ОТХОДОВ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ , К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу получения углеводородов из полимерных отходов посредством каталитического крекинга полимерсодержащей смеси с предварительным получением из полимерных отходов полимерсодержащей смеси, содержащей раствор целевого полимера в смеси жидких углеводородов .

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Ввиду большого количества полимерных отходов , в настоящее время остро стоит вопрос переработки полимерных отходов во избежание загрязнения окружающей среды . Также , является желательным получать из полимерных отходов продукты, которые могут быть в дальнейшем использованы в различных областях техники .

Из патента US4175211 (МПК С07С 3/26 , опубл . 20 . 11 . 1979 ) известен способ переработки полимерных отходов , включающий расплавление полимерных отходов в присутствии тяжелого рециклового газойля с последующим каталитическим крекингом с использованием дисперсного катализатора . Одним из недостатков данного способа является отсутствие эффективного отделения целевых полимеров от нецелевых продуктов . Еще одним недостатком способа согласно уровню техники, является необходимость проведения каталитического крекинга при высоких температурах, что приводит к существенно повышенным требованиям к энергетике процесса и к пониженному выходу конечного коммерческого продукта . Следующим недостатком данного способа является прямая загрузка дисперсного катализатора в виде частиц в реактор каталитического крекинга, при которой неизбежны потери катализатора , связанные с его уносом технологическими потоками, что требует большего расхода катализатора и, в целом, негативно сказывается на общей эффективности процесса . СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В основу изобретения положена задача создания такого способа получения углеводородов из полимерных отходов , который за счет эффективного отделения целевых полимеров от нецелевых продуктов и за счет использования катализатора, обеспечивающего возможность проводить каталитический крекинг при пониженных температурах, позволяет существенным образом снизить требования к энергетике процесса и увеличить выход конечного коммерческого продукта .

Одним из технических результатов настоящего изобретения является обеспечение способа получения углеводородов из полимерных отходов с высокой эффективностью, в частности, за счет конверсии полимеров , содержащихся в полимерных отходах .

Другим техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение эффективного использования катализатора при каталитическом крекинге полимерсодержащей смеси .

Еще одним техническим результатом настоящего изобретения является эффективная очистка/отбор целевых полимеров из полимерных отходов .

Указанная задача решается, а технические результаты достигаются посредством способа получения углеводородов из полимерных отходов по настоящему изобретению .

Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из полимерных отходов , включающему : а ) нагрев предварительно измельченных полимерных отходов в присутствии смеси жидких углеводородов до температуры, достаточной для перехода по меньшей мере одного целевого полимера из полимерных отходов в раствор, но меньшей температуры перехода в раствор остальных компонентов полимерных отходов , для получения полимерсодержащей смеси, содержащей раствор по меньшей мере одного целевого полимера в смеси жидких углеводородов ; б ) каталитический крекинг полимерсодержащей смеси в присутствии находящегося в ультрадисперсном состоянии катализатора при температуре по меньшей мере 360 ° С с получением смеси жидких и газообразных углеводородов . Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором целевой полимер представляет собой полиолефин .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором температуру перехода фракций полимерных отходов , содержащих полиэтилен, полипропилен, в жидкую фазу поддерживают в интервале от 200 до 250 ° C .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором нерастворенные примеси содержат , фтор и азотсодержащие соединения .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, дополнительно включающий фильтрацию и/или сепарацию полимерсодержащей смеси до ее подачи на стадию каталитического крекинга с отделением от нее остальных фракций полимерных отходов , содержащих механические и нерастворенные в смеси жидких углеводородов примеси .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором катализатор получен диспергированием в гомогенизаторе предшественника катализатора в смеси жидких углеводородов , причем предшественник представляет собой металлоорганическое соединение . В одном из вариантов осуществления смесь жидких углеводородов может представлять собой смесь жидких углеводородов с этапа б ) .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором металлорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из металлсодержащих солей С16-С32 карбоновых кислот и их смесей, причем металл выбран из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором катализатор имеет размер частиц менее 8 ангстрем.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором полиолефин представляет собой полиэтилен или полипропилен .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, дополнительно содержащий этап в ) возврат по меньшей мере части смеси жидких углеводородов , полученных на этапе б ) , на этап а ) . Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором на этапе б ) обеспечивают контур рециркуляции полимерсодержащей смеси с внесенным катализатором.

Настоящее изобретение также относится к способу выделения целевого полимера из полимерных отходов , включающий : а ) обеспечение измельченных полимерных отходов , б ) нагрев измельченных полимерных отходов в присутствии смеси жидких углеводородов до температуры, достаточной для перехода по меньшей мере одного целевого полимера из полимерных отходов в раствор, но меньшей температуры перехода в раствор остальных компонентов полимерных отходов , с получением полимерсодержащей смеси, содержащей раствор по меньшей мере одного целевого полимера в смеси жидких углеводородов .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором смесь жидких углеводородов представляет собой смесь жидких углеводородов , полученную в результате каталитического крекинга полимерсодержащей смеси .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, дополнительно включающий фильтрацию и/или сепарацию полимерсодержащей смеси с отделением от нее остальных фракций полимерных отходов , содержащих механические и нерастворенные в смеси жидких углеводородов примеси .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором смесь жидких углеводородов представляет собой тяжелые углеводородные фракции, получаемые при каталитическом крекинге полимерсодержащей смеси .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором целевой полимер представляет собой полиолефин .

Далее , настоящее изобретение относится к способу каталитического крекинга полимерсодержащей смеси, полученной из полимерных отходов , способ включает : а ) обеспечение полимерсодержащей смеси, содержащей по меньшей мере один полимер, б ) каталитический крекинг полимерсодержащей смеси в присутствии находящегося в ультрадисперсном состоянии катализатора при температуре по меньшей мере 360 ° C с получением смеси жидких и газообразных углеводородов , причем катализатор получен диспергированием в гомогенизаторе предшественника катализатора в смеси жидких углеводородов .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором смесь жидких углеводородов представляет собой смесь жидких углеводородов , полученную в результате каталитического крекинга полимерсодержащей смеси .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором смесь жидких углеводородов представляет собой тяжелые углеводородные фракции, получаемые при каталитическом крекинге полимерсодержащей смеси .

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, дополнительно включающий контур рециркуляции полимерсодержащей смеси с внесенным катализатором.

Также , настоящее изобретение относится к устройству получения углеводородов из полимерных отходов , включающему : реактор-смеситель , выполненный с возможностью нагрева предварительно измельченных полимерных отходов в присутствии смеси жидких углеводородов до температуры, достаточной для перехода по меньшей мере одного целевого полимера из полимерных отходов в раствор, но меньшей температуры перехода в раствор остальных компонентов полимерных отходов , для получения полимерсодержащей смеси, содержащей раствор по меньшей мере одного целевого полимера в смеси жидких углеводородов , реактор-испаритель , выполненный с возможностью приема полимерсодержащей смеси из реактора-смесителя и проведения каталитического крекинга полимерсодержащей смеси в присутствии находящегося в ультрадисперсном состоянии катализатора при температуре по меньшей мере 360 ° C с получением смеси жидких и газообразных углеводородов , и гомогенизатор, выполненный с возможностью диспергирования предшественника катализатора в смеси жидких углеводородов для подачи в реактор-испаритель .

Согласно одному варианту осуществления предложено устройство , дополнительно включающее фильтр и/или первый сепаратор, выполненные с возможностью приема полимерсодержащей смеси из реактора-смесителя и отделения от нее примесей .

Согласно одному варианту осуществления предложено устройство , дополнительно включающее теплообменник, выполненный с возможностью приема полимерсодержащей смеси из реактора- смесителя с обеспечением ее дополнительного нагрева . Теплообменник выполнен с возможностью приема паро-газовой смеси из реактора-испарителя с обеспечением ее охлаждения .

Согласно одному варианту осуществления предложено устройство , дополнительно включающее печь огневого нагрева, выполненную с возможностью приема полимерсодержащей смеси с внесенным катализатором, причем в устройстве обеспечен контур рециркуляции полимерсодержащей смеси с внесенным катализатором из реактора-испарителя в печь огневого нагрева и обратно в реактор- испаритель .

Согласно одному варианту осуществления предложено устройство , дополнительно включающее второй сепаратор, выполненный с возможностью приема паро-газовой смеси из реактора- испарителя с обеспечением ее разделения на фракции с получением смеси жидких углеводородов , причем в устройстве обеспечен первый контур подачи смеси жидких углеводородов , отделенной от парогазовой смеси в сепараторе , в реактор-смеситель и второй контур подачи смеси жидких углеводородов , отделенной от паро-газовой смеси в сепараторе , в реактор-испаритель .

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг . 1 иллюстрирует упрощенную блок-схему способа получения углеводородов из полимерных отходов по настоящему изобретению . ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сырьем для способа согласно настоящему изобретению являются полимерные отходы различного вида и назначения , включая, не ограничиваясь этим, полимерную тару различного назначения, упаковки различных продуктов и прочие бытовые и промышленные полимерные отходы .

Исходное сырье подвергают первоначальной очистке от крупных нежелательных компонентов , примесей с последующим измельчением в шредерах . Далее , измельченное сырье очищается от мелких металлических примесей, например, с помощью сепаратора ( ов ) , например, магнитного сепаратора ( ов ) с последующей обработкой в пресс-отжиме и дробителе и сушкой, например, в барабанной каскадной сушке для удаления влаги с помощью горячего воздуха с обеспечением низкого уровня содержания влаги, в частности до 5% масс, предпочтительно менее 3% масс .

Обработанное , как указано выше , сырье транспортируют , например, шнековым транспортером по линии 11 в по меньшей мере один реактор 1 , в частности, реактор-смеситель 1 . Описанные выше шаги способа являются широкоизвестными и понятными для специалиста в данной области техники, поэтому они не описаны подробно в настоящей заявке .

В реакторе 1 полимерное сырье подвергают расплавлению в присутствии смеси жидких углеводородов с получением полимерсодержащей смеси, содержащей раствор по меньшей мере одного целевого полимера в смеси жидких углеводородов .

В частности, нагрев предварительно измельченных полимерных отходов в присутствии смеси жидких углеводородов проводят до температуры, достаточной для перехода по меньшей мере одного целевого полимера из полимерных отходов в раствор, но меньшей температуры перехода в раствор остальных компонентов полимерных отходов , включая полимеры отличные от целевого полимера/целевых полимеров , для получения полимерсодержащей смеси, содержащей раствор по меньшей мере одного целевого полимера в смеси жидких углеводородов . В неограничивающих изобретение вариантах его осуществления, нагрев проводят и температура в реакторе составляет от 200 до 250 ° C . Понятно , что температурный интервал нагрева в реакторе может быть изменен в зависимости от целевых полимеров , а также от характера и состава полимерных отходов .

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение расплавления полимерных отходов в смеси жидких углеводородов с обеспечением полимерсодержащей смеси, содержащей раствор целевого полимера в смеси жидких углеводородов , позволяет осуществить селекцию по меньшей мере одного целевого полимера путем его избирательного растворения в смеси жидких углеводородов , тем самым обеспечивая очистку сырья от нецелевых компонентов . Применение указанной температуры также дополнительным образом обеспечивает селекцию по меньшей мере одного целевого полимера .

В целом, согласно настоящему изобретению полимерсодержащая смесь по существу представляет собой раствор, содержащий по меньшей мере один целевой полимер и смесь жидких углеводородов . В частности, полимерсодержащая смесь может представлять собой расплав , вязкость которого понижена посредством включения смеси жидких углеводородов . За счет указанного включения смеси жидких углеводородов обеспечивается возможность транспортировки полимерсодержащей смеси насосами и последующей механической фильтрации для отделения нежелательных примесей, например, частиц бумаги, картона, металла, а также нерастворимых при указанных условиях частиц других полимеров .

В общем случае согласно настоящему изобретению под целевым полимером понимается полиолефин, в частности, полиэтилен, полипропилен или их смесь . Однако настоящее изобретение не ограничивается указанными полимерами, и могут быть использованы другие полимеры полиолефинового ряда, например, полибутилен, в зависимости от характера и состава полимерных отходов . В общем случае согласно настоящему изобретению смесь жидких углеводородов представляет собой тяжелые углеводородные фракции, получаемые при каталитическом крекинге полимерсодержащей смеси . При старте процесса способа по настоящему изобретению возможно применение отдельного растворителя в качестве смеси жидких углеводородов , например, дизельного топлива, в частности, дизельного топлива с низким содержанием серы.

Температуру в реакторе 1 доводят до необходимого значения и поддерживают за счет циркуляции теплоносителя, разогретого в печи 3 огневого нагрева .

После проведения селекции целевых полимеров в реакторе 1 для обеспечения улучшенной очистки полимерсодержащей смеси, полимерсодержащую смесь направляют по линии 14 на фильтрацию в фильтр 4 и/или на сепарацию в сепаратор (не показан) для отделения нежелательных примесей .

После фильтрации полимерсодержащую смесь , полученную в реакторе 1 , транспортируют , например, при помощи насоса (не показан) по линии 16 и 12 в реактор-испаритель 2 для проведения каталитического крекинга .

В реакторе-испарителе 2 полимерсодержащая смесь подвергается каталитическому крекингу .

Вместе с полимерсодержащей смесью в реактор-испаритель 2 также подают катализатор . Согласно настоящему изобретению, катализатор представляет собой предшественник К катализатора, который диспергирован до ультрадисперсного состояния при помощи гомогенизатора 5 в смеси жидких углеводородов . Здесь и далее в настоящем изобретении под ультрадисперсным состоянием понимаются частицы, размер которых менее 100 нанометров . Данный термин является употребимым в данной области техники, что следует , например, из открытого источника Википедия .

Указанная смесь предшественника К катализатора и смеси жидких углеводородов может представлять собой раствор, лиозоль , или дисперсию . Предшественник К катализатора в смеси жидких углеводородов при воздействии высокой температуры в реакторе- испарителе 2 подвергается преобразованию в частицы катализатора, которые в свою очередь участвуют в процессе каталитического крекинга . Авторы изобретения обнаружили, что применение подобного метода получения катализатора и подачи его в реактор позволяет избежать потерь катализатора, связанного с подачей катализатора непосредственно в реактор . Также , по видимому, применение гомогенизатора 5 позволяет разбить образующиеся при обычном растворении мицеллы, что , в свою очередь , позволяет снизить размер образующихся в результате термического распада предшественника К катализатора частиц катализатора до размера менее 8 ангстрем, в частности, 1- 8 ангстрем, при этом применение столь малых размеров частиц катализатора позволяет увеличить число активных центров катализатора и увеличить время жизни катализатора, так как агломерация таких частиц на начальной стадии происходит существенно медленнее .

Применение находящегося в ультрадисперсном состоянии катализатора позволяет размещать частицы катализатора по существу во всем рабочем объеме реактора . Авторы изобретения обнаружили, что это позволяет осуществлять процесс каталитического крекинга при низких температурах, при которых согласно знаниям известного уровня техники, проведение каталитического крекинга невозможно , либо чрезвычайно малоэффективно .

Каталитический крекинг полимерсодержащей смеси согласно изобретению, проводят при температуре 360-425 ° С, предпочтительно , при температуре 400-425 ° С . Результаты экспериментов показали, что при применении находящегося в ультрадисперсном состоянии катализатора указанная температура проведения каталитического крекинга позволяет эффективным образом проводить этот процесс с получением паро-газовой смеси углеводородов с получением необходимого коммерчески востребованного состава . В неограничивающем варианте осуществления изобретения, продукты реакции каталитического крекинга включают парафины, изопарафины, ароматические соединения, нафтены, олефины . В частности, состав продуктов реакции каталитического крекинга включает от 30 до 50 мас . % парафинов , от 5 до 10 мас . % изопарафинов , от 20 до 30 мас . % ароматических соединений, от 5 до 10 мас . % нафтенов , от 5 до 10 мас . % олефинов . Однако специалисту в данной области будет понятно , что продукты реакции каталитического крекинга зависят от характера и состава полимерных отходов , а также температурного режима проведения процесса .

В общем случае , согласно настоящему изобретению смесь жидких углеводородов , используемая при получении катализатора, представляет собой тяжелые углеводородные фракции, получаемые при каталитическом крекинге полимерсодержащей смеси . Однако возможно применение и других применимых жидких углеводородов , например, дизельного топлива, в частности, дизельного топлива с низким содержанием серы .

Подогрев реактора-испарителя 2 может осуществляться посредством печи 8 огневого нагрева . Полимерсодержащую смесь , полученную в реакторе 1 , можно подавать в реактор-испаритель 2 через печь 8 огневого нагрева для ее нагревания . Специалисту в данной области техники понятно , что нагрев смеси может осуществляться и другими, известными в данной области техники способами, например, посредством теплообменника . После печи 8 огневого нагрева полимерсодержащая смесь направляется, например, через трубопровод в реактор-испаритель 2 , при этом в трубопровод добавляют указанную смесь предшественника К катализатора и направляют в реактор-испаритель 2 . Также , возможна подача указанной смеси предшественника К катализатора напрямую в реактор-испаритель 2 . Полимерсодержащая смесь , подвергаемая процессу каталитического крекинга в реакторе-испарителе 2 и содержащая частицы катализатора, может быть направлена в печь огневого нагрева 8 , и, затем, снова направлена в реактор- испаритель 2 по линии 28 с обеспечением контура рециркуляции, который может быть замкнутым. Дополнительно , применение указанной схемы перегрева расплава с использованием контура рециркуляции позволяет избежать значительного перегрева смеси в печи огневого нагрева 8 и не требует других методов поддержания температуры кубового остатка реактора-испарителя 2 . Также , частица катализатора может покинуть реактор-испаритель 2 только с кубовым остатком уже после достижения значительного размера частиц . Таким образом, за счет обеспечения контура рециркуляции в реакторе 2 происходит накопление катализатора, где одна и та же частица катализатора в процессе своей жизни многократно проходит через печь огневого нагрева 8 и реактор-испаритель 2 . За счет этого , возможно повысить эффективность использования катализатора и эффективность процесса в целом.

В целом, предшественник К катализатора представляет собой металлоорганическое соединение , в частности, металлсодержащую соль С16-С32 карбоновых кислот или их смеси, причем металл выбран из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена .

Смесь жидких углеводородов , применяемая при растворении полимерных отходов и получении катализатора может представлять собой тяжелые углеводородные фракции, получаемые при каталитическом крекинге полимерсодержащей смеси, в частности, имеющие температуру кипения выше 200 ° С, в частности, выше 225 ° С, и температуру начала кипения от 300 ° C . В неограничивающем изобретение варианте его осуществления, паро-газовая смесь , получаемая при крекинге полимерсодержащей смеси, направляется по линии 27 в по меньшей мере один сепаратор 7 для разделения на газовую фазу, легкие жидкие фракции и тяжелые жидкие фракции . При этом, часть тяжелых фракций может быть возвращена в технологический процесс для указанных выше целей по линиям ( контурам) 71 и 72 , остальная часть смешивается с легкими жидкими фракциями для получения углеводородной жидкости, представляющей собой продукт для дальнейшего использования . В неограничивающем изобретение варианте его осуществления, паро-газовая смесь , получаемая при крекинге полимерсодержащей смеси, может направляться по линии 26 ' в дополнительный реактор 2 ' изомеризации, в котором проводят каталитические процессы изомеризации углеводородной структуры в сторону изо-компонентов и/или депарафинизации (деструкции) нормальных парафинов . Реактор 2 ' изомеризации может представлять собой каталитический реактор с гетерогенным пористым катализатором типа ZSM, типа MFI и подобные . Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение дополнительного реактора 2 ' изомеризации способствует дополнительному улучшению эксплуатационных показателей получаемых продуктов и дополнительно способствует получению углеводородов из полимерных отходов с высокой эффективностью . В неограничивающем изобретение варианте его осуществления, паро-газовая смесь , получаемая при крекинге полимерсодержащей смеси и подвергшаяся изомеризации в реакторе 2 ' изомеризации, может направляться по линии 26 в теплообменник 6 , в который также направляется полимерсодержащая смесь из реактора 1 , для теплообмена, при котором, соответственно , полимерсодержащая смесь подвергается дополнительному нагреву, а паро-газовая смесь подвергается охлаждению для улучшения сепарации на отдельные фракции, что позволяет дополнительным образом повысить эффективность процесса . Паро-газовая смесь , получаемая при крекинге полимерсодержащей смеси, может также напрямую направляться в теплообменник 6 в отсутствие реактора 2 ' изомеризации или параллельно с ним.

Авторы настоящего изобретению также обнаружили, что наиболее оптимальные условия проведения каталитического крекинга полиолефинов представляют собой температуру от 380 до 425 ° C, давление от минус 0 , 1 до 5 Мпа избыточное , предпочтительно , от минус 0 , 1 до 0 , 5 Мпа и концентрацию катализатора - от 0 , 005 до 0 , 02 % мае . (по металлу) . Данные условия позволяют дополнительным образом повысить эффективность процесса .

В неограничивающем изобретение варианте его осуществления, в результате каталитического крекинга полимерсодержащей смеси, в частности, содержащей полиолефин (ы) , получают широкую фракцию углеводородов от метана до углеводородов с температурой кипения свыше 400 С различного группового состава : олефины, парафины, ароматические соединения, а также водород, СО, СО2 . В неограничивающем изобретение варианте его осуществления, получают следующее соотношение между фракциями : газовая фракция 5- 15% мае . , низкокипящая фракция нк-225° С 20-30% мае . и высококипящая фракция 150-кк ° C 50- 80% мае . Далее приведены примеры осуществления способа получения углеводородов из полимерных отходов согласно изобретению .

Примеры

В реактор-смеситель загружали полимерсодержащее сырье и проводили его расплавление с обеспечением раствора полимерсодержащего сырья в смеси жидких углеводородов . Температуру в реакторе-смесителе поддерживали в интервале 200-250 ° C . Размельченное сырье полиолефинов непрерывно или порционно загружали в реактор-смеситель до полного растворения полиолефинов в смеси жидких углеводородов и далее направляли на фильтрацию для отделения примесей . Расход сырь я составлял 0 , 5 чащ ¹ . В качестве сырь я использовали полимерные отходы, содержащие полиэтилен (ПЭ ) . Далее , полученный раствор направляли в реактор- испаритель для проведения каталитического крекинга . Условия и результаты проведения каталитического крекинга приведены в таблице 1 .

Таблица 1 нк-225 ° С- фракция с концом кипения 225 ° С

150-кк ° C- фракция с началом кипения 150 ° C Представленные примеры показывают , что благодаря применению способа по настоящему изобретению можно обеспечить эффективный способ получения углеводородов из полимерных отходов ( высокая конверсия ПЭ ) с оптимальным использованием катализатора .