Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewonnenem, mit Farbträqern verunreinigtem Styrol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewonnenem, mit Farbträgern verunreinigtem Styrol.-Pyrolysebenzin fällt bei der Dampfpyrolyse von Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, Kerosin und Leicht-oder Schweröl an, die in großem Umfang zur Erzeugung der Olefine Ethylen und Propylen durchgeführt. In der Praxis wird aus dem Pyrolysebenzin eine Reihe von Produkten gewonnen, wie z. B. Butadien und -nach Hydrierung der olefinischen Bindungen-Aromaten.

Das nicht hydrierte Pyrolysebenzin enthält im Bereich der C8-Aromaten neben Ethylbenzol und den Xylolen auch einen beachtlichen Anteil an Styrol sowie etwas Phenylacetylen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Styrol aus dem Pyrolysebenzin zu extrahieren. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in US 3 763 015 oder US 3 684 665 beschrieben. Styrol wird hier durch Extraktivdestillation eines selektiv hydrierten Destillationsschnittes von dem Rohpyrolysebenzin abgetrennt. Die selektive Hydrierung des Destillationsschnittes wird insbesondere zur Entfernung von Phenylacetylen durchgeführt. Das auf diese Weise aus dem Pyrolysebenzin extrahierte Styrol ist jedoch relativ stark gefärbt, so daß hierdurch der Weiterverwendung Grenzen gesetzt sind. Das extrahierte Styrol enthält Farbträger, bei denen es sich insbesondere um Spuren von stark färbenden konjugierten Dienen und Polyenen handelt. Das extrahierte Styrol enthält beispielsweise Fulvene, die intensiv gelb bis rot gefärbt sind. Um die Möglichkeiten der Weiterverwendung des aus

Pyrolysebenzin extrahierten Styrols zu erweitern, ist es wünschenswert, die Färbung des Styrols zu eliminieren.

Bei dem aus US 3 763 015 bekannten Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht, wird dem aus Pyrolysebenzin extrahierten Styrol Salpetersäure zugesetzt. Die resultierende Mischung enthält 1 bis 30 Gew.-% Salpetersäure und diese Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C erhitzt. Mit Hilfe der Salpetersäure wird eine mehr oder weniger vollständige Entfärbung des extrahierten Styrols erzielt. US 3 763 015 erwähnt fernerhin Vergleichsversuche, in denen die Salpetersäure durch andere Substanzen, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliumpermanganat oder Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde. Gemäß US 3 763 015 sind diese Substanzen für die Entfärbung des Styrols jedoch ungeeignet, weil nach dem Einsatz der Substanzen nichtsdestoweniger ein gefärbtes Styrol zurückbleibt.- Obwohl mit dem Einsatz von Salpetersäure nach dem bekannten Verfahren eine mehr oder weniger vollständige Entfärbung des Styrols erreicht wird, weist das bekannte Verfahren beachtliche Nachteile auf. Zunächst handelt es sich bei Salpetersäure um eine sehr starkes Oxidationsmittel, das unerwünschte Nebenreaktionen mit den Kohlenwasserstoffen der Mischung veranlaßt. Eine umweltgerechte Entsorgung diese Nebenprodukte ist aufwendig und schwierig. Außerdem ist die Durchführung des bekannten Verfahrens relativ kostspielig. Nach der Behandlung mit der Salpetersäure muß das entfärbte Styrol von den weiteren Mischungskomponenten abgetrennt werden. Auch die Ausbeute an entfärbtem Styrol läßt bei dem

bekannten Verfahren zu wünschen übrig und ist verbesserungsbedürftig.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzu- geben, mit dem einerseits eine möglichst vollständige Entfärbung des Styrols erreicht wird, mit dem anderer- seits eine hohe Ausbeute an reinem entfärbtem Styrol erzielt wird und bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Entfärbung von aus Pyrolysebenzin gewonnenem, mit Farbträgern verunreinigtem Styrol, wobei eine Mischung aus dem verunreinigten Styrol, aus zumindest einem Dienophil und aus zumindest einem Polymerisationsinhibitor hergestellt wird, wobei die Mischung auf eine Temperatur zwischen 50 °C und 140 °C erhitzt wird und wobei anschließend das entfärbte Styrol von weiteren Mischungskomponenten getrennt wird.

Bei dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einge- setzten verunreinigten Styrol handelt es sich vorzugsweise um Styrol, das durch Extraktivdestillation eines teilhydrierten C8-Destillationsschnittes aus Pyrolysebenzin gewonnen wird. Die Teilhydrierung des Destillationsschnittes findet insbesondere zur Entfernung von Phenylacetylen statt. Die Extraktivdestillation des C8-Destillationsschnittes wird vorzugsweise mit zumindest

einem polaren Lösungsmittel aus der Gruppe"N- Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, Sulfolan, Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Dimethyl- sulfoxid, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylen- glykol"durchgeführt, wobei auch Gemische dieser polaren Lösungsmittel untereinander oder Gemische zumindest eines der polaren Lösungsmittel mit Wasser eingesetzt werden können.

Dienophil meint im Rahmen der Erfindung eine ungesättigte Verbindung, die mit einem Dien und/oder Trien und/oder Polyen in einer Diels-Alder-Reaktion reagieren kann.

Insoweit sind verschiedene Dienophile bekannt, die eine solche Cykloaddition eingehen können. Das Dienophil weist zweckmäßigerweise eine C-C-Doppelbindung oder eine C-C- Dreifachbindung auf. Zweckmäßigerweise enthält das Dienophil eine C-C-Doppelbindung mit einer angeschlos- senen funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Aldehyd- Gruppe, Keton-Gruppe, Carboxyl-Gruppe oder Ester-Gruppe. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird als Dienophil ein Maleinsäurederivat eingesetzt. Nach sehr bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird als Maleinsäurederivat Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,5 bis 3 Gew.-% des Dienophils, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Polymerisationsinhibitor meint im Rahmen der Erfindung insbesondere eine Verbindung, die die Polymerisation von Styrol zu Polystyrol inhibiert. Vorzugsweise wird als Polymerisationsinhibitor 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP) eingesetzt. Vorzugsweise enthält die Mischung 10

ppm bis 2500 ppm, bevorzugt 100 ppm bis 1000 ppm, des Polymerisationsinhibitors.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 60 °C und 100 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 70 °C und 85 °C, erhitzt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die Reaktionspartner, d. h., das mit Inhibitor versetzte gefärbte Styrol und das Dienophil, zunächst auf die genannten Temperaturen erhitzt werden und erst anschließend gemischt werden. Es versteht sich, daß die Mischung in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben wird. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, die einzelnen, auf die Reaktionstemperatur erhitzten Komponenten in den Reaktionsbehälter einzuleiten. Bei dem Reaktionsbehälter kann es sich um einen Rührkessel handeln. Nach einer anderen Ausführungsform kann als Reaktionsbehälter auch ein isothermer Rohrreaktor verwendet werden, dem zweckmäßigerweise eine Mischzone vorgeschaltet ist. Die Reaktionszeit bzw. die Verweilzeit der Mischung in dem Reaktionsbehälter beträgt zumindest 5 Minuten, vorzugsweise wird mit einer Reaktionszeit bzw.

Verweilzeit von 0,5 bis 1,5 Stunden gearbeitet. In dem Reaktionsbehälter findet die Entfärbung des Styrols statt und hier läuft somit die entsprechende Entfärbungs- reaktion ab. Zweckmäßigerweise wird hierbei mit geringem Überdruck gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem Druck oberhalb des Styroldampfdruckes, bevorzugt bei einem Druck zwischen 1 bar und 3 bar, gearbeitet.

Nachdem die Entfärbungsreaktion beendet ist bzw. nachdem die erfindungsgemäße Verweilzeit bzw. Reaktionszeit

abgelaufen ist, muß das entfärbte Styrol von den weiteren Mischungskomponenten oder Reaktionsprodukten getrennt werden. Das entfärbte Styrol kann durch fraktionierte Destillation von weiteren Mischungskomponenten abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des entfärbten Styrols von weiteren Mischungskomponenten dadurch, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen wird, die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt und getrocknet wird und das reine Styrol aus der getrockneten organischen Phase abdestilliert wird. Die Destillation ist als Vakuum-Flash-Destillation ausführ- bar, wobei zweckmäßig mit einem Druck zwischen 60 mbar und 80 mbar gearbeitet wird. Das entfärbte Styrol fällt als Kopfprodukt an. Vor der Destillation kann der getrockneten Mischung ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine vollständige Entfärbung des aus Pyrolysebenzin gewonnenen Styrols erreicht werden kann sowie das entfärbte Styrol in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann, wenn nach den Maßgaben der erfindungsgemäßen Lehre gearbeitet wird und die erfindungsgemäßen Parameter eingehalten werden.

Bei den Farbträgern in dem aus Pyrolysebenzin gewonnenen Styrol handelt es sich insbesondere um konjugierte Diene, Triene und Polyene, die mit dem Dienophil nach der Diels- Alder-Reaktion reagieren können. Der Erfindung liegt insoweit die Erkenntnis zugrunde, daß hierbei im Vergleich zum Styrol höher siedende Produkte entstehen, die von dem entfärbten Styrol einfach und effektiv abgetrennt werden können. Obwohl in der Patentschrift US 3 763 015 Maleinsäureanhydrid als nicht geeignete

Verbindung für die Entfärbung von Styrol dargestellt wird, hat die Erfindung erkannt, daß insbesondere Maleinsäureanhydrid hervorragend für eine Entfärbung des verunreinigten Styrols geeignet ist, wenn die erfindungsgemäßen Maßgaben und Parameter eingehalten werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach Abtrennung von den übrigen Mischungskomponenten oder Reaktionsprodukten das reine entfärbte Styrol in einer überraschend hohen Ausbeute erhalten werden. Insbesondere eine unerwünschte Polymerisation des Styrols zu Polystyrol kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend effektiv ausgeschlossen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin durch den beachtlichen Vorteil aus, daß im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren unkontrollierte Nebenreaktionen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen, nicht stattfinden oder kaum stattfinden. Bei der erfindungsgemäßen Entfärbungsreaktion entstehen lediglich Nebenprodukte, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und problemlos entsorgt werden können. Wenn diese Nebenprodukte in wäßriger Phase anfallen, ist im übrigen eine leichte biologische Abbaubarkeit gewährleistet. Im Vergleich zu dem eingangs erläuterten bekannten Verfahren ist die erfindungsgemäße Verfahrensführung auch weniger kostspielig.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher er- läutert.

Die einzige Figur verdeutlicht schematisch eine Ausfüh- rungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensführung. Über

die Zuleitung 1 wird das mit Farbträgern verunreinigte Styrol zugeführt. Es mag sich hier um ein aus der Extraktivdestillation von Pyrolysebenzin stammendes, weniger als 0,5 Gew.-% Verunreinigungen enthaltendes und leicht gelblich gefärbtes Styrol handeln. Über die Zuleitung 2 wird nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung Maleinsäureanhydrid und über die Zuleitung 3 Polymerisationsinhibitor, beispielsweise 2-sec-Butyl-4,6- dinitrophenol (DNBP), zugeführt. Die drei Komponenten werden vorzugsweise mit Reaktionstemperatur in den Rührkessel 4 eingeleitet. Die Temperatur der Mischung im Rührkessel 4 beträgt vorzugsweise 60 °C bis 100 °C, sehr bevorzugt 70 °C bis 85 °C. Die Verweilzeit der Mischung im Rührkessel 4 bzw. die Reaktionszeit beträgt vorzugs- weise 0,5 bis 1,5 Stunden. Bevorzugt wird im Rührkessel 4 ein geringer Überdruck, zweckmäßigerweise ein Druck zwischen 1 bar und 3 bar eingestellt.

Nach der genannten Verweilzeit und nach Ablauf der Entfärbungsreaktion wird die Mischung über eine Verbindungsleitung 5 einem Flüssig-Flüssig-Extraktor 6 zugeführt, in dem die Mischung ggf. nach Kühlung zweckmäßigerweise im Gegenstrom mit deionisiertem Wasser gewaschen wird, das über die Zuführung 7 in den Flüssig- Flüssig-Extraktor 6 eingeführt wird. Abwasser wird am Fuß des Flüssig-Flüssig-Extraktors 6 abgezogen und vorzugs- weise einer nicht dargestellten biologischen Reinigungs- stufe zugeführt. Das Waschen im Flüssig-Flüssig-Extraktor dient insbesondere dazu, das entfärbte Styrol säurefrei zu waschen. Die gewaschene Mischung wird am Kopf des Flüssig-Flüssig-Extraktors 6 abgezogen und über die Verbindungsleitung 8 einem Trocknungsfestbett 9 zuge-

leitet. Das Trocknungsfestbett 9 enthält geeignete Trocknungsmittel, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Molekularsieb.

Die im Trocknungsfestbett 9 getrocknete Mischung wird an- schließend über eine Zuleitung 10 einer Flash-Vakuum- destillation 11 zugeführt. Die getrocknete Mischung wird hier vorzugsweise bei etwa 70 mbar Druck über Kopf destilliert. Zweckmäßigerweise wird der Mischung vor der Destillation Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Das entfärbte reine Styrol wird am Kopf der Flash- Vakuumdestillation 11 abgezogen und über die Abführ- leitung 12 abgeführt. Das Sumpfprodukt der Flash- Vakuumdestillation 11 wird einer Verbrennung zugeführt.- Das so erhaltene reine entfärbte Styrol weist eine vorteilhafte Farbzahl von weniger als 10 mg Pt/1 auf.

(Die hier angegebenen Farbzahlen beziehen sich auf die Bestimmungsmethode nach ASTM D 1209.) Dieses reine Styrolprodukt erfüllt alle Anforderungen und kann in vielfacher Weise einer Weiterverwertung zugeführt werden.

Die Ausbeute an dem reinen entfärbten Styrol ist überraschend hoch und liegt in der Regel deutlich über 95 Gew.-%, meistens deutlich über 99 Gew.-%.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs- beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert : In den Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen wird von einem Styrol ausgegangen, das aus einem Pyrolysebenzin aus einer Olefinanlage auf Basis von Naphta gewonnen wurde. Dabei wurde das Styrol aus einem Cg-Destillationsschnitt durch Selektivhydrierung zur Entfernung von Phenylacetylen und anschließender

Extraktivdestillation mit N-Formylmorpholin als Lösungsmittel erhalten. Dieses mit Farbträgern verunreinigte Styrol wies einen Styrolgehalt von 99,7 Gew.-% sowie eine Farbzahl von etwa 200 mg Pt/1 auf.

Ausführungsbeispiel 1 : 100 g Styrol, 1 g Maleinsäureanhydrid und 0,1 g DNBP wurden in einem mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben auf 80 °C unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre erwärmt.

Die Mischung wurde etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mischung auf 25 °C abgekühlt und in einem Scheidetrichter mit 30 g Wasser etwa 5 Minuten lang geschüttelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde diese Auswaschung wiederholt. Die gewaschene organische Phase wurde zur Trocknung auf ein ca. 15 cm hohes Festbett aus 30 g zerstoßenen Natriumhydroxid- Pellets gegeben. Das ablaufende Styrol enthielt 5,5 mg/l Maleinsäureanhydrid und 80 ppm Wasser. Es war nur noch schwach gefärbt. Diese getrocknete Mischung wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer bei einem absoluten Druck von 70 mbar destilliert. Der Destillationsrückstand betrug 0,94 Gew.-% des Destillationseinsatzes. Das Destillat enthielt 99,8 Gew.- % Styrol. Dieses Destillat war völlig farblos und wies eine Farbzahl unter 10 mg Pt/1 auf. Die Farbzahl wurde auf etwa 3 mg Pt/1 geschätzt.-Dieses erhaltene entfärbte reine Styrol erfüllt alle Anforderungen, insbesondere im Hinblick auf eine Weiterverarbeitung zu Polystyrol.

Ausführungsbeispiel 2 : Die Mischungskomponenten wurden in gleichen Konzentrationen wie im Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt.

Die Mischung wurde anschließend auf 140 °C erwärmt und 0,5 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde die Mischung entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 weiter verarbeitet.-Der Destillationsrückstand betrug 5,9 Gew.-% des Destillationseinsatzes. Das Destillat war auch hier völlig farblos und die Farbzahl lag unter 10 mg Pt/l. Sie wurde auf etwa 7 mg Pt/1 geschätzt.

Vergleichsversuch 1 : 100 g Styrol, 1 g Maleinsäureanhydrid und 10 ppm 4-tert.- Butylbrenzcatechin wurden auf 25 °C unter Stickstoff- Schutzgasatmosphäre erwärmt und unter leichtem Rühren 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Ausgangs- gemisch wies eine Farbzahl von 206 mg Pt/1 auf, die sich nach 1 Stunde auf 85 mg Pt/1 reduzierte. Nach 2 Stunden wurde eine Farbzahl von 44 mg Pt/1 festgestellt und nach 24 Stunden hatte die Mischung eine Farbzahl von 19 mg Pt/l. Die Weiterbehandlung der Mischung erfolgte entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 bzw. 2. Der Destillationsrückstand betrug 1,3 Gew.-% des Destillationseinsatzes. Das Destillat wies eine Farbzahl von 21 mg Pt/1 auf.

Vergleichsversuch 2 : Bei ansonsten gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch 1 wurden 100 g Styrol und 5 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Während die Anfangsent- färbung etwas schneller verlief als im Vergleichsversuch 1, wurde nach 24 Stunden eine höhere Farbzahl von 29 mg Pt/1 festgestellt. Auch das Destillat wies eine Farbzahl von 31 mg Pt/1 auf.

Ein Vergleich der Ausführungsbeispiele mit den Ver- gleichsversuchen zeigt, daß zur Erzielung des erfin- dungsgemäßen Erfolges die Maßgaben und Parameter kritisch sind, die von der Erfindung beansprucht werden.