Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkyloligoglucosiden, bei dem man Glucosesirup bei erhöhter Temperatur über einen Inline-Mischer einer Mischung aus einem kurzkettigen Alkohol und einem sauren Katalysator zudosiert, das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert und die Reaktionsmischung einer Nachreaktion unterwirft.

Stand der Technik

Oberflächenaktive langkettige Alkyloligoglucoside sind als Rohstoffe für die Herstellung von Waschmitteln bereits seit langem bekannt. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch säurekatalysierte Acetalisierung von Glucose mit langkettigen Fettalkoholen. Bei den als "Umacetalisierungsverfahren" oder im Sonderfall als "Butanol-Route" bekannten Verfahren wird im ersten Schritt die Glucose mit einem kurzkettigen Alkohol, z.B. Butanol zum entsprechenden Glucosid umgesetzt, welches dann in einer zweiten Stufe einer Umacetalisierung mit einem Fettalkohol unterworfen wird. Niedrigalkyloligoglucoside wie beispielsweise Butylglucoside stellen somit wichtige

Zwischenprodukte für die Herstellung von langkettigen Alkyl- oligoglucosiden dar; sie selbst finden darüber hinaus als Lösungsvermittler und Emulgatoren Verwendung.

Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0 319 616 AI ist ein Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkyloligoglykosiden bekannt, bei dem man eine wäßrige Zuckerlösung mit einem kurzkettigen Alkohol vermischt, der homogenen Lösung einen sauren Katalysator zusetzt und die Mischung anschließend bei 60 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150°C zur Reaktion bringt, wobei enthaltenes Wasser azeotrop abdestilliert wird.

In der Internationalen Patentanmeldung WO 90/1489 wird die Umsetzung von Glucosesirupen mit einem DP 1-Gehalt (d. h. Monomeranteil) von weniger als 90 Gew.-.% mit Butanol be¬ schrieben. Die Acetalisierung wird unter intensivem Rühren im wäßrigen System bei Temperaturen oberhalb von 125°C und Drücken von 4 bis 10 bar durchgeführt, wobei die Reaktions¬ mischung über einen Inline-Dispergator im Kreis gepumpt wird. Die Zudosierung des Sirups erfolgt unmittelbar in den Reak¬ tor. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung einer Nachreaktion unterworfen, um eine vollständige Abreak- tion der Glucose sicherzustellen.

Die geschilderten Verfahren weisen Nachteile auf, die ihre technische Verwertbarkeit stark einschränken: dosiert man den Glucosesirup zu rasch in die Mischung aus Alkohol und saurem Katalysator, findet auch bei intensivem Rühren keine ausrei¬ chende Dispergierung statt. Der Glucosesirup durchläuft viel¬ mehr unter Wasserabgabe ein klebrig-viskoses Zwischenstadium, das zu praktisch nicht mehr redispergierbaren Agglomeraten

führt. Diese zeigen die Tendenz, sich vorzugsweise an der Rührereinheit abzuscheiden, sie zu verkleben und im Extrem¬ fall sogar zu blockieren. Zudem bleibt gewöhnlich ein weite¬ rer Teil des nicht dispergierten, verklumpten Einsatzstoffs an der beheizten Reaktorwandung haften, wodurch es zu par¬ tieller Verkohlung kommen kann. Es ist selbstverständlich, daß die Acetalisierungsreaktion zwischen Glucose und Alkohol bei dieser Vorgehensweise nicht optimal ablaufen kann: die Umsetzung findet im wesentlichen nicht während der Zudosie- rung, sondern erst im Verlauf der Nachreaktion statt, die aus diesem Grunde ganz erheblich zeitlich ausgedehnt werden muß.

Üblicherweise umgeht man das geschilderte Problem, indem man den Glucosesirup langsam, d. h. mit einer solchen Geschwin¬ digkeit zudosiert, daß das Verklumpen nicht auftritt, sondern ein einphasiges, homogenes System vorliegt bzw. eine mehr oder minder feine Dispersion entsteht, in der die Ace¬ talisierung leicht statfinden kann. Auf diese Weise kann zwar die Nachreaktionszeit auf ein wirtschaftlich vertretbares Maß verkürzt werden, die Zudosierungszeit verlängert sich jedoch entscheidend, so daß in Summe ebenfalls wieder lange Kessel¬ belegungszeiten resultieren.

Ein weiterer Nachteil der langen Reaktionszeiten besteht da¬ rin, daß die Reaktionsendprodukte vergleichsweise hohe Ge¬ halte an Polyglucose und anderen unerwünschten Nebenproduk¬ ten, wie beispielsweise Dialkylethern, aufweisen und zudem durch die hohe thermische Belastung stark verfärbt sein kön¬ nen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkyloligoglucosiden zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkyloligoglucosiden, das sich dadurch auszeich¬ net, daß man

a) wäßrigen Glucosesirup bei erhöhten Temperaturen über einen Inline-Mischer einer Mischung aus einem Niedrig¬ alkohol und einem sauren Katalysator zudosiert,

b) im Reaktionsgemisch enthaltenes sowie freigesetztes Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert sowie

c) die Reaktionsmischung nach Beendigung der Zugabe an Glucosesirup einer Nachreaktion unterwirft.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich auch hochabge¬ bauter Glucosesirup problemlos in der Reaktionsmischung dispergieren läßt, wenn er über einen Inline-Mischer zudo¬ siert wird. Auf diese Weise kann die Gesamtreaktionszeit, d. h. die Summe aus Dosierzeit und Nachreaktonszeit, entschei¬ dend verkürzt werden. Es werden Niedrigalkyloligoglucoside erhalten, die sich gegenüber den Produkten des Stands der Technik durch eine hellere Farbe und einen signifikant ver¬ minderten Anteil an Nebenprodukten auszeichnen.

Unter Glucosesirup ist ein hochabgebautes wäßriges Stärke¬ produkt zu verstehen, das einem Feststoff nteil von 50 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-% - bezogen auf den Sirup - sowie einen DP-Grad 1 (d.h. einen monomeren Glucoseanteil) von 90 bis 100 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil - aufweist.

Inline-Mischer, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, stellen hochtourige Stator-Rotor- Dispergatoren mit geeignet strukturierter Scherorgan-Ober¬ fläche dar. Inline-Mischer, die sich in besonderer Weise für die rasche Dispergierung des Glucosesirups in der Reaktions¬ mischung eignen, weisen Schergefälle von 10^ bis 10-^ s~-- auf. Infolge geeigneter Strukturierung der Rotor- und Statorringe, z. B. durch Verzahnung, Riffeiung oder Perforation, erhält das Scherfeld einen zeitlich pulsierenden Verlauf der die Dispergierwirkung erhöht. Als optimal haben sich Inline- Mischer erwiesen, die mit einer mittleren Scherimpulszahl pro Volumeneinheit von 10-^ bis 10^ l-l arbeiten.

Die Inline-Mischer werden vorzugsweise außerhalb des Reak¬ tionsgefäßes in den Flüssigkeitskreislauf geschaltet. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Mischsysteme in einem Strö- mungs-Leitrohr innerhalb des Reaktors zu betreiben.

Unter Niedrigalkohole sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens primäre Alkohol der Formel (I) zu verstehen,

Rl—OH (I)

in der R-*- für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffato en steht. Typische Beispiele sind n-Pro- panol, Isopropylalkohol, i-Butanol, see.-Butanol, ter .-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol und 2-Ethylhexanol. Vorzugsweise wird n-Butanol eingesetzt.

Die Acetalisierung wird in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Typische Beispiele hierfür sind Methansulfon- säure, Butansulfonsäure und Sulfobernsteinsäure. Bevorzugt wird p-Toluolsulfonsäure eingesetzt.

Zur Verlagerung des Acetalisierungsgleichgewichtes auf die Seite der Glucoside empfiehlt es sich, den Niedrigalkohol in erheblichen Überschuß vorzulegen. Typischerweise können Glu¬ cose und Niedrigalkohol in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 8 eingesetzt werden.

Die Einsatzmenge des sauren Katalysators kann 3 * 10~3 bis 2 * 10~ ² , vorzugsweise 5 * 10~3 bis 1 * 10~2 mol pro mol Glu¬ cose betragen.

Die Alkoholyse der Glucose stellt vorzugsweise eine Butano- lyse dar. Dabei empfiehlt es sich, zunächst eine Lösung des sauren Katalysators im überschüssigen Niedrigalkohol herzu¬ stellen, die Mischung auf die Reaktionstemperatur von 100 bis 115, vorzugsweise 108 bis 113°C zu erhitzen und den Gluco¬ sesirup kontinuierlich über einen Zeitraum von 0,1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 h mit einer solchen Geschwindigkeit zu- zudosieren, daß eine feinteilige Dispersion entsteht. Unter "feinteilig" ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, daß die

Dispersion frei von deutlich sichtbaren, klebrigen Agglomeraten ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung aus Glucosesirup, Niedrigalkohol und Katalysator im Kreislauf über einen Fallfilmverdampfer geführt. Die hohe Stoffaustauschfläche, die geringe Filmdicke und die große Durchflußgeschwindigkeit gewährleisten eine besonders schonende Wärmeübertragung sowie eine sehr effi¬ ziente Wasserverdampfung aus der Reaktionsmischung, was sich in einer hohen Farbqualität der Reaktionsendprodukte nieder¬ schlägt.

Zur Einstellung des Gleichgewichtes ist es erforderlich, so¬ wohl das Wasser aus dem Glucosesirup, als auch das Reakti¬ onswasser möglichst rasch und möglichst vollständig aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Dies geschieht vorzugsweise mittels einer handelsüblichen Destillationskolonne, über die ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Niedrigalkohol abge¬ zogen werden kann. Im Fall von Butanol als Niedrigalkohol bildet sich ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von ca. 93°C, das besonders leicht abdestilliert werden kann.

Das über die Kolonne abgetrennte Alkohol/Wasser-Gemisch kann in einem Abscheidebehälter in eine obere alkoholreiche Phase, die in die Kolonne zurückgeführt wird sowie eine untere al¬ koholarme Phase getrennt werden, die einer getrennten Aufar¬ beitung zugeführt wird. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß das Verfahren mit einem geringen Verlust an Niedrigalko¬ hol auskommt.

An die Zugabe des Glucosesirups schließt sich eine Nachreak¬ tion bei 100 bis 115°C über einen Zeitraum von ca. 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 h an, während der sichergestellt wird, daß die Glucose vollständig, d. h. zu mindestens 99 Gew.-% - bezogen auf die Einsatzmenge - abreagiert. Das Re¬ aktionsende kann auch durch den Anstieg der Temperatur in der Destillationskolonne erkannt werden, sobald anstelle des Wasser/Alkoholazeotrops nur noch reiner Niedrigalkohol ver¬ dampft wird.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nie¬ drigalkyloligoglucoside werden in kurzen Reaktionszeiten er¬ halten, weisen einen Polyglucosegehalt von weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% - bezogen auf den Fest¬ stoffgehalt des Produktes - auf und zeichnen sich durch gute Farbgualität aus.

Sie eignen sich z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von längerkettigen Alkyloligoglucosiden für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel sowie für Produkte zur Haar- und Körper¬ pflege, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein kön¬ nen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1:

In einem 4-1-Rührreaktor wurden 2000 g (27 mol) n-Butanol und 12,7 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt und bei einem Druck von 750 mbar auf 107°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über eine außerhalb des Reaktors befindliche Mischkammer, die mit einem Mischer vom Typ Ultra-Turrax( ^R ) ausgerüstet war, im Kreis gepumpt. Innerhalb von 2 h wurden 1160 g Glucosesirup (Feststoffgehalt 70 Gew.-%, Glucosegehalt : 96 Gew.-% bezogen auf Feststoffanteil) - entsprechend 4,5 mol Glucose - über die Mischkammer des Ultra-Turrax( ^R ) in den Flüssigkeits¬ kreislauf eindosiert, wobei eine feine Dispersion der Glucose im Butanol entstand.

Das Reaktionswasser sowie Wasser, das über den Glucosesirup eingebracht worden war, wurde in Form eines Butanol/Wasser- Azeotrops abdestilliert.

Das Kondensat wurde in einem Abscheider getrennt und die bu- tanolreiche Phase in den Reaktor zurückgeführt.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 1 h bei 107°C einer Nachreaktion unter¬ worfen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Beispiel 2 :

In einem 3,2 m--*-Reaktor wurden 870 kg Butanol und 4,3 kg p- Toluolsulfonsäure vorgelegt und bei einem Druck von 950 mbar auf 110°C erhitzt. Über eine Pumpe, einen Inline-Mischer (Typ Cavitron( ^R ) 1039, Drehzahl 3100 UpM) und einen Fallfilmver¬ dampfer wurde ein Flüssigkeitskreislauf aufgebaut. Innerhalb von 3 h wurden 470 kg Glucosesirup (Feststoffgehalt : 70 Gew.-%, Glucosegehalt : 96 Gew.-% bezogen auf den Feststoff- gehalt) in den Inline-Mischer dosiert.

Das Reaktionswasser sowie Wasser, das über den Glucosesirup eingebracht worden war, wurde in Form eines Butanol/Wasser- Azeotrops abdestilliert.

Das Kondensat wurde in einem Abscheider getrennt und die butanolreiche Phase in den Reaktor zurückgeführt.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 1 h bei 110°C einer Nachreaktion unter¬ worfen. Die Versuchsergebnisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Verσleichsbeispiel VI:

Beispiel 1 wurde wiederholt, der Glucosesirup jedoch nicht über den Ultra-Turrax( ^R ) , sondern innerhalb von 2 h direkt in den Reaktor eindosiert. Anstelle einer feinen Dispersion wurde beobachtet, daß sich der Glucosesirup in der Reakti¬ onsmischung kaum verteilte, sondern an der Wandung des Reak¬ tors und insbesondere an der Rührvorrichtung abschied. Die ^• Nachreaktionszeit verlängerte sich auf 2,5 h. Infolge von partieller Verkohlung des Glucosesirups an der Reaktorwand fanden sich schwarze Feststoffpartikel im Produkt. Die Er¬ gebnisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Verσleichsbeispiel V2:

Beispiel 2 wurde wiederholt, der Glucosesirup jedoch nicht über den Inline-Mischer, sondern innerhalb von 2 h direkt in den Reaktor eindosiert. Wiederum wurde keine feine Dispersion erhalten und das Verkleben von Rührer und Reaktorwandung be¬ obachtet. Die Ergebnisse sind in Tab.l zusammengefaßt.

Tab.1: Versuchsergebnisse

Prozentangabe als Gew.-%

Bsp. tfD) tfNRk, Dispersion Produkt c(PG) h h %

feinteilig hellfarbig, < 1 klar feinteilig hellfarbig, < 1 klar

VI 2,5 klumpig verfärbt, 2,1 Verkohlungen

V2 klumpig ve färbt, 2,5 Verkohlungen

Legende: t(D) = Dosierzeit t(NRk) = Nachreaktionszeit c(PG) = Gehalt Polyglucose