VERFAHREN ZUR HOCHDRUCK-GASTRENNUNG Beschreibung Die Extraktion von Wertstoffen mit überkritischen Kohlendioxid (im folgenden scC02) ist ein bekanntes Ver- fahren, daß große Vorteile bietet, insbesondere den Ver- zicht auf umweltbelastende organische Lösemittel. Ein Nachteil des Verfahrens sind die hohen Energiekosten, die durch das Komprimieren des Kohlendioxids entstehen, nachdem die extrahierten Substanzen vom überkritischen Kohlendioxid abgetrennt wurden. Bei der Nutzung der Lösefähigkeit des'scC02 : zur Stofftrennung werden die im überkritischen Gas gelösten Stoffe in der Regel durch Reduzierung des Druckes vom Prozessdruck auf nahezu kritischen Druck abgeschieden. Die benötigten Mengen an überkritischem Gas zur Extraktion sind relativ hoch.

Zwar besteht ein wesentlich erhöhtes. i. Lösevermögen gegen- über normalen Gasen, dennoch sind die Konzentrationen der gelösten Stoffe relativ klein, da viele der inter- essierenden Stoffe schwerflüchtig sind.

In. technischen Prozessen muB das scC02 im Kreislauf ge- führt werden. Die notwendigen Verdichtungsvorgänge er- fordern einen hohen Energieaufwand, der dazu führt, daß das Verfahren der Stofftrennung mit überkritischen Gasen gegenüber herkömmlichen Verfahren der Destillation, Vakuumdestillation, Kurzwegdestillation und Molekular- destillation unwirtschaftlich ist.

Es wurde deshalb vielfach versucht, durch geeignete Maß- nahmen die im überkritischen Kohlendioxid gelösten Stoffe ohne wesentliche Druckabsenkung vom überkri- tischen Gas zu trennen. : dazu eignen sich verschiedene Verfahren. Bei der Adsorption wird der gelöste Stoff an einem Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkohle oder Silikagel adsorbiert. Es besteht dann allerdings die Schwierig- keit, den adsorbierten Stoff wiederum vom Adsorbens ab- zutrennen. Diese Schwierigkeit war bei der Koffeinab- scheidung auf Aktivkohle so gravierend, daß das Koffein bei der Entkoffeinierung von grünen Kaffeebohnen nicht wiedergewonnen werden konnte. Man ist daher zu einer anderen Möglichkeit ohne Druckverlust den Wertstoff zu gewinnen übergegangen, nämlich der Absorption.

Bei der Entkoffeimeruhg wird das im überkritischen Kohlendioxid gelöste Koffein durch eine Wäsche mit Wasser ausgewaschen. In diesem Fall ist das Verfahren sehr vorteilhaft, da sich Koffein ausreichend in Wasser lost. Aus der wässrigen Lösung kann dann das Koffein durch Kristallisation gewonnen werden.

Die meisten bei der Stofftrennung mit überkritischen Gasen interessierenden Stoffe sind jedoch in Wasser schwer löslich. Damit scheidet die Absorption in Wasser aus. Eine Absorption in organischen Stoffen ist in der Regel nicht möglich und auch nicht sinnvoll, da sich an die Absorption eine erneute Trennoperation klassischer Art (Destillation) anschließen müßte, was gerade durch die Extraktion mit überkritischem Gas vermieden werden sollte.

Deshalb ist die Trennung mit Membranen von der Idee her so attraktiv. Es können gelöster Stoff (Extrakt) und überkritisches Gas (Lösemittel) voneinander getrennt werden, ohne daß der Druck des überkritischen Gases we- sentlich verringert wird. Abbildung 1 zeigt das Ver- fahrensschema. Frisches C02 wird komprimiert (1), ge- kühlt (2) und im Sumpf einer Trennkolonne aufgegeben.

Das zu trennende Feed wird z. B. in der Mitte der Kolonne aufgegeben. Zu trennende Komponente und Lösemittel be- wegen sich im Gegenstrom. Dabei wird das Lösemittel mit einer Komponente z. B. Tocopherolacetat angereichert. Das angereicherte Lösemittel verläßt die Kolonne am Kopf.

Anschließend strömt es in einen Membranmodul. Die Mem- bran (3) lässt selektiv bei geringem Druckverlust das Lösemittel passieren und hält den gelösten Stoff zurück.

Das übersättigte Retentat wird anschließend entspannt (4) und in einem Abscheider (5) das Lösemittel vom Extrakt getrennt. Anschließend wird das gereinigte C02 erwärmt (6) ; und wieder dem Kreislauf zugeführt. In dem durch die Membran permeierten Lösemittel ist nur noch sehr wenig gelöster Stoff enthalten. An dem Druckhalte- ventil'(7) wird d'ie transmembrane Druckdifferenz einge- stellt, die nicht größer als 2 MPa sein sollte. Das so gereinigte Lösemittel kann nach geringer Verdichtung (8) wieder dem Kreislaufprozess zugeführt werden.

Es wurden in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, Gemische aus einem überkritischen Gas und darin gelösten Komponenten mit Membranen zu trennen.

Dazu wurden anorganische Membranen, zum Teil mit unter- stützender organischer Trennschicht oder rein orga- nische Membranen verwendet. Diese Versuche haben jedoch zu keinem verwertbaren Ergebnis geführt. Die Schwierig- keit der Trennung liegt einerseits darin, daß die Mem- bran porenfrei sein muß, d. h. daß ein Transport durch die Membran nur auf diffusivem Wege erfolgen kann.

Andererseits lösen sich überkritische Gase besonders gut in organischen Polymeren. Durch diese Lösung werden die Membranen verändert und die im überkritischen Gas ge- lösten Stoffe können sich nun ihrerseits besonders gut in der Membran lösen. Damit ergibt sich eine schlechte Trennung. Es wurde sogar gefunden, daß die gelösten Stoffe schneller permeieren als das überkritische Gas, womit genau das Gegenteil des gewünschten Effektes erreicht wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, da# bei einer speziellen Membranbesc'hichtung mit amorphen Teflon erstmals eine hervorragende Trennung von überkritischen Gasen und gelösten Stoffen unter Prozeßbedingungen von bis zu'350 bar bei'Temperaturen von 40 bis 100C er- reicht werden konnte. Die Permeabilität ist dabei noch so'groß, daß re7ativ kleine Membranmodule zur Abschei- dung der gelösten Stoffe und zur Regenerierung des im Kreislauf geführten überkritischen Gases ausreichen.

Damit ist der entscheidende Schritt gelungen, Trenn- verfahren und Reaktion unter Anwendung überkritischer Gase wirtschaftlich konkurrenzfähig zu machen. Beson- derheit der Erfindung ist die trennaktive Schicht der 'Membran, die zaus einem perfluorierten Kunststoff be- steht.'Dabei handelt e's sich um ein Polymer aus Per- fluor-2, 2-dim6thyl-'1, 3-dioxol oder um ein Copolymer aus Perfluor-2, 2-dimethyl-'1, 3-dioxol und Tetrafluorethylen.

Dieses amorphe Teflon ist kommerziell von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen Teflon AF 1600 und Teflon AF 2400 erhältlich. Membranen aus Teflon AF sind bekannt (US Patent 5,051,114 und US Patent 5,147,417). Neu ist jedoch die Anwendung dieser Membranen für die Abtrennung von überkritischen Gasen. Teflon AF ist ein sehr inertes Polymer, was sich unter anderem darin wiederspiegelt, daß es nur in wenigen fluorierten Lösemitteln löslich ist. Alle anderen organischen Lösemittel und über- kritischen Gase haben nur eine sehr geringe Wechsel- wirkung mit dem Polymer. Auf dieser geringen Quellbar- keit mit überkritischen Gasen beruht die gute Trenn- wirkung des Teflons AF im vorliegenden Fall.

Beispiel a) In den Abbildungen 2,3, und 4 die Ergebnisse einer Reihe von Trennversuchen aufzeigt.

Verwendet'wurde eine Kompositmembran aus mikroporösem Polyetherimid und porenfreiem Teflon AFj'2400. Gezeigt ist der zeitliche Verlauf der Tocopherolacetat-Konzentrationen im Feediund'im Retentat des Membranmoduls (Abbil- dung 2) und die zu diesen Messungen gehörigen Trennfaktoreh (Abbildung 3).

Der Trennfaktor a ist wie folgt definiert : Die Graphiken zeigen die Ergebnisse, die an 6 aufeinanderfolgenden Versuchstagen gemessen wurden. Die Betriebszeit entspricht der Zeit, in der die Anlage bei Betriebsbedingungen betrieben wurde. In den Betriebspausen war die Fluiddichte die gleiche wie im Betrieb, jedoch hatte die Anlage Raumtemperatur.

Wie an den geringen Trennfaktoren zu sehen ist, bleibt die Membran über die gesamte Betriebs- zeit stabil und verliert nicht ihre Selektivi- tat. Auch eine Halbierung der Feedkonzentration (bei ca. 3.500 Min) führt zu keiner grossen Veränderung des Trennfaktors.

In Abbildung 4 ist die Cup-Permeabilität durch die Membran aufgezeigt. Für reines C02 im Feed (offenes Dreieck) beträgt die Permebilität ca.

0, 6 Kmol m2 nMPa Zu Zeiten, in denen das Feed aus einer Mischung COp und Tocopherolacetat besteht, sind die , C02-Permeabilitäten kleiner (ca. 0,35 Kmol). m2nMPa Eine'Verringerung der TOCO-Konzentration im Feed (ca. bei 3.500 Min) führt zu einer grö- #eren C02-Permeabilitat.

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