Die Kondensation von Formaldehyd mit CH-aciden höheren Alkanalen zu Methylolalkanalen, im allgemeinen Dimethylol-und Trimethylo- lalkanalen und Überführung der erhaltenen Verbindungen in Polyole ist ein weit verbreitetes Verfahren in der Chemie. Beispiele für derart erhaltene, wichtige Triole sind Trimethylolpropan, Tri- methylolethan und Trimethylolbutan, die zur Herstellung von Lak- ken, Urethanen und Polyestern ein breites Verwendungsgebiet ge- funden haben. Weitere wichtige Verbindungen sind Pentaerythrit, erhältlich durch Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd, sowie Neopentylglykol aus iso-Butyraldehyd und Formaldehyd. Der vierwertige Alkohol Pentaerythrit wird ebenfalls häufig in der Lackindustrie eingesetzt, hat aber auch eine große Wichtigkeit bei der Herstellung von Sprengstoffen erlangt.

Die erwähnten Polyole können nach verschiedenen Verfahren herge- stellt werden. Eine Methode ist das sogenannte Cannizzaro-Verfah- ren, das noch weiterhin unterteilt wird in das anorganische und das organische Cannizzaro-Verfahren. Beide Varianten haben den Nachteil, dass neben dem Anfall schlecht abtrennbarer Nebenpro- dukte ein Äquivalent Formaldehyd verloren geht.

Die Nachteile des Cannizzaro-Verfahrens werden bei dem sogenann- ten Hydrierverfahren vermieden, das aus der WO 98/28253 bekannt ist. Dabei bringt man Formaldehyd mit dem entsprechenden Alkanal in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Amins zur Reaktion.

Damit wird erreicht, daß die Reaktion auf der Stufe des Methylo- lalkanals anhält. Nach Abtrennen des Formaldehyds wird das Reak- tionsgemisch, das neben dem entsprechenden Alkanal noch geringe Mengen des entsprechenden Triols enthält, einer Hydrierung unter- worfen, bei der das gewünschte Polyol erhalten wird.

Die katalytische Hydrierung von in Suspensions-oder Festbett- fahrweise ist seit langem bekannt. Technische Anlagen arbeiten fast ausschließlich mit Festbettreaktoren.

Als Festbettkatalysatoren werden, neben Katalysatoren vom Raney- Typ wie sie beispielsweise in der WO 99/03801 beschrieben sind, jedoch vor allem geträgerte Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-, Nickel-oder Edelmetall-Katalysatoren verwendet.

WO 99/44974 beschreibt die Hydrierung von Carbonylverbindungen, unter anderem von Poly-oder Monomethylolalkanalen, zu Alkoholen an Ti02 geträgerten Cu-Katalysatoren.

Aus WO 95/32171 sind für die Hydrierung von Poly-oder Monomethy- lolalkanalen geeignete Kupferkatalysatoren auf Si02-haltigen Trä- gern bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kataly- tischen Hydrierung von Poly-oder Monomethylolalkanalen bereitzu- stellen, durch das nicht nur hohe Umsätze und Selektivitäten, sondern auch eine lange Katalysatorstandzeit ermöglicht.

Es wurde gefunden, dass der Gehalt der Poly-oder Monomethylolal- kanalen beziehungsweise des Poly-oder Monomethylolalkanale ent- haltenden Hydrierfeeds an Metallionen der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente einen deutlichen Einfluss auf den erzielten Umsatz und die Selektivität der Hydrierung an kupfer- haltigen Hydrierkatalysatoren sowie auf die Standzeit der kupfer- haltigen Hydrierkatalysatoren hat. Unter Hydrierfeed wird der in die Hydrierung eingefahrene, aus Poly-oder Monomethylolalkanalen bestehende oder diese enthaltende Eduktstrom verstanden.

Demgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kataly- tischen Hydrierung eines Poly-oder Monomethylolalkanals der allgemeinen Formel (I) wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituier- ten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Aryl-oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 22 C- Atomen oder eine Methylolgruppe bedeutet, in Gegenwart eines kup- ferhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der das Poly-oder Monomethylolalkanal enthaltende Hydrierfeed einen Gehalt von bis 5 ppm mindestens eines Metallions der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente aufweist.

Der das Poly-oder Monomethylolalkanal der allgemeinen Formel (I) enthaltende Hydrierfeed weist aus der Gruppe 3 bis 14 des Perio- densystems der Elemente bevorzugt Eisen (II), Eisen (III), Chrom (III), Chrom (IV) und Nickel (II) auf. Der Gesamtgehalt des Poly- oder Monomethylolalkanale der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Hydrierfeeds an Metallionen der Gruppen 3 bis 14 soll 5 ppm nicht übersteigen, wobei je nach Anzahl der vorhandenen Metallionen der Gehalt je Metallion 0,001 bis 5 ppm, bevorzugt 0,001 bis 2 ppm, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Hydrierung der Reinsub- stanzen oder der Mono-und Polymethylolalkane im Gemisch mit an- deren Verbindungen durchgeführt werden. Da die entsprechenden Poly-oder Monomethylolalkanale beispielsweise durch Aldol- reaktion der entsprechenden aliphatischen Aldehyde mit Form- aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators wie in WO 98/28253 beschrieben, hergestellt werden, könnte der Reakti- onsaustrag bei dieser Umsetzung direkt der Hydrierung zu den ent- sprechenden Polyolen zugeführt werden.

Eine vorherige Aufreinigung dieses Reaktionsaustrags ist beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung Nr. 199 63 445.9 bekannt, in der die Abtrennung von Formaldehyd beschrieben wird.

Dabei wird insbesondere auf die Ausführungsbeispiele 2-4 ver- wiesen, soweit sie die Destillation des Aldolisierungsproduktes, d. h. des Polymethylolalkanals der allgemeinen Formel (II) betref- fen. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Reaktionsverhält- nisse lassen sich analog auf Monomethylolalkanale übertragen.

Eine Abtrennung von Metallionen aus dem Reaktionsaustrag ist nicht beschrieben. Zudem geht durch die Destillation Poly-oder Monomethylolalkanal verloren.

Metallionen gelangen in der Regel durch Korrosion von Anlagen- teilen in der Aldolisierung in das Poly-oder Monomethylolalkanal beziehungsweise in den Poly-oder Monomethylolalkanal ent- haltenden Hydrierfeed. Poly-oder Monomethylolalkanal beziehungs- weise den Poly-oder Monomethylolalkanal enthaltender Hydrierfeed mit verringertem Metallionengehalt kann daher zum einen durch die Vermeidung des Eintrags von Metallioneneintrags, zum Beispiel durch die Wahl geeigneter metallfreier Werkstoffe wie Glas, Email oder hochwertigen Werkstoffen wie Titan oder hochwertigen Legie- rungen für Lager-und Zwischenbehälter, Rohrleitungen, Reaktoren, Destillations-und Rektifikationskolonnen erhalten werden. Da dies, wenn es technisch realisierbar ist, insbesondere für gross- technische Anlagen mit erheblichen Kostenaufwand verbunden sein kann, ist es bevorzugt den Metallionengehalt durch Abtrennung der Metallionen aus den Poly-oder Monomethylolalkanalen und/oder den

zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukten bzw. deren Prozess- strömen, wie zum Beispiel bei der Aldolreaktion zur Herstellung der Poly-oder Monomethylolalkanale den entsprechenden aliphati- schen Aldehyde und Formaldehyd, zu reduzieren.

Die Abtrennung der Metallionen aus den Poly-oder Monomethylolal- kanalen und/oder den zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukten wie Formaldehyd oder aliphatischen Aldehyden kann durch Behand- lung mit Absorbentien und/oder durch Komplexierung und nachfol- gende Membrantrennverfahren erfolgen, bevorzugt erfolgt sie durch Behandlung mit Absorbentien.

Für die erfindungsgemäße Komplexierung mit nachfolgendem Membran- trennungsverfahren wird der Hydrierfeed mit einem hochpolymeren, löslichen Komplexierungsmittel versetzt, das die im Feed enthal- tenen Metallionen komplexiert. Als Komplexierungsmittel können Polymere jeglicher Art eingesetzt werden, die zur Komplexierung geeignete funktionelle Gruppen (beispielsweise COOH, NR2, etc) oder Heteroatome wie N oder P enthalten. So können beispielsweise Polyimine geeigneter Molmasse eingesetzt werden. Das komplexierte Polymer und der Überschuss an nicht-komplexiertem Polymer wird anschließend über eine geeignete Membran (organisch oder anorga- nisch) vom Hydrierfeed abgetrennt. Die Membran hält das Komple- xierungsmittel samt gebundenen Metallionen zurück, der (gelöste) Hydrierfeed passiert die Membran und wird anschließend hydriert.

Bevorzugt werden als Absorbentien Aktivkohlen, saure oder basi- sche Ionentauscher oder deren Gemische, Metalloxide oder Molekularsiebe eingesetzt, wobei Chelationentauscher besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass keine Zersetzung der empfind- lichen Polymethylolalkanale bei Behandlung mit den Absorbentien eintritt. Dies ist überraschend, da es bekannt ist, dass Polyme- thylolalkanale bei höherer Temperatur sowie bei basischer oder saurer Behandlung zur Retro-Aldol-Reaktion, das heisst zur Rück- reaktion ihrer Bildung, neigen.

Geeignete Aktivkohlen weisen beispielweise einer Oberfläche von 500 bis 2000 m2/g nach DIN 66 131 und einer Porosität von 0,05 bis 1,0 cm3/g nach DIN 66134 auf und werden von der Firma Merck, Darm- stadt, von der Firma Chemviron Midwest Corp., Wooster, USA, unter der Handelsbezeichnung CPG LF 8 309 und der Firma Lurgi AG Frank- furt, unter der Handelsbezeichnung Carboraffin Ps vertrieben.

Geeignete Ionentauschern sind bevorzugt Chelationentauscher wie zum Beispiel Amberlite TRL der Firma Rohm & Haas, Darmstadt, Le- vatit TP 207 der Firma Bayer AG, Leverkusen, in allen möglichen Formen, beispielsweise körnig oder als Gel.

Als Metalloxide können zum Beispiel alpha-oder gamma-Aluminium- oxid, Siliciumoxid, Titandioxid in der Anastas oder Rutilmodi- fikation, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid oder Gemische von Metalloxiden wie zum Beispiel Aluminosilikate verwendet werden. Geeignetes Aluminiumoxid wird beispielsweise von der Firma Condea Chemie AG, Hamburg, unter der Handels- bezeichnung Pural SB vertrieben.

Geeignete Molekularsiebe sind beispielsweise Alumosilikate oder Zeolithe mit einem Porendurchmesser von grösser 3 Ä, beispiels- weise Zeokat Z 6 01-01-y Zeolith oder Zeochem Molsieb 13x13 Zeolith der Firma Uetikon AG, Uetikon, Schweiz.

Die Absorbentien können in Form von Formkörpern wie zum Beispiel Kugeln, Strängen, Tabletten, Splitt oder Pulver vorliegen.

In der Regel wird das Poly-oder Monomethylolalkanal und/oder das zu ihrer Herstellung erforderliche Edukt bei einer Temperatur zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des Poly-oder Monomethylolalkanals oder des zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukts, dessen Metallionengehalt gesenkt werden soll, bevorzugt bei 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 °C, und Druk- ken von 0,001 bis 200 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 10 bar, in einem Rührbehälter, bevorzugt jedoch durch Durchleiten durch ein Absor- bents im Festbett, behandelt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Poly- oder Monomethylolalkanale durch Aldolreaktion aus den entspre- chenden aliphatischen Aldehyden und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gemäß WO 98/28253, auf die hier aus- drücklich Bezug genommen wird, hergestellt. Der Reaktionaustrag der Aldolisierung gemäß WO 98/28253 wird, bevorzugt auf der noch drucklosen Seite, direkt über ein Absorbens im Festbett, beson- ders bevorzugt einen Chelationentauscher, geleitet und sodann der Hydrierung zu den entsprechenden Polyolen zugeführt. Bei Verwendung von Ionentauschern als Absorbens sollte innerhalb der vorstehend genannten Temperaturbereiche die Herstellerempfehlung für den optimalen Temperaturbereich des jeweiligen Ionentauschers berücksichtigt werden.

Die Verweilzeit des Poly-oder Monomethylolalkanals oder des zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukts ist von der Affintät des Absorbens abhängig und liegt in der Regel zwischen 1 min und 24 h, bevorzugt jedoch bei 5 bis 30 min. Es ist möglich das Poly- oder Monomethylolalkanal oder das zu ihrer Herstellung erforder- liche Edukt in einem Lösungsmittel, bevorzugt in Form einer 20 bis 60 Gew.-% igen Lösung, einzusetzen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol und Ethanol, oder 0,1 bis 99 % ige Alkohol-Wassergemische geeignet.

Bevorzugt wird die Behandlung mit dem Absorbents in Wasser oder einem 0,1 bis 99 % igen Alkohol-Wassergemisch durchgeführt.

Das Absorbens kann regeneriert werden, z. B. abhängig vom Absor- bens durch Spülen mit Wasser, Laugen oder Säuren und anschließen- des Waschen mit Wasser. Saure oder stark saure Ionentauscher wer- den bevorzugt mit wässriger Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisen- säure oder Essigsäure regeneriert, während basische oder stark basische Ionentauscher bevorzugt mit wässriger Natronlauge, Kali- lauge oder Ca (OH) 2 regeneriert werden können.

Die Vermeidung des Eintrags von Metallioneneintrags wird beson- ders bevorzugt mit der Behandlung der Poly-oder Monomethylolal- kanale oder der zu ihrer Herstellung erforderlichen Edukte mit einem Absorbens kombiniert.

Für die erfindungsgemäße Hydrierung werden kupferhaltige Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt solche die ausgewählt sind aus Raney-Kupfer-Katalysatoren und geträgerten Kupferkatalysa- toren.

Geeignete Raney-Nickel-Katalysatoren sind beispielsweise die Ra- ney-Nickel-katalysatoren in Form von Nuggets, die aus der WO 99/03801 bekannt sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Katalysatoren weisen eine Korngröße der Nuggets von 2 bis 7 mm, eine Kupfergehalt von 40 bis 90 Gew.-%, eine Oberfläche nach Langmuir von 5 bis 50 m2/g, eine Kupferoberfläche von 0,5 bis 7 m2/g, ein Hg-Porenvolumen von 0,01 bis 0,12 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 50 bis 300 nm auf.

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete geträgerte Kupferkatalysatoren sind beispielsweise die aus der WO 95/32 171, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bekann- ten auf Si02 geträgerten Kupferkatalysatoren, die 5 bis 50 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Sili- cium, berechnet als Si02, sowie gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom enthalten, und durch Tränkung eines porösen Siliciumdioxid-Trägermaterials mit

einer überstehenden wässrigen Lösung einer thermisch leicht zersetzbaren Kupferverbindung, anschließende Trocknung und Calci- nierung bei 200 bis 400°C hergestellt werden.

Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart des aus der WO 99/44974, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bekannten Katalysators, der einen anorgani- schen Träger, der TiO2 enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfaßt und dessen spezi- fische Kupferoberfläche maximal 10 m2/g beträgt, durchgeführt.

Diese Katalysatoren weisen bevorzugt als Träger Ti02 oder eine Mischung aus TiO2 und Al203 oder eine Mischung aus Ti02 und Zr02 oder eine Mischung aus Ti02, A1203 und ZrO2 auf, besonders bevor- zugt wird TiO2 verwendet. Bei der Herstellung dieses Katalysators gemäß WO 99/44974 kann metallisches Cu-Pulver als weiteres Addi- tiv während der Tablettierung zugesetzt werden, dass die Kupfero- berfläche maximal 10 m2/g beträgt.

Bevorzugt wird die Hydrierung im Festbett durchgeführt. Die Aus- führungsform als eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Suspensionshydrierung sowie die Ausführungsform als Wirbelbet- treaktion mit auf-und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich. Die Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt wer- den. Vorzugsweise wird die Hydrierung in flüssiger Phase durchge- führt, beispielsweise in Riesel-oder Sumpffahrweise.

Bei Arbeiten in Rieselfahrweise läßt man das flüssige, das zu hy- drierende Poly-oder Monmethylolalakanal enthaltende Edukt in dem Reaktor, der unter Wasserstoffdruck steht, über das in diesem an- geordnete Katalysatorbett rieseln, wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Dagegen wird beim Arbeiten in Sumpffahrweise Wasserstoffgas in den mit der flüssigen Reakti- onsmischung gefluteten Reaktor eingeleitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert.

In einer Ausführungsform wird die zu hydrierende Lösung im gera- den Durchgang über die Katalysatorschüttung gepumpt. In einer an- deren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Produkts nach Durchgang durch den Reaktor als Produkt- strom kontinuierlich abgezogen und ggf. durch einen zweiten Reak- tor, wie oben definiert, geleitet. Der andere Teil des Produkts wird zusammen mit frischem, die Poly-oder Monmethylolalakanal enthaltendem Edukt dem Reaktor erneut zugeführt. Diese

Verfahrensweise wird im folgenden als Kreislauffahrweise bezeich- net.

Wird als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Rieselfahrweise gewählt, ist hierbei die Kreislauffahrweise bevorzugt. Weiter bevorzugt wird in Kreislauffahrweise unter Verwendung eines Haupt-und Nachreaktors gearbeitet, wobei beson- ders bevorzugt der Hauptreaktor in Kreislauffahrweise und der Nachreaktor im geraden Durchgang betrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von Poly-und Monomethylolverbindungen. Beispiele sind Dimethylole- thanal, Trimethylolethanal (Pentaerythrital), 2-Methylolpropanal, 2,2-Dimethylolpropanal (DMP), 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylol- butanal, Hydroxypivalinaldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxy- pivalinaldehyd (HPA), Trimethylolethanal (Pentaerythrital), 2,2-Dimethylolpropanal (DMP) und Dimethylolbutanal (DMB).

Das zu hydrierende Poly-oder Monomethylolalkanal kann dem Hy- drierungsreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hy- drierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel gesche- hen kann. Als zusätzliches Lösungsmittel eigenen sich ins- besondere Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und der Alkohol, der unter den Reaktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungs- mittel sind Wasser, THF, NMP, sowie Ether, wie z. B. Dimethyl-, Diethylether, MTBE, besonders bevorzugt ist Wasser.

Die Hydrierung sowohl in Sumpf-als auch in Rieselfahrweise, wo- bei jeweils bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird, führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, bevorzugt bei 70 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 150°C und einem Druck von 1 bis 350 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, be- sonders bevorzugt 20 bis 100 bar durch.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt, und die Katalysatoren weisen eine hohe Standzeit auf. Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele Herstellung Dimethylolbutyraldehyd Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

In diesen Beispielen wurde ein Aldolisierungsgemisch verwendet, das wie folgt dargestellt worden war : Eine Apparatur bestehend aus zwei heizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkessen mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 1 wurde mit frischer, wässriger Formaldehydlösung (4300 g/h einer 40% igen wässrigen Lösung bzw. n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h) in Form einer 45% igen wässrigen Lösung kontinuierlich be- schickt. Die Reaktoren wurden auf 40°C temperiert. Es kann dabei ein methanolarmes Formaldehyd verwendet werden, wie dies in der deutschen Anmeldung DE 199 63 438.6 mit dem Titel"Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen mit Methanol-armen Formaldehyd" (Anmelderin : BASF AG) vom 28.12.1999 beschrieben ist.

Der Austrag wurde direkt über einen Fallfilmverdampfer mit aufge- setzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei norma- lem Druck destillativ in ein leichsiedendes Kopfprodukt, im we- sentlichen enthaltend Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin und ein hochsiedendes Sumpfprodukt auf- getrennt.

Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50g/h in Form einer 45% igen wässrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 1 geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weitern Destillatiosneinrichtung, der Formaldehydab- trennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leicht siedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethyla- crolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hoch- siedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopf- produkt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den er- sten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde.

Das so erhaltenen Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentli- chen Dimethylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylo- butyraldehyd.

Die Abtrennung des Formaldehyds aus dem Sumpfprodukt erfolgt nach Beispiel 4 der deutschen Anmeldung DE 199 63 445.9 mit dem Titel "Verfahren zur Abtrennung von Formaldehyd aus polyolhaltigen Re- aktionsgemischen unter Zusatz von Lösungsmitteln"vom 28.12.1999 (Anmelderin : BASF AG). Es wurde ein 70% iger wässriger Austrag erhalten, der 24 Gew.-% Dimthylolbutyralaldehyd (DMB) enthielt.

Bestimmung des Metallionengehalts 0,5 bis 1 g einer Probe eines Poly-oder Monomethylolalkanal en- haltenden Hydrierfeeds wurden einem Säureaufschlussverfahren un- terworfen, bei dem man die Probe zunächst mit 0,2 ml einer wäss- rigen Na2S04-lösung (200g/1 Na2SO4), sodann mit 8 ml Schwefelsäure (1,84 g/ml) und anschliessend mit 3 ml Salpetersäure (1,41 g/ml) versetzt und dann zum Sieden erhitzt. Sodann wird in der Hitze mit 10 ml eines Gemisches aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure im Volumenverhältnis 2 : 1 : 1 oxidiert. Nach dem Abrauchen der überschüssigen Säuren füllt man mit verdünnter Salzsäure auf 10 ml auf. Aus dieser Meßlösung wird die Metallio- nenkonzentration durch Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) beispielsweise mit dem ICP-Spektro- meter IRIS Advantage der Firma Thermo-Jarrel Ash bestimmt.

Beispiele 1 bis 6 Eine nach obiger Vorschrift hergestellte Cr-und Ni-Ionen enthal- tende 70% wässrige DMB-Lösung (70°C) wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise über ein mit verschiedenen Adsorbensmaterialien gefüllten Rohrreaktor gefahren. Der 30ml-Reaktor wurde jeweils voll mit Adsorbens befüllt, die Zulaufmenge der DMB-Lösung betrug 30 ml/h. Die Austräge wurden gesammelt und auf Cr-und Ni-Gehalt analytisch überprüft. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammenge- fasst.

Tabelle 1 Beispiel Adsorbens Cr [ppm] Ni [ppm] Edukt 13 17 1 72281 Pural SB (1, 5mm-Stränge) <1 <1 2 y-Al203 (3mm-Stränge) <1 1 3 Molsieb 10Ä (Kugeln) <1 <1

Beispiel Adsorbens Cr [ppm] Ni [ppm] 4 Zeolith (Zeokat Z6 01-01 y) 1 8 5 TiOs (3mm-Strän. ge) <1 11 6 Zeolith (Zeochem Molsieb 3 <1 13x13) Beispiel 7 und 8 Die Beispiele wurden analog den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei jedoch ein 60ml-Reaktor verwendet wurde und die Zulaufmenge 15 ml/h betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 Beispiel Adsorbens Fe Cr Ni [ppm] [ppm] [ppm] Edukt 50 10 10 7 Chelationentauscher (Lewatit <1 <1 <1 TP207) 8 Chelationentauscher <1 <1 1 (AmberliteTRL 218) Beispiel 9 bis 11 Bei Raumtemperatur einer wässrige Lösung von Dimethylolpropional- dehyd (Gehalt von 37,2% Dimethylolpropinaldehyd), die zu Beginn einen Gehalt von 21 ppm Eisenionen aufwies, mit 10 Gew% Aktivkoh- len 15h gerührt. Nach Abtrennung der Aktivkohle wurde die Fe-Kon- zentration im Austrag bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 zu- sammengefasst Tabelle 3 Beispiel Aktivkohle Konzentration Fe [ppm] Nr.: 9 Merck (Pulver) 1 10 Carboraffin P 0, 5 Vergleichsbeispiel V1 Die Dimethylolaldehyd-Hydrierung wurde in einem Festbettreaktor (Hauptreaktor, Kreislauffahrweise) an 150 ml/h Katalysator und einem weiteren nachgeschalteten 2. Festbettreaktor (Nachreaktor, gerader Durchgang) an 50 ml/h Cu-TiO2-Katalysator durchgeführt.

Der Katalysator wurde analog J der DE 198 09 418 hergestellt. Er

enthielt 42 Gew% CuO, 16 Gew% Cu und 46% Tio2. Der Katalysator wurde zuvor bei 180°C mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch ak- tiviert. Die Hydrierung des methylolaldehyd-haltigen Einsatzstof- fes erfolgte in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 120°C, einem Druck von 90 bar, einem Zulauf von 100 ml/h und einer Kreislaufmenge im Hauptreaktor von 900 ml/h.

Die Analyse der wässrigen Dimethylolbutyraldehyd (DMB)-Feeds zeigte 10 ppm Ni, 10 ppm Cr und 3ppm Fe. Die Hydrierung wurde 12 Tage unter diesen Bedingungen betrieben. Das Ergebnis ist in Ta- belle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4 Laufzeit DMB nach Umsatz [%] Selektivität [h] Hauptreaktor nach Haupt- [%] [GC-FI%] reaktor [%] 24 h 0, 20 99, 1 94, 2 144 h 0, 97 95, 8 93, 1 288 h 2, 66 88, 4 92, 6 Beispiel 11 Analog dem Vergleichsbeispiel V lwurde über den gleichen Zeitraum eine kontinuierliche Hydrierung durchgeführt, wobei jedoch ein Dimethylolbutyraldehyd-Feed eingesetzt wurde, der 1 ppm Cr, 1 ppm Ni und 2 ppm Fe enthielt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammen- gefasst.

Tabelle 5 Laufzeit DMB nach Umsatz [%] Selektivität [h] Hauptreaktor [%] [GC-FI%] 24 0, 42 98, 2 94, 4 144 0, 47 98, 0 94, 6 288 0, 55 97, 6 94, 5 Ein Vergleich des Ergebnisses des erfindungsgemäßen Beispiels mit dem dem Vergleichsbeispiel ist in der Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

Beispiel Metall-Umsatzverlust Selektivitätsver- gehalt nach 288h lust Fe+Cr+Ni nach 288h 11 4 ppm 0, 6% 0,1% V1 23 ppm 10, 7% 1,6% Der Vergleich zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine deutlich höhere Standzeit des Katalysators verwirklicht wer- den kann.