La production industrielle de l'acide méthacrylique est à l'heure actuelle effectuée par oxydation catalytique de la méthacroléine en phase vapeur. Tous les efforts de perfectionnement de ce procédé ont porté jusqu'ici sur la mise au point de catalyseurs donnant un taux de conversion le plus élevé possible de méthacroléine ainsi qu'une sélectivité la plus élevée possible pour l'acide méthacrylique désiré.

Ainsi, le brevet français nD 2 443 876 décrit un catalyseur pour la fabrication de l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine à l'aide d'oxygène moléculaire ou de gaz chargé d'oxygène moléculaire en phase vapeur, ce catalyseur ayant la structure d'un hétéropolyacide et répondant à la formule générale : MoaVbPccudAseXfog dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi l'étain, le plomb, le cérium, le cobalt, le fer, le zirconium, le thorium, le tungstène, le germanium, le nickel, le rhénium, le bismuth, l'antimoine, le chrome, le bore, le magnésium, l'argent, l'aluminium, le zinc et le titane, et a à g représentant les rapports atomiques des éléments respectifs avec a = 10 ; 0 < b < 3 ; 0, 5 < c < 6 ; 0 < d < 3 ; 0 < e < 3 ; 0 < f < 3 ; g est un nombre qui dépend de la valence et des rapports atomiques des autres élements.

Le brevet européen n° 43 100 décrit un catalyseur pour l'oxydation en phase vapeur, entre autres d'un aldéhyde aliphatique insaturé en C4, comme la méthacroléine, pour obtenir l'acide méthacrylique, ledit catalyseur comprenant un acide molybdovanadophosphorique ayant la composition représentée par la formule générale : Pa Mo bvcxdyeof les protons dissociables de l'acide molybdovanado- phosphorique ayant été omis, X représentant au moins l'un parmi le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le thallium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum ; - Y représentant au moins l'un parmi le cuivre, l'argent, l'arsenic, l'antimoine, le tellure, le cobalt, le bismuth et le zirconium ; - a à f représentant les rapports atomiques des éléments respectifs, à la condition que, lorsque b = 12, a = 0, 1-3, 0, c = 0 - 6, 0 (0 exclus), d = 0-10, 0, e= 0-5, 0, et f est une valeur déterminée par les valences atomiques et les proportions atomiques des éléments respectifs.

Le brevet européen n° 0 536 013 décrit un système catalytique à base d'oxygène, de vanadium, de phosphore et de molybdène, qui répond à la formule générale : HmXnMepPM°l2-xvxo4 o dans laquelle : - X = vo2+ avec 0 < n < 2 ; - H représente des protons avec 0 < m < 4 ; - Me est un ion métallique choisi notamment parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel, le manganèse ou le magnésium, avec 0 < p < t, t dépendant de la charge de l'ion correspondant ; et

0- < x < 31 ce système catalytique convenant notamment pour les réactions d'oxydation telles que l'oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique.

La Société déposante a maintenant découvert que l'on peut fabriquer l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine en phase gazeuse en l'absence d'oxygène moléculaire, en faisant réagir un mélange gazeux de methacroleine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un gaz inerte avec une composition solide particulière d'hétéropolyanions, laquelle agit comme système redox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction.

Les avantages de ce nouveau procédé, utilisant la voie redox et non plus la voie catalytique, sont les suivants : - l'inconvénient d'une oxydation avec l'oxygène moléculaire est la suroxydation favorisant la dégradation des produits formés ; selon la présente invention, du fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de Cox (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter nettement la sélectivité en acide méthacrylique ; - la sélectivité en acide méthacrylique reste bonne lorsque le taux de réduction de la composition solide augmente ; - la composition solide, une fois qu'elle a subi une réduction et une perte progressive de son activité, est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation ; après la régénération, le solide retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction ; - la séparation des étapes de réduction de la composition solide et de régénération de celle-ci permet :

- d'augmenter la sélectivité en acide méthacrylique ; et - d'augmenter la pression partielle en méthacroléine, une telle pression partielle d'alimentation en méthacroléine n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive par le mélange méthacroléine + oxygène.

La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'une composition solide d'hétéropolyanions de formule (I) : n(4)mV°12°40yO)(I) dans laquelle : - X représente au moins l'un parmi le silicium, l'aluminium, le zirconium et le titane ; - Me représente au moins l'un parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel, le manganèse, l'arsenic, l'antimoine et le magnésium ; - VO représente l'ion vanadyle vo2+ ; - n est compris entre 0 et 3, bornes incluses, m est compris entre 0 et 3, bornes incluses, p est compris entre 0 et 3, bornes incluses, à la condition que m + n + p = 3 ; - x est compris entre 0 et 50, bornes incluses ; - y est compris entre 0 et 3, bornes incluses ; - z est compris entre 0 et 3, bornes incluses, dans la fabrication de l'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine, ladite composition solide réagissant avec la méthacroléine selon la réaction redox (1) : SOLIDEoxydé + MÉTHACROLÉINE -> SOIIDEreduit'+ ACIDE MÉTHACRYLIQUE (1) L'hétéropolyacide selon l'invention, de formule H3pmol2o4O est préparé de façon connue (voir, par exemple, Courtin, Rev. de Chimie Minérale 8,75, 1971).

Pour obtenir l'hétéropolyacide H3PMol2XxMey(VO)z, on ajoute à H3PMol2040 une solution aqueuse d'un sel de X

(X = Al, Zr, Ti) et/ou d'un sel de Me et/ou d'un sel de vanadyle et/ou de la silice colloïdale, on sèche le composé obtenu jusqu'à évaporation complète à une température de 90- 200°C pendant un laps de temps de 2 à 16 heures, puis on le calcine à une température de 250-400°C pendant un laps de temps de 2 à 24 heures.

Pour préparer les autres hétéropolyanions de formule (I), on peut faire réagir une solution aqueuse de H3-t NatPmo 120401 avec 0 < t < 3, avec un sel d'ammonium et/ou un sel de césium avec précipitation du sel d'ammonium et/ou de césium Csn(NH4)mHpPMol2040, n, m et p étant tels que définis ci-dessus, et, le cas échéant, on ajoute au sel précité une solution aqueuse d'un sel de X (X = A1, Zn, Ti) et/ou d'un sel de Me et/ou d'un sel de vanadyle et/ou de la silice colloïdale, et on sèche et calcine le composé obtenu comme indiqué ci-dessus.

Les sels des métaux Me sont notamment les nitrates, carbonates et sulfates ; on peut mentionner en particulier les nitrates, carbonates et sulfates de Cu, Co et Ni, et notamment les nitrates et sulfates de Cu.

On peut également utiliser une méthode de préparation mettant en jeu une précipitation de sel de baryum, comme décrit dans la demande française n° 2 716 634.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'acide méthacrylique à partir de la méthacroléine, procédé suivant lequel on fait réagir un mélange gazeux de méthacroléine et de vapeur d'eau et, le cas échéant, d'un inerte tel que l'azote, avec une composition solide de formule (I) définie ci-dessus, en operant à une température de 200 à 500°C, notamment de 250 à 450°C, sous une pression de 1, 01 x 104 à 1,01 x 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), notamment de 5, 05 x 104 à 5, 05 x 105 Pa (0, 5 - 5 atmosphères) et avec un temps de séjour de 0, 01 seconde à 90 secondes, notamment de 0, 1 seconde à 30 secondes, en l'absence d'oxygène moléculaire, réalisant ainsi la réaction redox (1) telle qu'indiquée ci-dessus.

Le rapport en volume méthacroléine/vapeur d'eau dans la phase gazeuse n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.

Au cours de la réaction redox (1), la composition solide subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que la composition solide est passée à l'état réduit, on conduit la régénération de ladite composition solide selon la réaction (2) : SOLIDE + 2 > SOLIDEoxyde par chauffage en présence d'un excès d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation de la composition solide.

Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à ou différentes de celles de la réaction redox, la composition solide retrouve une activité initiale et peut être utilisée dans un nouveau cycle de réaction.

On peut conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de composition solide ; on peut également conduire la réaction redox (1) et la régénération dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.

La préparation de l'acide méthacrylique selon l'invention s'effectue selon une réaction stoechiométrique et non catalytique.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les conversions et sélectivités sont définis comme suit : Nombre de moles de méthacroléine ayant réagi Conversion (%) = x 100 Nombre de moles de méthacroléine introduites

Sélectivité Nombre de moles d'acide méthacrylique formées en acide (%) = x 100 méthacrylique Nombre de moles de méthacroléine ayant réagi EXEMPLE 1 : a) Préparation d'un solide de formule CsINHlPMQOCusIVQl 1738 g de Na2MoO4 sont dissous dans 2500 ml d'eau ; 41 ml de H3PO4 (85%) sont ajoutés goutte à goutte à la solution de molybdate de sodium. Ensuite, 1700 ml de HC104 (70%) sont ajoutés à la solution petit à petit. Lors de l'ajout de Hic104, il y a apparition d'une coloration jaune puis formation d'un précipité jaune : le sel bisodique de l'acide phosphomolybdique à 14 H2O. Ce précipité est essoré sur verre fritte de porosité n°4.

200 g de ce précipité, après essorage, sont dissous dans 200 ml d'eau. On ajoute goutte à goutte sous agitation vigoureuse à cette solution, une solution constituée de 17, 6 g de NH 4NO3 et 21, 5 g de CsNO3 dissous dans 100 ml d'eau. Un précipité très fin de formulation (NH4)2Cs1PMol2040 apparaît au fur et à mesure de l'ajout.

Ce précipité est isole de la solution mère par centrifugation.

Une solution est préparée à partir de la dissolution dans 10 ml d'eau désionisée de 1, 2 g de CU (NO 3) 2 93H20 et 2, 5 g de VOS04 95H 20- Cette solution est ajoutée à 20 g de (NH4)2Cs1PMol2040 préparé suivant le mode de synthèse décrit précédemment. La pâte obtenue après homogénéisation est mise à sécher 16 heures à 120°C à l'étuve ventilée, et calcinée 3 heures à 350°C. b) Préparation d'acide méthacrylique a partir de méthacroléine par réaction redox.

Dans un réacteur tubulaireà 300°C, on charge 2 ml de ce solide, puis on le balaye par un flux continu de 48 ml/min d'un gaz constitué de 80% d'hélium et 20% de

vapeur d'eau. On injecte 2 x 10mole de méthacroléine sur le solide, afin de conduire la réaction redox de la méthacroléine et du solide. La méthacroléine est convertie à 82, 4% avec une sélectivité en acide méthacrylique de 84, 5%.

EXEMPLE 2 : Après avoir conduit la réaction de l'Exemple l(b), on soumet à nouveau le même solide à trois injections successives de méthacroléine dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Les performances sont rapportées dans le Tableau 1.

Tableau 1 N° d'injection Conversion de la Sélectivité en acide méthacroléine (%) méthacrylique (%) 1 52,386 2 38,590J 3 25,1 90,0 EXEMPLE 3 : Après le traitement réducteur de l'Exemple 2, le solide est régénéré 1 heure sous un débit de 48 ml/min. d'un gaz constitué de 80% d'air et 20% de vapeur d'eau à 300°C, puis replacé sous flux d'hélium + vapeur d'eau. Quatre nouvelles injections successives de 2 x 10"mole de méthacroléine sont envoyées sur le solide, afin de conduire la réaction redox de la méthacroléine et du solide. Les performances obtenues sont rapportées dans le Tableau 2.

Tableau 2

N° d'injection Conversion de la Sélectivité en acide méthacroléine (%) méthacrylique (%) 181,385,9 257,887,3 343,089,4 4 94, 2 89, 2 EXEMPLE 4 (comparatif) : P r ép a r a t i o n d e 1 ' a c i d e méthacrylique par voie catalytique On charge 3 ml du solide préparé selon l'Exemple l(a) dans un réacteur tubulaire. Un mélange constitué de méthacroléine/oxygène/eau/azote = 5/10/30/55% en volume est injecté sur le solide à pression atmosphérique à une température de bain de sel de 300°C. Le solide est ici le catalyseur de la réaction. Le temps de contact, exprimé par rapport au volume total du lit catalytique, est de 2, 25 secondes.

Après 16 heures de réaction, la conversion de la méthacroléine est de 83, 6% avec une sélectivité en acide méthacrylique de 81, 9%.