Domaine de l'invention

Le domaine technique de l'invention est celui des objets combustibles, tels des étuis de chargements pyrotechniques, obtenus par fabrication additive.

Etat de la technique

Dans le domaine des objets combustibles, on connaît les objets, par exemple des étuis combustibles pour chargements pyrotechniques, notamment fabriqués à partir de films superposés à base de nitrocellulose. La société Eurenco commercialise de tels films sous l'appellation Nitrofilm® (sans armature) et Cellunyl® (avec une armature en tissu nylon). Cette technologie est bien adaptée pour des objets homogènes en composition et de dimensions modestes (~ 100 cm ³ ).

La demande de brevet US 2 991 168, déposée en 1957, décrit des filaments à base de nitrocellulose et leur procédé d'obtention. La composition des filaments est d'environ 79,9% à 99% de nitrocellulose ayant une teneur en azote de 12,6% à 13,25%, et environ 0,5% à 2,5% de stabilisant, 0% à 19,5% de nitroglycérine, 0% à 9% de dinitrotoluène, et 0% à 5% de plastifiant. Le plastifiant peut être un plastifiant énergétique de type dinitrate de triéthyène glycol (TEGN) ou dinitrate de diethylène glycol (DEGN). Les filaments sont obtenus par filage à sec ou filage humide qui sont classiquement utilisés, par exemple, pour le filage des filaments de viscose. Les filaments sont soit étirés et enroulés en bobine, soit coupés à une longueur de 12 à 50 mm. Les filaments coupés sont pressés à chaud, sous la forme de bouillie en présence d'un agent de liaison et/ou d'un plastifiant, pour l'obtention de bandes. Les bandes sont ensuite séchées ou cuites pour former une étoffe non tissée analogue à un papier. Les filaments étirés sont, eux, mis sous la forme d'étoupe ou de faisceaux. Le fil résultant est alors enroulé autour d'un noyau (carton, bois, plastique, métal...) pour l'obtention d'un bloc de propulseur. La combustion du bloc peut être réglée en faisant varier par exemple la tension du fil.

Dans un autre contexte, l'utilisation du procédé de fabrication additive (impression 3D) pour l'obtention de grains de poudre a, plus récemment, été décrite. Ce procédé permet la fabrication de grains présentant des géométries plus complexes que celles accessibles par extrusion. Les demandes de brevets CN 105 669 333 et WO 2017/164731 décrivent l'utilisation du procédé par fabrication additive pour l'obtention de grains de poudre conventionnels. Les pâtes composantes du grain sont obtenues par ajout, aux ingrédients, d'additifs de mise en œuvre du procédé, tels, selon une variante, au moins un solvant conventionnel ou, selon une autre variante, au moins un thermoplastique à basse température de ramollissement/fusion, typiquement de 63 °C à 100 °C compatible avec le procédé de fabrication additive par chauffage dit « Fused Filament Fabrication (FFF)». SW Pattinson et AJ. Hart ont décrit l'impression 3D permettant de déposer une solution d'acétate de cellulose et d'acétone sur un support (Pattinson SW, Additive Manufacturing of cellulosic materials with robust mechanics and antimicrobial functionality. Advanced materials technologies.2017; 1600084, 1-6). Le mélange est idéalement constitué de 25 à 35% d'acétate de cellulose. La demande de brevet WO 2018/206087 décrit des formulations de collodion contenant de la nitrocellulose à un taux d'azote de 12,2% à 13,6%, renfermant un plastifiant énergétique, et éventuellement une charge énergétique et/ou un additif stabilisant ainsi que leur mise oeuvre pour l'obtention de structures combustible par fabrication additive par chauffage dit « Fused Filament Fabrication (FFF)». Le procédé proposé suppose l'évaporation rapide du solvant au fur et à mesure du dépôt du collodion provoquant le figeage des composés couche par couche. Il a toutefois été constaté que même lorsque les conditions ambiantes sont contrôlées, par exemple en air sec ou sous vide, la vitesse d'évaporation du solvant n'est pas suffisante pour assurer un figeage de la matière dès le contact avec la matière support. La structure obtenue comporte alors des défauts de formes, de cohésion entre couches, d'état de surface.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point un procédé de fabrication additive pour l'obtention de structures nitrocellulosiques présentant des défauts structuraux moins importants que ceux de l'art antérieur.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de structures nitrocellulosiques par fabrication additive, un dispositif de mise en œuvre dudit procédé, ainsi que les structures et objets obtenus. Ledit procédé est mis en œuvre avec un collodion renfermant éventuellement une charge énergétique.

Le procédé d'obtention d'une structure nitrocellulosique selon l'invention comprend le dépôt couche par couche, par fabrication additive, d'un collodion sur un support d'adhérence, la structure en cours de fabrication étant imprégnée d'un liquide de figeage structurel de la nitrocellulose constitué d'une solution organique, d'une solution aqueuse organique ou d'une solution aqueuse minérale. Brève description des figures

La figure la représente, selon une première variante, un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.

La figure lb représente, selon une seconde variante, un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.

La figure 2a représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur.

La figure 2b représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur.

La figure 3a représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention.

La figure 3b représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention.

La figure 4a représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention.

La figure 4b représente une structure nitrocellulosique obtenue par la mise en œuvre du procédé de l'invention.

Description de l'invention

La présente invention concerne, selon un premier aspect, un procédé pour l'obtention de structures nitrocellulosiques par dépôt, par fabrication additive, d'un collodion renfermant éventuellement une charge énergétique.

Le procédé de l'invention consiste à extruder un collodion par l'intermédiaire d'une buse pour la formation d'un filament continu de collodion. Ledit filament continu se dépose sur un support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé sur ce support de façon à former, au fur et à mesure du dépôt, une structure. Le transfert du collodion depuis un réservoir à la buse est assuré par un organe de transfert comme une pompe, un piston ou une vis sans fin. La buse, l'organe de transfert et le réservoir sont reliés entre eux via un tuyau d'alimentation. La viscosité du collodion est réglée par le taux de solvant de telle sorte à permettre son écoulement dans le tuyau d'alimentation et son extrusion par la buse. Eventuellement, les températures du réservoir et de la buse d'extrusion peuvent être ajustées de façon à diminuer ou augmenter la viscosité du collodion. Dans le cas général, le procédé est avantageusement mis en œuvre à température ambiante.

Le dépôt du collodion est effectué couche par couche incrémentée d'épaisseur Az constante ou non de façon à former au fur et à mesure du dépôt une structure à géométrie contrôlée. Le dépôt de la première couche de collodion est réalisé sur un support d'adhérence et pour les couches suivantes sur un dépôt déjà formé sur ce support d'adhérence. Le dépôt de la première couche et des couches suivantes est réalisée avec l'ajout d'un agent de figeage structurel de la nitrocellulose. La quantité ajoutée de cet agent est ajustée couche à couche.

Le dépôt de la première couche de collodion est réalisé sur le support d'adhérence à énergie de surface connue comme celle d'une surface de faible ou moyenne énergie caractéristique de la famille des polymères fonctionnalisés ou non (typiquement inférieure à 50 mN/m), ou d'une surface de haute énergie comme celles des métaux ou du verre (typiquement supérieure à 50 mN/m). Le procédé est avantageusement mis en œuvre sur un support de haute énergie de surface comme le verre. Le support est disposé dans une cuve installée dans une enceinte fermée à atmosphère contrôlée.

Dans une première variante, l'agent de figeage structurel est un liquide de coagulation de la nitrocellulose consistant en une solution aqueuse organique ou minérale. Le liquide de coagulation est ajouté en quantité contrôlée selon l'épaisseur de la couche de collodion déposée de façon à immerger en partie ou en totalité la couche déposée. Le support d'adhérence pour le dépôt de la première couche ou le dépôt déjà formé pour le dépôt des couches suivantes affleure la surface d'un bain de liquide de coagulation de la nitrocellulose (ci-après également, « bain de coagulation ») contenu dans une cuve. Lorsque le dépôt d'une couche est terminé, la couche nouvellement déposée est immergée partiellement ou totalement sur sa hauteur dans le bain de coagulation pour venir affleurer la surface du bain de coagulation. Le déplacement vertical de la surface du bain de coagulation d'une hauteur Az, pour immersion partielle ou totale de la couche nouvellement déposée est obtenu par ajout de liquide (formant le bain de coagulation) dans la cuve. Préférentiellement, la hauteur z du liquide de coagulation ajouté dans la cuve doit être légèrement inférieure à l'épaisseur de la couche nouvellement déposée. La structure déposée est ainsi graduellement immergée dans le liquide de coagulation contenu dans la cuve.

Dans une deuxième variante, l'agent de figeage structurel de la nitrocellulose est un liquide de solvatation de la nitrocellulose consistant en une solution organique. Le liquide de solvatation est pulvérisé en continu ou discontinu sur le support d'adhérence lors de la dépose de la première couche et couche à couche lors du dépôt des couches suivantes. Le jet de liquide de solvatation (ci-après également, « spray de solvatation ») imprègne ainsi en continu ou discontinu la structure en cours de fabrication. Ce procédé par imprégnation assure un figeage rapide de la couche déposée sur le support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé dans la cuve. La couche déposée se solidifie ainsi plus rapidement que par simple évaporation du solvant en atmosphère contrôlée. On évite ainsi des défauts de construction de la structure par dégoulinement du collodion déposé sur le support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé et un meilleur étalement de la couche. Lorsque le filament se dépose sur un dépôt déjà formé, le figeage rapide du collodion assure une bonne cohésion du filament sur le dépôt déjà formé. La structure obtenue présente donc moins de défauts de surface et interne (cavité ou variation de densité) et une meilleure définition de sa géométrie que celle de l'art antérieur sans imprégnation par un liquide de figeage structurel.

Les collodions susceptibles d'être utilisés pour l'obtention de filaments à extruder sont constitués d'une base nitrocellulosique et d'un solvant. La base cellulosique comprend de la nitrocellulose, un plastifiant énergétique, un solvant, éventuellement une charge énergétique et éventuellement un ou plusieurs additifs.

La nitrocellulose a avantageusement un taux d'azote compris allant de 10,7% à 13,8%. Il s'agit de nitrocellulose de grade A (10,7% à 11,3%) ou AM (11,3% à 11,8%) ou E et CA2 (11,8 à 12,3%), ou coton-poudre (> 12,3%) ou d'un mélange de plusieurs nitrocellulose de mêmes grades et/ou de grades différents. Cette gamme couvre à la fois les nitrocelluloses pour applications industrielles (A, AM, E, CA2) et celles pour applications militaires (coton-poudre).

Le plastifiant peut être un composé simplement combustible ou un composé énergétique.

A titre d'exemples de composés simplement combustibles, on peut citer les composés suivants : phtalates, centralités, succinate de diéthyle, adipates, triacétine, phosphates organiques, citrates triéthylène glycol, esters glycol, huile de ricin, huile de fusel, molécules à base de glycérol, tetrahydrofurfuryloleate, pentaérythrityle tetra benzoate, 2,2,4-trimethyl-l,3-pentanediol diisobutyrate, trioctanoate, méthyldinitramine, camphre, sucrose acetate isobutyrate, sucrose benzoatesulfoamides, résine urée, résine acrylique, copolymère à blocs amphiphile polyéthylène adipate-polyethylène glycol, plastifiant époxydés et ethoxylés, trioctyle trimellitate, dioctyle malate ou bis(2-ethylhexyl)malate, cardanol, dimethylacetamide, butylphthalimide isopropylphthalimide, alkyl polyvinyle ethers, polyester réticulés, poly(E-caprolactone), uréthanes et leurs mélanges.

A titre d'exemples de composés énergétiques, on peut citer les composés suivants : dinitrotolène (DNT), nitroglycérine (NGL), esters nitriques par exemple le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro- 2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diazaheptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitramines (et notamment le méthyl- 2-nitratométhyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et leurs mélanges.

Le solvant est conventionnel: des alcools, des éthers, des acétates ainsi que des cétones, par exemple de l'acétone, acétates, de l'éther, de l'éthanol et leurs mélanges, par exemple un double solvant du type acétone/acétate de butyle ou de l'acétate d'éthyle seul.

La charge énergétique est en matériau explosif de division de risque 1.1 au sens de la classification SGH ONU (Système Général Harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques (ONU)), par exemple de type octogène (HMX), hexogène (RDX), tétranitrate de pentaérythrite (pentrite ou PETN), hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), triaminotrinitrobenzène (TATB), 2,4-dinitroanisole (DNAN), 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ)„5-nitro-2,2,4-triazole-3-one (ONTA), hexanitrostilbène (HNS), l,l-diamino-2,2- dinitroéthène (DADNE ou Fox-7), poudre noire (de composition massique: -nitrate de potassium (salpêtre) : ~ 75% -charbon de bois : ~ 15% - soufre : ~ 10%. ) et leurs mélanges. Elle est avantageusement choisie parmi l'octogène, l'hexogène, la penthrite, le CL20 et leurs mélanges. L'hexogène est la charge énergétique préférée. La charge énergétique peut aussi être de division de risque 1.3 au sens de la classification SGH ONU par exemple de type mélange de perchlorate ammonium et d'aluminium.

Le taux admissible maximum (typiquement 50%) de charge dans le collodion dépend de la granulométrie (définie par le D ₁₀ : diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 10% ; D ₅₀ diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 50% ; D ₉₀ : diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est égale à 90%) de la charge énergétique et de la morphologie des grains constituant ladite charge. La D ₅₀ de la charge énergétique est compris entre 0,5 pm et 200 pm. On choisit avantageusement une charge énergétique présentant plusieurs coupes granulométriques, (mesures réalisées au moyen d'un granulomètre laser, selon un mode opératoire défini par la norme NF 11-666) par exemple deux coupes granulométriques entre 1 et 150 pm, comme une première coupe granulométrique de di _O =40 pm, d _5O =100 pm, d _9O =220 pm et une deuxième coupe granulométrique de di ₀ =lpm, D ₅₀ =4 pm, d _9O =10pm). L'incorporation d'une charge énergétique présentant au moins deux coupes granulométriques permet d'augmenter le taux de charge sans dégrader les propriétés mécaniques de la structure combustible. Le stabilisant est de type conventionnel, il peut être choisi par exemple parmi l'alpha tocophérol, l'alpha ionone, le polybutadiène, l'akardyte, la 2-nitrodiphénylamine (2NDPA), la l,3-diéthyl-l,3-diphényl urée (centralité I), la l,3-diméthyl-l,3-diphényl urée (centralité II), et- la l-méthyl-3-éthyl-l,3-diphényl urée, et leurs mélanges.

Les additifs sont typiquement choisis parmi les agents antiadhésifs (de type silicone, par exemple), les agents anti-lueurs, les antioxydants, les colorants, les tensioactifs, les agents anti-agglomération et les agents hydrophobes, les agents anti-UV (par exemple du type benzophénones ou diamyl phénol) et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, la viscosité du collodion est ajustée pour assurer sa mise en oeuvre par le procédé de fabrication additive en ajustant le ratio nitrocellulose/solvant selon le degré de polymérisation de la nitrocellulose. Cet ajustement rend le collodion apte à être mis en œuvre par les procédés de fabrication additive. Le degré de polymérisation de la nitrocellulose retenue dans le cadre de l'invention correspond à des viscosités selon la norme ISO 14446 de 1 à 12, préférentiellement de 1 à 7. La viscosité du collodion, fixée par le ratio base nitrocellulosique/solvant, pour sa mise en œuvre par le procédé de l'invention est avantageusement comprise entre 140 et 350 Pa.s, mesurée à 24 °C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Dans cette gamme de viscosité, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à température ambiante, donc sans chauffage du réservoir contenant le collodion et de la buse. Il est néanmoins possible de conditionner le collodion dans une gamme de température entre 0°C et 50°C pour ajuster sa viscosité de façon optimum pour la mise en œuvre du procédé. Le diamètre de la buse est typiquement compris entre 0,2 mm et 1,2 mm, préférentiellement compris entre 0,55 mm et 0,60 mm.

Le collodion est avantageusement formulé pour conduire à un extrait sec (après évaporation du solvant) de 10% à 80% de la masse du collodion, préférentiellement, à un extrait sec de 35% à 50% en l'absence d'une charge énergétique dans le collodion, et à un extrait sec de 50% à 70% en présence d'une charge énergétique dans le collodion. Ainsi, selon un mode de réalisation, le collodion à extruder pour la fabrication additive renferme les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique :

- 8% à 60% de nitrocellulose,

- 1% à 20% d'au moins un plastifiant et/ou une résine,

- 0% à 50% d'au moins une charge énergétique,

- 0,2% à 2% d'au moins un additif stabilisant, - 0% à 0,5% d'au moins un additif,

- 20% à 90% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%.

Lorsqu'il ne renferme pas de charge énergétique, le collodion à extruder renferme de façon avantageuse les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique :

- 29% à 54% de nitrocellulose,

- 1% à 20% d'au moins un plastifiant et/ou une résine,

- 0,3% à 1% d'au moins un additif stabilisant,

- 0% à 0,5% d'au moins un additif,

- 35% à 50% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%.

Lorsqu'il renferme une charge énergétique, le collodion à extruder renferme de façon avantageuse les constituants suivants, exprimés en pourcentage massique :

- 20% à 50% de nitrocellulose,

- 5% à 30% d'au moins une charge énergétique,

- 1% à 10% d'au moins un plastifiant et/ou une résine,

- 0,3% à 1% d'au moins un additif stabilisant,

- 0% à 0,5% d'au moins un additif,

- 50% à 70% d'au moins un solvant, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%.

Le collodion renfermant éventuellement une charge énergétique est classé en division de risque 1.3 au sens de la classification SGH ONU. Les zones de danger à prendre en compte pour la manipulation du collodion chargé sont donc réduites, ce qui facilite les opérations de dépôt du collodion sur le tube.

Par exemple, un collodion convenant pour l'invention contient les taux massiques donnés dans le tableau 1.

Tableau 1 Sans considérer un éventuel résidu de solvant après séchage, ce collodion conduit après séchage à une structure sèche renfermant les taux massique présentés dans le tableau 2.

Tableau 2

Un autre exemple de collodion convenant pour l'invention contient les taux massiques donnés dans le tableau 3.

Tableau 3 Sans considérer un éventuel résidu de solvant après séchage, ce collodion conduit après séchage à une structure sèche renfermant les taux massiques donnés dans le tableau 4.

Tableau 4 Le(s) constituant(s) du liquide de figeage structurel est(sont) choisi(s) pour conduire à une tension superficielle dudit liquide de figeage comprise entre 20 mN/m à 73 mN/m, préférentiellement proche de 67 mN/m.

Lorsque le liquide de figeage structurel est un liquide de coagulation composé d'une solution organique, il renferme un mélange d'alcool et éventuellement d'une cétone et/ou d'un acétate, avec de préférence les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants :

- 60 % à 100 % d'alcool,

- 0 % à 40 % d'une cétone,

- 0 % à 40 % d'un acétate, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%.

Lorsque le liquide de figeage structurel est un liquide de coagulation composé d'une solution aqueuse organique, il renferme un mélange d'alcool d'eau et éventuellement d'une cétone et/ou d'un acétate, avec de préférence les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants :

- 30 % à 99 % d'alcool,

- 0 % à 50 % d'une cétone,

- 0 % à 50 % d'un acétate,

- 1 % à 70 % d'eau, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%.

De façon avantageuse, l'alcool est le méthanol ou l'éthanol, préférentiellement le méthanol, la cétone est la butanone ou l'acétone, préférentiellement l'acétone, l'acétate peut être l'acétate de méthyle ou l'acétate d'éthyle, préférentiellement l'acétate d'éthyle.

Lorsque le liquide de figeage structurel est un liquide de coagulation composé d'une solution aqueuse minérale, il renferme au moins un sel du type Na ₂ CO ₃ , Na ₂ SO ₄ , NaOH, NaCI, KCI, ZnCI ₂ ou NH ₄ SCN avec avantageusement les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants :

- 55 % à 90 % d'eau,

- 10 % à 45 % de sel(s).

Lorsque l'agent de figeage structurel est un liquide de solvatation composé d'une solution organique il renferme un acétate et éventuellement une cétone et/ou un alcool avec de préférence les pourcentages massiques suivants pour les différents constituants :

- 50 % à 100 % d'un acétate,

- 0 % à 50 % d'une cétone, - 0 % à 50 % d'un alcool, la somme des quantités de ces constituants étant égale à 100%.

De façon avantageuse, l'acétate utilisé est préférentiellement l'acétate d'éthyle, la cétone peut être la butanone ou l'acétone, préférentiellement l'acétone, et l'alcool peut être l'éthanol ou le méthanol, préférentiellement l'éthanol.

Comme indiqué précédemment, le procédé conforme à l'invention a pour objet l'obtention de structures nitrocellulosiques par dépôt, par fabrication additive dans une enceinte fermée prévue à cet effet, d'un collodion (tel que défini ci-dessus). Un filament de collodion est déposé sur un support d'adhérence ou sur un dépôt déjà formé sur ce support, le dépôt étant soit immergé en totalité ou partiellement dans un liquide de coagulation, soit aspergé par pulvérisation d'un liquide de solvatation. Une structure gélatinisée figée nitrocellulosique se forme ainsi au fur et à mesure du dépôt du filament de collodion.

Le collodion peut être préparé de la manière suivante : dans un réservoir (type malaxeur), les matières premières du collodion (autres que les charges énergétiques éventuelles) sont ajoutées et mises sous agitation. Cette étape dure entre dix minutes et 4 heures, la durée dépendant de la formulation sélectionnée et de l'homogénéité du collodion recherchée. Le collodion est ensuite si nécessaire filtré afin d'en éliminer les impuretés provenant des matières premières. Les charges énergétiques, lorsqu'elles sont présentes, sont ensuite incorporées au collodion de manière continue ou discontinue et dispersées au sein du collodion dans un mélangeur. Cette préparation est acheminée, si nécessaire, via une pompe ou via une vis sans fin ou par gravité, vers des bacs pour procéder à une étape de débullage (dégazage) à pression atmosphérique ou sous vide (pression relative abaissée entre 0,05 et 5 bars). Cette pression est maintenue entre 30 minutes et 4 heures afin d'obtenir un mélange sans aucune présence de bulles.

La structure nitrocellulosique peut alors être fabriquée à l'aide du collodion ainsi préparé. Dans un réservoir pressurisé sous azote, le collodion est conditionné en température de façon à maintenir sa viscosité constante pendant la durée de la fabrication. Le réservoir peut aussi comprendre un agitateur assurant l'homogénéité du collodion. Le collodion passe à travers une filière de dimensions déterminées. L'acheminement du collodion dans la filière est réalisé à l'aide d'une application de pression. Cette pression conditionne le débit. La filière est prolongée par une ou plusieurs buses d'extrusion mobiles en axes x, y, z ainsi que potentiellement rotatives. Le cas échéant, plusieurs buses d'injection sont utilisées sur le même outil de fabrication afin de pouvoir combiner successivement ou simultanément plusieurs formulations au sein d'un même objet pyrotechnique. Le premier dépôt de collodion formant une première couche de hauteur Az est réalisé sur un support d'adhérence fixe.

Selon une première variante, le support d'adhérence pour le dépôt de cette première couche est positionné de façon à affleurer la surface d'un bain de liquide de coagulation (tel que défini ci-dessus) contenu dans une cuve. La cuve est elle-même solidaire par sa base d'un plateau fixe ou mobile selon les axes x, y, z. Lorsque la première couche est déposée, elle est immergée partiellement ou totalement dans le bain de liquide de coagulation. L'immersion de la couche est obtenue par ajout de liquide de coagulation dans la cuve sur une hauteur Az correspondant à la hauteur de la couche. Une nouvelle couche est ensuite déposée sur la précédente puis immergée selon la même procédure dans le bain de liquide de coagulation. La structure se forme ensuite, par addition de collodion, couche par couche immergée chacune après dépôt par le liquide de coagulation. Les dépôts couche par couche de matière permettent la réalisation d'une structure par fabrication additive en assurant un figeage rapide du collodion déposé couche par couche.

Selon une seconde variante, un liquide de solvatation est pulvérisé en continu ou en discontinu sur la surface de dépôt du collodion (sur la surface du support d'adhérence pour la première couche puis la surface de la couche de surface de la structure). Le liquide de solvatation ainsi pulvérisé imprègne la surface de dépôt et la couche de collodion en cours de dépôt sur la surface. L'excès de liquide de coagulation pulvérisé ruisselle sur la structure pour être récupéré dans une cuve.

L'ensemble du procédé, selon l'une ou l'autre variante, peut être mis en œuvre dans une enceinte pressurisée à l'azote et à température contrôlée. On limite ainsi l'évaporation du liquide de coagulation, on contrôle sa température et on évite la pollution éventuelle du bain et donc de la structure par des poussières environnantes.

Selon un mode de réalisation, en fin de fabrication, la structure est extraite de l'enceinte pour être ensuite séchée à ambiance (température, atmosphère, humidité, teneur en solvant évaporé) contrôlée. Dans le but d'éliminer les solvants contenus dans l'objet, celui-ci est exposé à une température comprise entre 70 et 80°C dans une étuve pendant un temps donné. Dans le cas de pièces plus épaisses ou à géométrie complexe, d'autres étapes peuvent être envisagées comme par exemple un essorage à froid puis à chaud, un trempage à froid puis à chaud dans l'eau pour éliminer les solvants puis à l'air pour éliminer l'eau. Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre dans une enceinte à atmosphère contrôlée et, en fin de fabrication, la cuve est vidée de l'agent de figeage structurel utilisé par un orifice de vidange et la structure peut ensuite être séchée selon le protocole défini ci-dessus.

Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une structure nitrocellulosique susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.

Selon un troisième aspect, l'invention concerne un dispositif pour la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus. En référence aux figures la et lb, le dispositif pour la mise en œuvre de l'invention comprend d'une part un moyen d'alimentation A en collodion et d'autre part un moyen de fabrication additive B d'une structure nitrocellulosique alimenté en collodion par le moyen A. La figure la montre le dispositif pour la mise en œuvre de la première variante de l'invention dans laquelle la structure en cours de fabrication, est imprégnée de liquide de coagulation. La figure lb montre le dispositif pour la mise en œuvre de la seconde variante de l'invention dans laquelle un liquide de solvatation est pulvérisé sur la structure en cours de fabrication.

Le moyen d'alimentation A en collodion comprend une enceinte à double enveloppe 1, d'environ 1 litre de volume, régulée en température par un cryostat à circulation 2 dans lequel est disposé un réservoir 3 fermé et étanche, contenant le collodion 4. Le ciel du réservoir 3 contient de l'azote apporté par une canalisation 5 via un passage étanche 6. Le ciel du réservoir peut être éventuellement pressurisé à une pression relative de 0 à 7 bars. Une canalisation 7 souple (voir ci-après) plonge dans le réservoir 3 via un second passage étanche 8 au sein du collodion 4. Cette canalisation 7 est connectée à son autre extrémité à l'entrée d'une pompe à engrenage 9. Un capteur de pression 10 mesure la pression du collodion 4 dans la canalisation 7 de façon à réguler le débit de la pompe 9 à la valeur souhaitée. Cette pompe 9 est connectée à sa sortie à un tuyau d'alimentation 11 du moyen de fabrication additive B. Le couplage entre la pressurisation du ciel du réservoir 3 et la mesure de la pression dans la canalisation 7 par le capteur de pression 10, permettent de régler finement le moteur de la pompe 9 pour assurer un débit précis de collodion. Le débit de collodion au niveau de la buse de dépôt de moyen B (voir ci- après) peut être aussi faible que 115 mg/min, ce qui nécessite une grande précision de réglage du moteur de la pompe en fonction des paramètres de viscosité et de pressurisation du collodion 4.

Le moyen de fabrication additive B disposé dans une enceinte 22 est alimenté en collodion par le moyen A via le tuyau d'alimentation 11. Le tuyau d'alimentation 11 est connecté à au moins une buse 12 montée sur un chariot à déplacement piloté dans le plan horizontal (x,y) et éventuellement verticalement selon l'axe z. La buse 12 peut comporter un bloc chauffant (non représenté). Selon un mode de réalisation, la buse 12 consiste en un corps cylindro-conique 13 prolongé par un tube 14, de diamètre typiquement comprise entre 0,2 mm et 1,2 mm. Le moyen de fabrication additive B comprend de plus, en dessous de la buse 12 un plateau support 15 à déplacement piloté selon l'axe z. L'ensemble des déplacements des éléments du moyen B est piloté par une interface programmable 16. Sur ce plateau support 15 est installée une cuve 17 contenant, selon la figure la, le liquide de coagulation 18a ou recevant, selon la figure lb, l'excès de liquide de solvatation 18b après sa pulvérisation par une buse de pulvérisation 18c. Dans le cas de la figure la correspondant au procédé utilisant un de liquide de coagulation 18a, un support d'adhérence 19a est disposé au fond de la cuve 17. Dans le cas de la figure lb correspondant au procédé utilisant un spray de liquide de solvatation 18b, un support d'adhérence 19b est disposé en hauteur dans la cuve 17. Un récipient 20 contenant le liquide de figeage structurel (de coagulation ou de solvatation) permet l'alimentation de la cuve 17 en liquide coagulation (fig. la) ou de la buse de pulvérisation 18c (fig. lb) en liquide de solvatation. Dans le cas de la figure la, l'alimentation en liquide de coagulation 18a à partir du récipient 20 est assurée par l'intermédiaire d'une pompe doseuse 21a (ou d'un goutte à goutte). Dans le cas de la figure lb, l'alimentation de la buse de pulvérisation 18c est assurée par un moyen de pressurisation 21b du récipient 20.

Selon un mode de réalisation, l'enceinte 22 est à atmosphère et température contrôlée assurant une ambiance constante (température, gaz) pendant toute la phase de fabrication. La cuve 17 est munie, elle, d'un bouchon de vidange (non représenté) permettant à son ouverture la vidange du de la cuve 17 en fin de fabrication. Selon cette configuration additionnelle, il est donc possible d'effectuer le séchage final de la structure 23 directement dans l'enceinte 22.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif.

Exemples

La formulation ainsi que le protocole de préparation des collodions cités pour illustrer le procédé de l'invention sont identiques d'un exemple à l'autre. La composition du collodion retenue est donnée dans le tableau 5. Tableau 5

L'huile de fusel incorporée dans le collodion correspond à la référence commerciale W249715 de la société Sigma Aldrich et répertoriée par le numéro CAS 8013-75-0. Le collodion dans les conditions de mise en œuvre du procédé suscité conduit à une structure sèche dont les taux massiques sont donnés dans le tableau 6.

Tableau 6

Le réglage des paramètres de fonctionnement du dispositif appliqué à chacun des trois exemples cités ci-après pour la mise en œuvre du moyen A sont donnés dans le tableau 7.

Tableau 7

Les réglages des paramètres du moyen B appliqués à chacun des exemples décrits ci- après sont donnés dans le tableau 8.

Tableau 8

Le dépôt de collodion est réalisé de telle sorte à obtenir une structure de forme carrée de longueur L1 de côté et d'épaisseur El.

Exemple 1 : réalisation d'une pièce 3D sans agent de figeage structurel. En référence aux figures 2a et 2b, un dépôt de collodion (de viscosité égale à 320 Pa.s) a été réalisé couche à couche avec le dispositif de l'invention sans ajout d'un agent de figeage pendant le dépôt. La géométrie de la structure attendue selon les paramètres de réglages du dispositif était un pavé de Ll= 30 mm de côté pour une épaisseur El de 0,45mm. Le tableau 9 ci-après décrit les différentes caractéristiques de la structure obtenue. Tableau 9

On observe sur la structure sèche obtenue (figures 2a et 2b) l'inclusion de bulles d'air, des défauts de forme (structure vrillée tel qu'observable sur la figure 2b) et d'état de surface. Concernant la géométrie de la pièce, on constate après séchage un léger retrait volumique de la structure après séchage ainsi qu'une épaisseur moyenne de la pièce supérieure à l'épaisseur théorique attendue.

Exemple 2 : réalisation d'une pièce 3D avec ajout de liquide de coagulation couche à couche

En référence aux figures 3a et 3b, un dépôt de collodion (de viscosité 309 Pa.s) a été réalisé couche à couche selon la première variante (figure la) du dispositif de l'invention, avec ajout d'un liquide de coagulation pendant le dépôt de façon à imprégner la structure en cours de fabrication. Le tableau 10 ci-après décrit les différentes caractéristiques de la structure obtenue.

Tableau 10

La structure des figure 3a et 3b ne présente pas de défauts de surface et est homogène dans son volume contrairement à la structure obtenue sans utiliser d'agent de figeage. On constate cependant un retrait volumique de la structure obtenue après séchage ainsi qu'un affaissement de la pièce observé par l'épaisseur finale de la structure qui est légèrement inférieure à celle attendue.

Exemple 3 : réalisation d'une pièce 3D avec pulvérisation d'un liquide de solvatation

En référence aux figures 4a et 4b, un dépôt de collodion (de viscosité 283 Pa.s) a été réalisé couche à couche selon la seconde variante (figure lb) du dispositif de l'invention, avec pulvérisation d'un liquide de solvatation pendant le dépôt de façon à asperger la structure en cours de fabrication. Le tableau 11 ci-après décrit les différentes caractéristiques de la structure obtenue.

Tableau 11

La structure finale obtenue (figure 4A et 4b) contient quelques inclusions d'air et est légèrement bombée (tel qu'observable sur la figure 4b) mais l'ajout d'un liquide solvatation par pulvérisation permet de déposer un nombre de couche plus important sans engendrer de défaut lors de la dépose. Concernant la géométrie de la pièce, on constate un léger retrait volumique de la structure après séchage et une épaisseur moyenne de la pièce supérieure à l'épaisseur théorique attendue.

Les structures selon l'invention sont susceptibles de former des objets pour les applications suivantes :

1) Usage militaire

- Application mortier (coques de relais de mortier) et systèmes avancés (opercules, chemise, paillet, capsule, coupelle, bouchon...),

- Application étuis combustibles pour charges propulsives tous calibres (155mm type charge modulaire, 120mm type douille,...),

- Application étuis pyrotechniques pour applications détoniques (corps de bombe),

- Applications détoniques, déflagrantes ou combustibles pour amorceur, relais d'allumage et activateurs pyrotechniques.

2) Usage civil

- Fusibles thermiques pour airbag ou prétensionneurs de ceintures de sécurité,

- Charges de chasse propulsive ou d'éclatement de feux d'artifice,

- Conteneurs combustibles.