KOEBELE KLAUS (DE)
PRINZ HORST (DE)
SCHADE KLAUS (DE)
HOFMANN HARTMUT (DE)
KOEBELE KLAUS (DE)
PRINZ HORST (DE)
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| WO1994011303A1 | 1994-05-26 |
| US3207571A | 1965-09-21 | |||
| US3489509A | 1970-01-13 |
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 73, no. 16, 19 October 1970, Columbus, Ohio, US; abstract no. 79009y, E. B. PANASENKO ET AL.: "Reaction of pollucite with lime water solutions at 220C"
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 100, no. 20, 14 May 1984, Columbus, Ohio, US; abstract no. 160074p, Y. NAKAMICHI ET AL.: "Hydrothermal extraction of useful elements from various ores"
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 79, no. 1, 9 July 1973, Columbus, Ohio, US; abstract no. 4949v, E.M.SHIPILOVA ET AL.: "Cesium formate"
| 1. | Verfahren zur Herstellung einer Cäsium und Rubidiumsalzlösung mit einer Dichte zwischen 1,6 3 und 3,3 g/cm durch hydrothermalen Aufschluß von uncalciniertem Pollucit und/oder calciniertem Lepidolith im Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden mit einer wäßrigen Ca(OH)„Lösung bei einer Aufschlußtemperatur von 200 bis 280°C und einem Druck von 15 bis 65 bar sowie bei einer Suspensionsdichte zwischen 8 und 18 Gew.%, Abtrennung von den unlöslichen Feststoffen, gegebenenfalls Entfernung von Calcium und LithiumIonen durch Begasung mit Kohlendioxid und Abtrennung der ausgefallenen Carbonate aus dem Filtrat des Aufschlusses sowie Bildung der Salze des Cäsiums und Rubidiums durch Zugabe einer Säure oder eines Säureanhydrids bis zu einem pHWert von mindestens 6, wobei zum Erreichen der Dichte der Cäsium und Rubidiumsalzlösung eine Einengung durch Eindampfung nach dem Aufschluß, nach der Abtrennung der ausgefallenen Carbonate und/oder nach der Zugabe der Säure oder des Säureanhydrids vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß uncalcinierter Pollucit und/oder calcinierter Lepidolith mit einer mittleren Korngröße bis zu 0,5 mm in einem DrehrohrAutoklaven aufgeschlossen wird, wobei das Molverhältnis von SiO zu CaO im Bereich zwischen 1 : 2,5 und 1 : 1,25 liegt. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Abtrennung der Carbonate erhaltene Urfiltrat und/oder Waschfiltrat als Anmaischflüssigkeit für den nächsten Aufschluß eingesetzt wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrothermale Aufschluß bei einem MolVerhältnis von SiO~ zu CaO von ca. 1 : 1,4 und einer Suspensionsdichte von ca. 15 Gew.% vorgenommen wird. |
| 4. | Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Cäsium und Rubidiumsalzlösung eine gesättigte Lösung eines Alkali oder Erdalkalisalzes zumischt, wobei die Anionen beider Salzlösungen gleich sind. |
Verfahren zur Herstellung einer Cäsium- und Rubidiumsalzlösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Cäsium- und Rubidiumsalzlösung mit einer Dichte
3 zwischen 1,6 und 3,3 g/cm durch hydrothermalen
Aufschluß von uncalciniertem Pollucit und/oder calciniertem Lepidolith im Zeitraum von 0,5 bis 3
Stunden mit einer wäßrigen Ca(OH) ? -Lösung bei einer
Aufschlußtemperatur von 200 bis 280°C und einem Druck von 15 bis 65 bar sowie bei einer Suspensionsdichte zwischen 8 und 18 Gew.%, Abtrennung von den unlöslichen Feststoffen, gegebenenfalls Entfernung von
Calcium- und Lithium-Ionen durch Begasung mit
Kohlendioxid und Abtrennung der ausgefallenen
Carbonate aus dem Filtrat des Aufschlusses sowie
Bildung der Salze des Cäsiums und Rubidiums durch
Zugabe einer Säure oder eines Säureanhydrids bis zu einem pH-Wert von mindestens 6, wobei zum Erreichen der Dichte der Cäsium- und Rubidiumsalzlösung eine
Einengung durch Eindampfung nach dem Aufschluß, nach der Abtrennung der ausgefallenen Carbonate und/oder nach der Zugabe der Säure oder des Säureanhydrids vorgenommen wird.
Aus der Zeitschrift "Tsvetnye Metally - The Soviet Journal of Non-Ferrous Metals", Band II, Nr. 5, S. 57-59 (1961) ist eine Me <ode zum hydrothermalen Aufschluß eines Pollucit-Spodumen-Konzentrates zur Gewinnung von Cäsiumcarbonat bekannt. Die kalzinierten Mineralien werden dabei einem hydrothermalen Aufschluß
it einer wäßrigen Ca(OH)--Lösung bei 220°C und 20 atm Druck über einen Zeitraum von 4 Stunden unterzogen, wobei optimale AufSchlußbedingungen bei 3 Mol Ca(OH)- je Mol SiO« erzielt werden. Es ließen sich 88,3 % des im Mineral enthaltenen Cäsiums gewinnen und durch Umkristallisation des Alumo-Cäsium-Alauns ein Cäsium-Salz mit einer Reinheit > 99 % herstellen. Weiterhin ist aus dem Chemical-Abstracts-Referat 79/4949v (1973) eine Methode zur Umwandlung von Cs-CO- in CsHCO- bekannt, wobei das Carbonat mit Ameisensäure in Wasser reagiert.
Weiterhin beschreibt die deutsche Patentanmeldung
P 42 37 954.7 ein Verfahren zur Herstellung von
Cäsium- und Rubidiumsalzlösungen mit einer Dichte von
3 1,6 bis 3,3 g/cm durch hydrothermalen Aufschluß von cäsium- und rubidiumhaltigen Mineralien, das die eingangs genannten Verfahrensmerkmale aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von dem angegebenen Stand der Technik ein Verfahren anzugeben, das bei hohen Ausbeuten und einer Suspensionsdichte oberhalb von 8 Gew.% eine Verringerung des Aufmahlgrades des eingesetzten Minerals bei einem geringen Überschuß von Calciumoxid zu Siliciumdioxid gestattet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß uncalcinierter Pollucit und/oder calcinierter Lepidolith mit einer mittleren Korngröße bis zu 0,5 mm in einem Drehrohr-Autoklaven aufgeschlossen wird, wobei das Molverhältnis von SiO- zu CaO im Bereich zwischen 1 : 2,5 und 1 : 1,25 liegt.
Die Suspensionsdichte ist als Konzentration des Pollucits und/oder des Lepidoliths sowie des ungelösten CaO bzw. Ca(OH)- in Wasser definiert.
Überraschenderweise lassen sich unter den angegebenen
Verfahrensbedingungen beim hydrothermalen Aufschluß in einem Drehrohr-Autoklaven in der Regel mehr als
90 Gew.% des im Mineral enthaltenen Cäsiums und
Rubidiums gewinnen und kostengünstig in eine Cäsium- und Rubidiumsalzlösung mit einer Dichte zwischen 1,6
3 und 3,3 g/cm umwandeln, wobei sowohl der
Aufmahlaufwand durch Einsatz der Mineralien mit einer mittleren Korngröße bis zu 0,5 mm als auch der
Überschuß von CaO gegenüber dem im Mineral enthaltenen
SiO- vergleichsweise gering ist.
Die weitere, vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt in der Weise, wie es im Anspruch 2 dargelegt ist. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gestattet es, Cäsium- und
Rubidiumsalzlösungen mit einer Dichte von 1,6 bis
3 3,3 g/cm herzustellen, wobei AufSchlußlösungen erhalten werden, die weniger eingeengt werden müssen und damit das Verfahren kostengünstiger gestalten.
In vorteilhafter Weise werden die Cäsium- und Rubidiumsalzlösungen erhalten, indem man zur Umsetzung der ggf. nach der Abtrennung von Calcium- sowie Lithium-Ionen verbleibenden Aufschlußlösung als Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder die Säureanhydride Kohlenmonoxid, Molybdäntrioxid oder Wolframtrioxid verwendet.
Die Dichte der Cäsium- und Rubidiumsalzlösung ist über weite Bereiche in vorteilhafter Weise dadurch variierbar, daß man gesättigte Lösungen eines Alkali¬ oder Erdalkalisalzes zumischt, wobei die Anionen beider Salzlösungen gleich sind.
Insbesondere werden die verfahrensgemäß hergestellten Cäsium- und Rubidiumformiatlösungen mit gesättigten Kaliumformiatlösungen zur Einstellung einer Dichte von 1,6 bis 2,26 g/ml gemischt, und Verfahrensgemäß hergestellte Cäsium- und Rubidiumbromidlösungen werden mit gesättigten Calciumbromidlösungen zu Salzlösungen mit Dichten zwischen 1,68 und 1,80 g/ml gemischt.
Weiterhin erweist es sich für das Gesamtverfahren als vorteilhaft, die abgetrennten Carbonate zur Lithium-Herstellung und den nach dem hydrothermalen Aufschluß zurückbleibenden unlöslichen Feststoff als Zuschlagstoff zu Zementrohmehlen zu verwenden. Dadurch wird das vorgeschlagene Verfahren nahezu abproduktfrei.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Versuchsmaterial
Gehalt Pollucit an Original Gew.%
Cs 23,5
Rb 0,97
AI 8,9
Na 1,07
K 1,09
Li 0,30
Ca 0,08
SiO- 51,6
Die nachfolgenden Versuche wurden mit dem unkalzinierten Pollucit durchgeführt.
Beispiel 1
In einem Anschlämmbehälter wird eine 12 Gew.%ige Suspension aus Pollucit, Calciumhydroxid und Wasser hergestellt und vorgewärmt. Das Mol-Verhältnis von
SiO- zu CaO beträgt 1 : 1,4. Die Ansatzgröße beläuft sich auf 8 m 3. Mit dieser Suspension wird ein
Drehrohr-Autoklav beschickt. Der Drehrohr-Autoklav besteht aus einem horizontal gelagerten, zylindrischen
Druckbehälter mit einem "Gesamtvolumen von ca. 13 m
3 und einem Arbeitsvolumen von ca. 9 . Der
Drehrohr-Autoklav wird über einen Zahnantrieb in Rotation versetzt, wobei zwei Geschwindigkeiten (4 bzw. 7 Umdrehungen pro Minute) gefahren werden können. Die Beheizung erfolgt durch direktes Einblasen von Dampf in die Suspension. Der Aufschluß des Pollucit erfolgt unter Rotation bei einer Temperatur von ca. 220°C und einem Druck von 21 bis 23 bar über 1,5 Stunden. Nach Ende der Reaktionszeit wird entspannt und mit Hilfe des Restdruckes die Suspension in die Filtrationsvorlage gedrückt. Der Autoklav wird mit Wasser bei ca. 150°C nachgewaschen und das Waschwasser ebenfalls in die Filtrationsvorlage gedrückt. Die Abtrennung der Aufschlußlösung von den unlöslichen Feststoffen erfolgt in einem Trommelfilter. Der Filterkuchen wird anschließend mit Wasser wieder angemaischt und Hochdruck-Filterkerzen zugeführt. Die erhaltene Suspension wird bei Drücken bis 150 bar in den Hochdruck-Filterkerzen entwässert. Die erzielten Restfeuchten liegen kleiner als 30 %. Die aus Filtrat und Waschwasser bestehende klare Lösung wird eingedampft. Während der fortschreitenden Wasserverdampfung kommt es zur Ausfällung von gelösten Feststoffen. Nach Einengung auf ca. 15 % des Ausgangsvolumens wird in die verbleibende Suspension Kohlendioxid eingeblasen, um Calcium- und Lithium-Ionen als Carbonat zu fällen. Anschließend wird über eine Filternutsche klarfiltriert. Zu dem Filtrat wird Ameisensäure dosiert, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist. Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse wurden mit einem Pollucit mit einer mittleren Korngröße von 0,01 mm erzielt.
Beispiel 2
Der hydrothermale Aufschluß wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Pollucit eine mittlere Korngröße von 0,2 mm hat. Die Ergebnisse dieses Aufschlusses sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3
Der hydrothermale Aufschluß wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß jeweils das Waschfiltrat der unlöslichen Feststoffe zum Anmaischen des nachfolgenden Aufschlusses eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. In der Tabelle 3 bedeuten Spalte 2 die Menge des Cäsiums im jeweils frisch eingesetzten Mineral und Spalte 3 die Menge des Cäsiums im Waschfiltrat des vorhergehenden Aufschlusses. Spalte 4 gibt die Gesamtmenge aus Ur- und Waschfiltrat an, Spalte 6 gibt die Gewichtsprozente und Spalte 7 den absoluten Gehalt an Cäsium in dem aus Ur- und Waschfiltrat bestehenden Aufschlußfiltrat an. In Spalte 8 ist die prozentuale Ausbeute an Cäsium bezogen auf den im Mineral enthaltenen Gehalt angegeben.
Beispiel 4
Der hydrothermale Aufschluß wird analog Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Pollucit mit einer mittleren Korngröße von 0,2 mm eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt, wobei die Spalten analoge Bedeutung wie in Tabelle 3 haben.
Beispiel 5
Cäsium- und rubidiumhaltige Salzlösungen mit einer Dichte von 1,6 bis 2,26 g/ml werden erhalten, indem man die erfindungsgemäß hergestellte Cäsium-, Rubidiumformiatlösung gemäß Tabelle 5 mit gesättigter Kaliumformiatlösung mischt.
Beispiel 6
Cäsium- und rubidiumhaltige Salzlösungen mit einer Dichte von 1,68 bis 1,80 g/ml werden erhalten, indem man die erfindungsgemäß hergestellten Cäsium-, Rubidiumbromidlösungen gemäß Tabelle 6 mit gesättigter Calciumbromidlösung mischt.
Tabelle 1
Pollucit-Aufschluß mit Ca(0H) 2
Si0 2 : CaO = 1 : 1,4 / 12 %ige Suspension / 220°C 1,5 h Reaktionszeit / mittlere Korngröße 0,01 mm
Einsatz Ausbringen Ausbringen bezogen auf den eingesetzten Pollucit
Pollucit Filtrat Cs
Cs Cs kg kg Gew.% kg Gew.%
102 14760 0,63 93,2 91,4
Tabelle 2
Pollucit-Aufschluß mit Ca(0H) 2
Si0 2 : CaO = 1 : 1,4 / 12 %ige Suspension / 220°C 1,5 h Reaktionszeit / mittlere Korngröße 0,2 mm
Einsatz Ausbringen Ausbringen bezogen auf den eingesetzten Pollucit
Pollucit Filtrat Cs
Cs Cs kg kg Gew.% kg Gew.%
89 13250 0,60 80,1 90
Tabelle 3
Pollucit-Aufschluß mit Waschfiltrat-Kreislaufführung
Si0 2 : CaO = 1 : 1,4 / 12 %ige Suspension / 220°C 1,5 h Reaktionszeit / mittlere Korngröße 0,01 mm
Einsatz Ausbringen Ausbringen bezogen auf den eingesetzten Pollucit
Pollucit Lösung Filtrat Cs
Vers. Cs Cs Cs Nr. kg kg kg Gew.% kg Gew.%
2 102 6,7 14763 0,67 99,5 91
3 102 12,8 14753 0,74 108,7 94
4 102 18,9 14425 0,79 113,7 93
5 102 15,3 14666 0,72 106,1 89
6 102 17,0 14522 0,75 108,8 90
Tabelle 4
Pollucit-Aufschluß mit Waschfiltrat-Kreislaufführung
Si0 2 : CaO = 1 : 1,4 / 12 %ige Suspension / 220°C 1,5 h Reaktionszeit / mittlere Korngröße 0,2 mm
Einsatz Ausbringen Ausbringen bezogen auf den eingesetzten Pollucit
Pollucit Lösung Filtrat Cs
Vers. Cs Cs Cs Nr. kg kg kg Gew.% kg Gew.%
A 89 7,2 13291 0,66 87,3 90
B 89 10,6 13081 0,69 90,2 89,4
C 89 14,7 13180 0,70 92,9 87,8
D 89 16,0 13300 0,73 97,0 91
E 89 15,2 13424 0,71 95,8 90,6
Tabelle 5
Mischung einer HCOOCs/Rb-Lösung. hergestellt aus Pollucit mit einer bei 20°C gesättigten HCOOK-Lösung
Vol.« h .Gew. 'k Dichte bei 20°C
HCOOCs/Rb : HCOOK HCOOCs/Rb : HCOOK g/ml
100 ; — 100 : — 2,264
90 : 10 92,9 s 7,1 2,194
80 : 0 85,2 : 14,8 2,125
70 : 30 77,1 : 22,9 2,055
60 : 40 68,4 : 31,6 1,986
50 : 50 59,1 : 40,9 1,916
40 60 49,0 • 51,0 1,846
30 70 38,2 : 61,8 1,777
20 80 26,5 73,5 1,707
10 : 90 13,8 86,2 1,638
- : 100 - 100 1,568
Tabelle 6
Mischung einer Cs/RbBr-Lösung mit einer gesättigten CaBr ? -Lösung
Vol .% Gew .% Dichte bei 20°C
Cs/RbBr : CaBr 2 Cs/RbBr : CaBr 2 g/ml
100 : - 100 : - 1,682
90 : 10 89,3 : 10,7 1,695
80 : 20 78,8 : 21,2 1,708
70 : 30 68,4 : 31,6 1,721
60 : 40 58,2 : 41,8 1,734
50 : 50 48,1 : 51,9 1,747
40 : 60 38,2 : 61,8 1,760
30 70 28,5 : 71,5 1,773
20 : 80 18,8 . 81,2 1,786
10 : 90 9,3 . 90,7 1,799
: 100 - : 100 1,812