本发明涉及一种高氮含量电容器级钽粉末的制 备方法、 由该方法制备 的电容器级钽粉以及由该钽粉制备的阳极和电 容器。 背景技术

金属钽是一种阀金属， 它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单 向导电的性廣。 由钽制成的阳极膜化学性能稳定 (特别是在酸性电解廣中稳 定)、 电阻率高 (7.5χ10 ¹⁽⁾ Ω·αη)、 介电常数大 (27.6)、 漏电流小。 另外还具有 工作温度范围宽 (-80 ~ 200。C)、 可靠性高、 抗震和使用寿命长等优点。 是制 作体积小、 可靠性高的钽电容器的理想材料。

钽电容器是一种以钽为金属阳极通过阳极氧化 在钽表面直接生成介电 氧化膜的电子器件。 钽粉的比表面积很高， 即便在压制和烧结之后由于它 特殊的孔隙结构仍然保持很高的比表面积， 于是得到电容器的高比 (电)容。

在制^ ^的工艺中， 氟钽酸钾钠还原工艺是目前 界应用最广， 技术开发最成熟的一种生产工艺。

氟钽酸钾钠还原工艺是采用 K ₂ TaF ₇ 和 Na为主要原料， 用 NaCl、 KC1 等卤盐或卤盐混合物作稀释剂制备出电容器级 的一种方法， 其主要反 应积 如下：

K ₂ TaF ₇ +5Na = Ta+5NaF+2KF (1) 在氩气保护和一定的温度下， K ₂ TaF ₇ 与液态钠发生上述反应。 将还原 得到的钽粉经过水洗和酸洗后进行热处理， 然后经镁还原脱氧即得到最终 高纯贿。

目前电容器级钽粉正朝着高比容、 高纯度的方向发展。 众所周知， 钽 粉的比容和其比表面积成正比， 即钽粉的平均粒径越小， 比表面积越大， 比容越高。 实施钽粉的高比容化，其关键技术是制得平均 粒径较小的钽粉。 对于氟钽酸钾钠还原工艺来说， 研究的核心是通过控制还原条件， 包括氟 钽酸钾和稀释剂溶盐的成分、 还原温度、 注入钠的速率等来控制钠还原过 程中晶核的形成、 分布与长大， 制备所期望的具有一定比表面积和粒径的 4¾盼。 机械方法是通过控制氢化制粉或球磨条件， 获得较细颗粒的钽粉。 卤化物的氢还原法采用纳米级粉末的制备技术 ， 制备的钽粉粒度处于纳米 级， 具有艮大的比表面积。

掺杂是钽粉高比容化的重^ t施， 为高比容钽粉生产和研究普遍 采用。 在制备 4 ^的工艺过程中进行掺杂， 其主要目的一是细化钽粉， 二 是在高温处理时能抑制钽粉晶粒的长大， 最大可能地保持钽粉具有较高的 比表面积， 减少钽粉比容的损失。 掺杂可以在不同工艺过程中进行。 常见 的掺杂元素有 N、 Si、 P、 B、 C、 S、 Al、 O等及其化合物。 掺杂元素一般 在晶界表面偏聚， 在高温时和钽反应形成各种钽的化合物。 掺杂不仅在工 艺的一个工序中掺入一种元素， 而且可以实施多工序多元素的掺杂。 这样 不仅可以细化钽粉， 同时可以减少钽粉的比容损失。

在钽粉中掺氮是目前 行业、 特别是高比容 生产中普遍流行的 一种做法。

美国专利 US6876542提出一种含氮金属粉末的制备方法以及 用该金属 粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器。该 专利提出一种含氮金属粉末， 其含氮量 W (ppm)和用 BET法测定的比表面积 S (m ² /g)的比 W/S为 500 ~ 3000。 该专利还提出一种在还原 ½中通入氮气从而提高 中的氮含量 的方法。

美国专利 US7066975提出了一种含氮金属粉末及其制备方法 以及用该 金属粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器 。 该专利提出一种含有 50 - 20，000ppm固溶体形式氮的含氮金属粉末， 特别是钽， 优选含有 、 B、 O 或其組合，其特征是氮是以固溶体形式存在， 含氮金属粉末平均粒径为 80 -

360nm.

美美国国专专利利 UUSS77447733229944提提出出了了一一种种含含氮氮 的的金金属属粉粉末末及及其其制制备备方方 法法以以及及用用 此此金金属属粉粉末末制制备备的的多多孔孔 烧烧结结体体和和电电解解电电容容器器。。 该该专专利利提提出出一一种种以以固固溶溶 体体的的 形形式式含含氮氮 5500--2200000000ppppmm的的含含氮氮的的金金属属� �粉末末 ((有有^^ gg ""和和内内层层))，， 所所述述氮氮是是固固溶溶 的的形形式式，， 所所述述的的金金属属是是钽钽，， 所所述述的的氮氮气气从从所所述述金金属属 的的表表层层均均匀匀的的渗渗入入到到内内 层层，， 所所述述金金属属粉粉末末的的粒粒径径≤≤ 225500uumm。。

美美国国专专利利 UUSS66443322116611提提出出了了另另一一种种含含 氮氮的的金金属属粉粉 其其制制备备方方法法以以及及 用用此此金金属属粉粉末末制制备备的的多多 孔孔烧烧结结体体和和电电解解电电容容器器 。。 该该专专利利提提出出了了一一种种生生产产 含含 氮氮金金属属粉粉末末的的方方法法，， 包包括括用用还还原原剂剂还还原原铌铌或或 钽钽的的化化合合物物，， 同同时时向向反反应应系系统统 中中通通入入含含氮氮气气体体，， 生生成成以以固固溶溶体体形形式式存存在在 的的含含氮氮的的铌铌或或钽钽，， 氮氮同同时时掺掺入入到到 铌铌或或钽钽中中。。 该该专专利利是是在在氟氟钽钽酸酸钾钾钠钠 还还原原方方法法以以外外的的一一个个扩扩 展展，， 使使其其适适用用于于 其其它它铌铌或或钽钽的的化化合合物物还还 原原掺掺氮氮。。

中中国国专专利利申申请请 CCNN11449988114444AA涉涉及及一一种种生生产产烧� ��结结粒粒料料的的方方法法，，该该颗颗粒� ��由由难难 熔熔金金属属和和难难熔熔金金属属氮氮化化 物物混混合合制制成成，， 发发现现比比由由难难熔熔金金属属或或难难 熔熔金金属属氮氮化化物物 单单独独制制成成的的那那些些有有更更高高 比比例例的的内内聚聚集集孔孔隙隙，， 得得到到改改善善的的电电容容器器级级粉粉 末末、、 阳阳 极极和和由由此此制制成成电电容容嚣嚣。。 当当混混合合物物是是在在 5500--7755 WW//WW%%难难熔熔金金属属氮氮化化物物范范围� ��时时，， ^^^^孔孔隙隙率率和和总总侵侵入入体体积积� �最大大化化。。 总总粒粒料料孔孔隙隙表表面面积积相相对对 独独立立于于难难熔熔金金属属 氮氮化化物物的的超超过过 5500%%浓浓度度。。 由由 5500//5500或或 2255//7755 \\¥¥//\\¥¥%%难难熔熔金金属属 //难难熔熔金金属属氮氮化化 物物粉粉末末混混合合物物构构成成的的基基 底底将将生生产产有有更更高高的的电电容容 恢恢复复率率和和较较低低的的 EESSRR的的固固体体 电电容容器器。。 简简言言之之，， 就就是是用用钽钽和和氮氮化化钽钽或或铌铌 或或氮氮化化铌铌直直接接混混合合，， 然然后后压压制制成成 型型，， 制制作作电电容容器器的的阳阳极极。。

由由此此可可见见，， 现现有有技技术术中中采采用用的的在在钽钽 粉粉中中掺掺氮氮的的方方法法集集中中于于 向向反反应应系系统统 中中通通入入含含氮氮气气体体，， 氮氮以以固固溶溶的的形形式式存存在在于于 中中。。 * 低， 无法得到高氮含量的钽粉， 并且无法准确控制掺氮量， 因此仍需要效 果好且可控性强的钽粉掺氮工艺。 发明内容

本发明的第一方面， 提供了一种电容器级钽粉的制备方法， 其包括如 下步骤：

(1)向反应器中加入 KC1和 KF， 并升温；

(2)向 j½器中加入 K2TaF7, 同时根据所需掺氮量加入氮化 4 ^末；

(3) ^½器升温至 880 - 930 ， 并保温；

(4)降温至 800 - 880。C， 向反应器中加入钠；

(5)使温度稳定维持在 880 - 930 ， 直至反应稳定快速降低；

(6)对步骤 (5)得到的钽粉进行后处理， 得到经掺氮的钽粉产品。

与现有技术相比， 本发明通过在还原时加入氮化钽粉末， 得到高氮含 量的 ， 并且 中的掺氮量可准确控制，使 中掺入所需含量的氮， 赋予钽粉产品相应的电学性廣。 因此， 得到的产品的电学性能优于由传统 掺氮工艺得到的钽粉末。

在一个实施方案中， 用于制备在步骤 (2)中加入的氮化钽粉末的钽粉与 在步骤 (6)中得到的钽粉产品的平均粒径基本相同， 由此使最终 产品粒 度均匀。

在一个实施方案中，掺氮量为 1000-3000ppm，此时产品的漏电流较低， 钽粉的电学性能较佳。

在一个实施方案中， 在步骤 (4)中加入的钠与在步骤 (2)中加入的 K2TaF7的重量比是 30 - 32: 100。在一个实施方案中，步骤 (2)在 900 - 950。C 进行。在一个实施方案中，步骤 (3) ~ (5)在搅拌下进行。在一些实施方案中， 使用搅拌桨进行搅拌， 并且在步骤 (4)中提升搅拌桨的高度。 在一个实施方 案中， 步骤 (3)中的保温时间为至少 1小时。 在一个实施方案中， 步骤 (6)中 的后处理包括破碎、 水洗、 酸洗、 团化或它们的組合。

本发明的第二方面， 提供了根据本发明第一方面的制备方法所制得 的 。

本发明的第三方面， 提供了由根据本发明第二方面的钽粉制造的钽 阳 极。

本发明的第四方面，提供了包括本发明第三方 面的钽阳极的钽电容器。 本发明的钽粉及由其制造的钽阳极和钽电容器 中， 氮含量高， 且掺氮 量可准确控制， 因此电学性廣优于现有技术中的 、钽阳极和钽电容器。

上述各个实施方案可以根据需要进行組合， 所得到的技术方案仍处于 本发明的范围内。 附图说明

图 1显示了本发明实施例和比较例的产品的电学� �能随氮含量变化的 曲线图。

图中， DCL代表漏电流 ΚΧ10- ⁴ (μΑ/μΡν)， LOT代表样品的编号。 具体实施方式

本发明提供了一种对钽粉末进行掺氮的方法， 包括如下步骤： 首先在还原炉中装入 KC1和 KF， 然后按预先设定的程序升温， 当温 度达到 900 ~ 950。C时 ^US ^口加入 K ₂ TaF ₇ ,同时加入用同品级的 4 ^制备 的氮化钽粉末， 这时温度降至 800Ό左右。 进料后开始搅拌并将还原炉升温 至 880 ~ 930。C， 开始保温， 并计算保温时间。保温一段时间后，提升搅拌 桨 的高度并继续搅拌， 盐体系温度 Sia分均匀， 温至 800 ~880。C， 然后开 始平稳 钠， 边^ ^钠边 ¾ ， 4吏产生的热量及时扩散， 整个熔盐体系 温度的均匀性， 同时 成的 子及时转移 区外， ¾b粒子 ' 长 大， ^^度均匀性差。 吏 维持在 880 ~ 930。C之间一个相对固定的水平。 其中， 加入^ J½的钠与 K ₂ TaF ₇ 的重量比是 30 ~32: 100。 当反应温度快 速 ^氐， 即可判 ¾¾^J½结束。 得到经过均匀掺氮的 原粉。

在上^ ^中， 原粉与加入的氮化贿^^撞、 接触， 使氮化 钽中的氮在粒子之间扩散， 从而能够得到氮含量高且掺杂比较均匀的 一次粒子。

氮含量比较均匀的钽粉凝聚在一起形成块状物 料。使该物料经过破碎、 水洗、 酸洗、 团化等步骤， 即得到高氮含量的 产品。

该高氮含量的钽粉可通过现有技术中的方法用 于制造钽阳极和钽电容 在这里， 同品级的 是指用于制备在反应中加入的氧化 末的钽 粉的平均粒径与 产品的平均粒径基^目同， 从而使最^ 产品粒度 均匀。 实施例

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本 发明实施方案进行描述， 但应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优 点， 而不是对 本发明权利要求范围的限制。

实施例中所称的费氏粒径， 即通过 Fisher亚筛粒度测试仪 (Fisher Sub-sieve sizer, 也称为 Fisher透过仪)测量的粒径。 依据大气经过粉末床 层产生的压力差所造成的压差计两管液面高度 差 h得出颗粒比表面积， 再 根据关系式： 平均粒度 (单位： « ) = 6000/体积比表面积 (单位： 平方厘米 /克)， 求得颗粒的平均粒度。 实施例 1:

在还原炉中装入 KC1 120kg， KF 100kg, 然后按预先设定的程序升温， 当温度达到 920。C时 ^US ^口加入 K ₂ TaF ₇ 60Kg, 同时加入由费氏粒径在 0.3μιη至 0.45μιη的 4 ^原粉制备的氮化 4 ^末 1500g作为晶种。 后升 温至 930。C， 始计算保温时间。在 930Ό下保温 lh之后提高搅拌桨的高 度并继续搅拌， ？ SU^"温至 820。C， 然后开始平稳 钠， 边 钠边 ¾ ， 度维持在 900。C左右。 其中， 加入^ J½的钠量是 18.5Kg。 当反应温 度快速降低， 即可判断还原反应结束， 得到还原后的物料。 接着， 将还原后 的物料经破碎、 水洗、 酸洗、 团化等步骤， 得到掺氮的钽粉产品。 实施例 2:

在还原炉中装入 KC1 120kg， KF 100kg, 然后按预先设定的程序升温， 当温度达到 930。C时 ^US ^口加入 K ₂ TaF ₇ 60Kg, 同时加入由费氏粒径在 0.3μιη至 0.45μιη的 4 ^原粉制备的氮化 4 ^末 1000g作为晶种。 后升 温至 930。C， 并开始计算保温时间。在 930Ό下保温 lh之后提高搅拌桨的高 度并继续搅拌， ？ SU^"温至 820。C， 然后开始平稳 钠， 边 钠边 ¾ ， 度维持在 900。C左右。 其中， 加入^ J½的钠量是 18.5Kg。 当反应温 度快速降低， 即可判断还原反应结束， 得到还原后的物料。 接着， 将还原后 的物料经过破碎、 水洗、 酸洗、 团化等步骤， 得到掺氮的 产品。 实施例 3:

在还原炉中装入 KC1 120kg， KF 100kg, 然后按预先设定的程序升温， 当温度达到 930。C时 ^US ^口加入 K ₂ TaF ₇ 60Kg, 同时加入由费氏粒径在 0.3μιη至 0.45μιη的 4 ^原粉制备的氮化 4 ^末 800g作为晶种。 ¾^后升温 至 930Ό ,并开始计算保温时间。在 930'C下保温 lh之后提高搅拌桨的高度 并继续搅拌， ？ RU "温至 820。C， 然后开始平稳 钠， 边 钠边搅拌， 并 度维持在 900。C ^。 其中， 加 AJ^J^的钠量是 18.5K _g 。 当^温度 '^4降低， 即可判断还原反应结束， 得到还原后的物料。 接着， 将还原后的 物料经破碎、 水洗、 酸洗、 团化等步骤， 得到掺氮的 产品。 实施例 4:

在还原炉中装入 KC1 120kg， KF 100kg, 然后按预先设定的程序升温， 当温度达到 910。C时 ^US ^口加入 K ₂ TaF ₇ 60Kg, 同时加入由费氏粒径在 0.3μιη至 0.45μιη的 4 ^原粉制备的氮化 4 ^末 600g作为晶种。 ¾^后升温 至 930'C， 始计算保温时间。在 930'C保温 lh之后提高搅拌桨的高度并 继续搅拌， ？ SU^"温至 820。C， 然后开始平稳 钠， 边 钠边 ¾ ， 吏 温度维持在 900。C ^。 其中， 加 AJ^J^的钠量是 18.5K _g 。 当^温度快 速降低， 即可判断还原反应结束， 得到还原后的物料。 接着， 将还原后的物 料经过破碎、 水洗、 酸洗、 团化等步骤， 得到掺氮的 产品。 实施例 5:

在还原炉中装入 KC1 120kg， KF 100kg, 然后按预先设定的程序升温， 当温度达到 900。C时从推料口加入 K ₂ TaF ₇ 60Kg, 同时加入由费氏粒径在 0.3μιη至 0.45μιη的 4 ^原粉制备的氮化 4 ^末 300g作为晶种。 ¾^后升温 至 930。C，并开始计算保温时间。在 930'C下保温 lh之后提高搅拌桨的高度 并继续搅拌， ？ RU "温至 820。C， 然后开始平稳 钠， 边 钠边搅拌， 并 度维持在 900。C ^。 其中加 AJ^J^的钠量是 18.5K _g 。 当^温度快 速降低， 即可判断还原反应结束， 得到还原后的物料。 接着， 将还原后的物 料经过破碎、 水洗、 酸洗、 团化等步骤， 得到掺氮的 产品。 比较例 6:

在还原炉中装入 KC1 120kg， KF 100kg, 然后按预先设定的程序升温， 当温度达到 930。C时从进料口加入 K ₂ TaF ₇ 60Kg。 进料后升温至 930。C， 并 开始计算保温时间。在 930'C下保温 lh之后提高搅拌桨的高度并继续搅拌， 820。C， 然后开始平稳^钠， 边^钠边 吏温度维持在 900。C ^。 其中加 AJ£^J½的钠量是 18.5K _g 。 ¾^J½结^、 ^HP、 出炉得到还原后的物料。接着将还原后的物料 经破碎、水洗、酸洗、 团化等 步骤得到我们需要的产品。

该比较例中不刻意掺氮， 样品中的氮是钽粉在空气中形成氧化膜的时 候带入的。 对得到的六份样品进行分析， 其性能对比结果如下表 1。

表 1: 4 ^中元素含量 (单位： ppm)

钽粉中元素的检测方法全部来源于 GB/T 15076.8-2008、 GB/T 15076.9-2008 、 GB/T 15076.12-2008 、 GB/T 15076.14-2008 、 GB/T 15076.15-2008、 GB/T 15076.16-2008, 《钽铌化学分析方法》等国家标准。

从表 1中可见实施例 1-5的掺氮量均高于比较例 6，即通过氮化钽粉末 的掺氮效果好于传统的掺氮方法， 通过本发明的方法可以获得高氮含量的

表 2: 的各项物理性能 样品 Fsss (μιη) SBD (g/cc) +80 (%) -400 (%) 实施例 1 1.60 1.50 0.10 30.16 实施例 2 1.54 1.52 0.02 36.80 实施例 3 1.56 1.50 0.06 25.96 实施例 4 1.50 1.45 0.00 28.92 实施例 5 1.64 1.56 0.10 30.52 比较例 6 1.62 1.52 0.12 28.68. 表 2中：

FSSS代表 4 ^颗粒的费氏粒径。

SBD 粉末的松装密度 (apparent density of powders), 是指粉末在 规定条件下自由充满标准容器后所测得的堆积 密度， 即粉末 填装时单 位体积的质量， 单位以 _g /cm ³ 表示， 是粉末的一种工艺性能。 这里采用的 测量方法是漏斗法， 即使粉末从漏斗孔按一定高度自由落下充满杯 子。

+80 (%)表示大于 80目的颗粒占全部颗粒的比例， -400 (%)表示小于 400 目的颗粒占 颗粒的比例。 目指的是筛网每英寸 (25.4mm)长度上所 具有的网眼数。 表 3: 电学性能比较 (烧结 1250。C/20min Vf: 20V D压： 5.0g/cc)

钽粉电学性能的检测方法及设备全部参照国家 标准 GB/T 3137-2007, 《钽粉电性能试验方法》。

表 3中：

烧结^ 1250。C/20min表示 4 ^在 1250。C烧结 20分钟得到阳极块。

Vf: 20V表示 20V的电压下赋能。 D压： 5.0g/cc表示阳极块的压制密度为 5.0g/cc.

ΚΧ10- ⁴ (μΑ/μΡν)代表漏电流， 以下简称 Κ值。 由于电容介廣不可能绝 对不导电， 所以当电容加上直流电压时， 电容器会有漏电流产生。 若漏电 流太大， 电容器就会发热损坏。 对电容器施加额定直流工作电压将观察到 充电电流的变化开始艮大， 随着时间而下降， 到某一终值时达到较稳定状 态， 这一^ (t电¾^为漏电流。

CV FV/ _g )代表比容量， 即单位重量的电池或活性物质所能放出的电 量。

tg6 (%)代表电容器的损耗。 电容器的损耗实际就是电容器消耗的无功 功率， 于是也可以这样定义： 电容器的损耗也指电容器在电场作用下， 消 耗的无功功率与消耗的总功率的比值，其表示 式为：电容器损耗角正切值 = 无功功率÷总功率， 或电容器损耗角正切值 =无功功率 χΐοο÷总功率 (得出 的值为百分比）。

SHV (%)代表电容器阳极块的体积收缩率。 表 4: 电学性廣比较 (烧结 1300。C/20min Vf: 20V D压： 5.0g/cc)

上述表中的数据 (尤其参见表 3)表明， 对于电容器级钽粉， 随着掺氮量 的增加， 钽粉比容 (CV值)增加， 漏电流 (K值)降低， 损耗 (t _g S%)降低。 然 而， 当氮含量高于 ³ 000ppm时 (实施例 1)， 4 ^比容 (CV值)降低， 漏电流 (K值)和损耗 (t _g S%)开始增大， 电学性能变差。

而如果掺氮量较低 (实施例 5)，也会存在钽粉比容 (CV值)过低，漏电流 (K值)和损耗 ( δ%)过大的问题， 因而并不优选。

图 1显示了实施例 1-5和比较例 6的产品的 Κ值随氮含量变化的曲线 图， 可以清楚地看出上述变化趋势。

因此，对于本发明的高比容钽粉来说，氮含量 控制在 1000-3000ppm时， 样品的漏电流较低， 钽粉的电学性能较佳。

本发明通过在还原时加入高氮含量的 TaN作为晶种， 能够有效控制钽 粉中的氮含量。 并且， 通过这种方法制备的 氮含量均匀且一次粒子粒 径较小。 该方法最大的特点是氮化钽中的氮是通过钽粉 颗粒之间扩散的， ^^不流失， 因此氮含量的控制是准确和可控的。

公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示 范性说明， 很显然， 对 于本领域的技术人员而言， 本发明还有其他实施方案， 本发明的实质范围 和精神由权利要求书所确定。