【발명의 명칭】

탄소 나노 튜브의 제조 방법과， 탄소 나노 튜브의 분산 조성물

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2014년 5 월 22 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0061880호 및 2015 년 5 월 14 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0067343 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 균일하고도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 튜브를 보다 효과적으로 제조할 수 있는 탄소 나노 튜브의 제조 방법과， 이를 사용하여 얻어진 탄소 나노 튜브의 분산 조성물에 관한 것이다.

【배경기술】

탄소 나노 튜브는 우수한 전도성 및 기계적 물성 등으로 인해， 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물， 방열 기판 형성용 조성물， 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 등의 다양한 용도의 전도성 소재나, 각종 수지 조성물의 보강재 등으로서 사용이 검토 및 시도되고 있다.

이러한 탄소 나노 튜브는 주로 CVD 등의 .방법으로 합성되며， 이렇게 합성된 탄소 나노 튜브는 일반적으로 수십 卿의 길이를 갖는 긴 탄소 나노 튜브가 실타래와 같이 엉켜있는 탄소 나노.튜브 번들의 형태를 띄게 된다. 그런데， 탄소 나노 튜브의 우수한 전도성이나 기계적 물성 등의 특성을 활용하기 위해서는, 이러한 탄소 나노 튜브 번들을 분쇄 또는 해쇄 (disentanglement)하여 작은 길이 및 크기를 갖는 탄소 나노 튜브를 균일하게 얻을 필요가 있다.

이전부터 탄소 나노 튜브 번들을 분쇄 또는 해쇄하는 방법은 다수 알려져 왔으며， 이중에서도 주로 습식 또는 건식의 물리적 방법이 사용되고 있다. 물론， 탄소 나노 튜브 번들의 화학적 분쇄 또는 해쇄 방법 역시 고려된 바 있지만， 이 경우 최종 형성된 탄소 나노 튜브 상에 많은 결함 (defect)이 발생할 수 있으며, 이는 탄소 나노 튜브의 특성을 저하시킬 수 있다.

상기 건식의 물리적 분쇄 또는 해쇄 방법으로는 볼 밀링 (ball milling) 또는 제트 밀링 (jet milling)과 같은 방법이 주로 적용되고 있으며, 습식의 물리적 분쇄 또는 해쇄 방법으로는 상기 탄소 나노 튜브 번들을 분산제와 함께 액상의 매질 내에 균일하게 분산시켜 용액 기반 볼 밀링 (solution-based ball milling)을하거나, 초음파 조사하는 등의 방법으로 상기 탄소 나노 류브 번들을 분쇄 또는 해쇄하는 방법이 주로 적용되고 있다.

그러나, 기존에 알려진 건식의 물리적 분쇄 또는 해쇄 방법으로는 탄소 나노 튜브 번들의 크기를 어느 정도 줄일 수는 있지만， 엉켜 있는 탄소 나노 튜브 번들을 풀어 해쇄시키는데 있어서는 한계가 있는 것이 사실이다. 따라서， 최종 제조된 탄소 나노 튜브 내에도 엉켜 있는 번들 형태의 입자가 다수 존재하여， 탄소 나노 튜브의 우수한 전도성 등의 특성을 살리면서 효과적으로 사용하기 어렵게 된다.

또한, 상기 습식의 용액 기반 볼 밀링 방법 역시도 유사한 문제점을 가짐에 따라 엉켜 있는. 번들을 효과적으로 해쇄시키지 못하고， 최종적으로 제조된 탄소 나노 튜브를 효과적으로 사용하기 어렵게 된다. 이에 더하여， 상기 습식의 분쇄 또는 해쇄 방법 중 초음파 조사 방법의 경우， 탄소 나노 튜브 번들의 분쇄 효과가 충분치 못하므로, 이러한 번들을 분쇄 또는 해쇄하기 위해 장시간의 공정 진행이 필요하며 , 탄소 나노 튜브의 양산에 적용하기 어려운 단점이 있다. 이러한 종래 기술의 문제점으로 인해, 실타래와 같이 엉켜 있는 탄소 나노 튜브 번들을 보다 효과적으로 해쇄 및 분쇄시키고， 균일하고도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 튜브를 용이하게 제조할 수 있는 판소 나노 튜브의 제조 방법 등이 계속적으로 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

이에 본 발명은 실타래와 같이 엉켜 있는 탄소 나노 튜브 번들을 보다 효과적으로 해쇄 및 분쇄시킬 수 있고, 균일하고도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 튜브를 용이하게 제조할 수 있는 탄소 나노 튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한， 본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어진 탄소 나노 튜브를 포함하여, 극성 용매에 균일하고도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 튜브가 균일하게 분산된 탄소 나노 튜브의 분산 조성물을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

븟 발명은 제 1 길이를 갖는 탄소 나노 튜브의 번들， 분산제 및 용매를 포함하는 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와， 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기 (High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고，

상기 분산제는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물로서, 분자량 300 내지 1000 의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량 ⁰ /。 이상의 함량으로 포함한 흔합물을 포함하는 것이고,

상기 제 1 길이를 갖는 탄소 나노 튜브와 번들은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 분쇄 또는 해쇄 (disentanglement)되어 상기 제 1 길이보다 짧은 제 2 길이를 갖는 탄소 나노 튜브로 형성되는 탄소 나노 튜브의 제조 방법을 제공한다.

상기 탄소 나노 튜브의 제조 방법에서, 상기 탄소 나노 튜브 번들은 20 이상의 제 1 길이를 가질 수 있고, 이로부터 최종 제조된 탄소 나노 튜브는 약 0.1 내지 10 의 제 2 길이를 가질 수 있다.

또, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 탄소 나노 튜브 번들 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다.

그리고, 상기 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하였을 때， 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%인 것으로 될 수 있다.

또한， 상기 분산제에 포함된 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 5내지 30 개， 흑은 7 내지 20 개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합된 구조를 가질 수 있다. _,

한편， 상술한 탄소 나노 튜브의 제조 방법에서, 상기 고압 균질기의 미세 유로는 약 50 내지 800 의 직경을 가질 수 있다. 또， 상기 분산액은 약 100 내지 3000 bar의 맙력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하면서 탄소 나노 튜브 번들이 분쇄 및 해쇄되어 보다 작은 제 2 길이를 갖는 탄소 나노 튜브로 제조될 수 있다.

상술한 탄소 나노 튜브의 제조 방법은 상기 고압 균질기를 통과시킨 분산액으로부터 상기 제 2 크기를 갖는 탄소 나노 튜브를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있고， 상기 건조 단계는 약 30 내지 20C C의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.

한편, 본 발명은 또한, 상술한 방법으로 제조된 탄소 나노 튜브의 분산 조성물을 제공한다. 이러한 분산 조성물은 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을

60 중량 ⁰ /。 이상의 함량으로 포함한 흔합물을 포함하는 분산제가 표면에 물리적으로 부착되어 있는 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브를 용해 또는 분산시키는 극성 용매를 포함할 수 있다.

이러한 분산 조성물에서， 상기 탄소 나노 튜브는 상술한 방법으로 제조되어 번들 형태가 완전히 풀려 해쇄된 형태를 가질 수 있으며， 약 0.1 내지

10 卿의 미세한 제 2 길이를 균일하게 가질 수 있다.

또한, 상기 분산 조성물은 상기 분산제가 표면에 물리적으로 부착되어 있는 탄소 나노 ^' 튜브를 형성한 후, 이를 극성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다.

그리고, 상기 분산 조성물에서, 상기 극성 용매는 물, NMP, 아세톤， DMF,

DMSO, 에탄올， 이소프로필알코을， 메탄을， 부탄올, 2-에특시 에탄올， 2-부톡시 에탄을， 2-메록시 프로판올, THF, 에틸렌글리콜， 피리딘, 디메틸아세트아미드, N- 비닐피를리돈, 메틸에틸케톤， 부탄온， 알파-터피놀， 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또， 상기 분산 조성물에서, 상기 분산제가 표면에 물리적으로 부착되어 있는 탄소 나노 튜브는 극성 용매의 100 중량부에 대해 약 50 중량부 이하로 포함될 수 있다.

상술한 탄소 나노 튜브의 분산 조성물은， 고농도의 탄소 나노 튜브가 극성 용매에 분산된 상태의 조성물로서, 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물， 전기전도성 복합체， EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 등의 다양한 용도를 갖는 조성물 또는 복합체 등을 제조하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.

[발명의 효과】

본 발명에 따르면, 고압 균질기의 사용， 및 특정한 분산제의 사용으로 인해, 실타래와 같이 엉켜 있는 탄소 나노 튜브 번들을 보다 효과적으로 해쇄 및 분쇄시킬 수 있고， 균일하고도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 류브를 용이하게 제조할 수 있다.

이렇게 얻어진 탄소 나노 튜브는 특정한 분산제와 함께 다양한 극성 용매에 대한 우수한 재분산성을 나타낼 수 있으므로, 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성ᅵ 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 등의 다양한 용도를 갖는 조성물 또는 복합체 등을 제조하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.

결국， 본 발명에 따르면, 보다 균일하고도 미세한 크기를 가지며 각 입자가 잘 풀린 상태의 탄소 나노 튜브를 효과적으로 제조할 수 있으며， 이러한 탄소 나노 튜브를 고농도로 다양한 극성 용매에 재분산시켜 이의 분산 조성물을 얻을 수 있다. 따라서， 탄소 나노 튜브의 우수한 전도성 또는 기계적 물성 등 우수한 특성을 효과적으로 살리면서， 다양한 분야 및 용도에 바람직하게 적용할 수 있게 된다.

【도면의 간단한 설명 _. 】

도 1 은 일 구현예의 탄소 나노 튜브의 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도이다.

도 2a 및 도 2b (분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 제조예의 분산제 제조를 위해 사용되는 pitch의 분자량 분포를 MALCH-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.

도 3a 및 도 3b (분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 제조예 1 에서 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다. _

도 4는 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 13C CPMAS NMR로 분석하여 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 5 는 pitch 및 제조예 1 의 분산제를 각각 FT-IR 로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 6 은 제조예 2 내지 4 에서 각각 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하고， 그 분석 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.

도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 각각 얻어진 탄소 나노 튜브와 _: 원료로 사용된 탄소 나노 튜브 번들의 전자 현미경 사진을 비교하여 나타낸 도면이다.

도 8 은 비교예 4 에서 얻어진 탄소 나노 튜브의 전자 현미경 사진을 나타낸 도면이다.

도 9 는 시험예 2 에서, 실시예 1 에서 얻어진 탄소 나노 튜브를 다양한 용매에 재분산시켜 재분산성을 평가한 결과를 나타낸 육안 관찰 사진아다.

도 10 은 시험예 3 에서, 실시예 1 의 탄소 나노 튜브를 사용하여 필름을 제조한 후, 이의 면 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

도 1 1 은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 의 탄소 나노 튜브를 사용하여 음극을 제조한 후， 그 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰하고 비교하여 나타낸 도면이다.

도 12 는 실시예 1 및 비교예 3 의 탄소 나노 튜브와, 카본블택을 각각 함유하는 도전재를 사용하여 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율 및 수명 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 탄소 나노 튜브의 제조 방법과， 탄소 나노 튜브의 분산 조성물 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다. 먼저, 이하의 명세서에서， "분산제"란 수용매, 유기 용매 기타 액상의 매질 내에 다른 성분， 예를 들어, 탄소 나노 튜브 반들이나， 이로부터 제조된 탄소 나노 튜브 등을 균일하게 분산시키기 위한 임의의 성분을 지칭할 수 있다. 이러한 "분산제" 및 탄소 나노 튜브 등 분산의 대상이 되는 다른 성분이 액상 매질 내에 분산되어 있는 조성물을 "분산액" 또는 "분산 조성물 "로 지칭할 수 있으며， 이러한 "분산액" .또는 "분산 조성물 "은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 상태로 존재할 수 있다. 또한， 이러한 "분산액" 또는 "분산 조성물 "은 이하에서. 설명하는 탄소 나노 튜브의 제조 과정에서 사용되는 조성물; 2 차 전지의 도전재 조성물; 각종 전지， 디스플레이 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 전극용 또는 전도성 조성물; 2 차 전지 등의 활물질 조성물; 각종 고분자 또는 수지 복합체 제조용 조성물； 또는 여러 가지 전자 소재 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 잉크 또는 페이스트 조성물 등 다양한 용도에 사용 가능한 것으로 그 용도가 별달리 제한되지 않으며， 상기 "분산제" 및 분산 대상 성분이 액상 매질 내에 함께 포함되어 있기만 하면, 그 상태나 용도에 무관하게 상기 "분산액" 또는 "분산 조성물 "의 범주에 속하는 것으로 정의될 수 있다.

또한, 이하의 명세서에서, "폴리 방향족 탄화수소"라 함은 단일 화합물 구조 내에 방향족 고리， 예를 들어， 벤젠 고리가 2 개 이상, 흑은 5 개 이상 결합 및 포함되어 있는 방향족 탄화수소 화합물을 지칭할 수 있다. 또한, "폴리 방향족 탄화수소 산화물 "은 상술한 "폴리 방향족 탄화수소"가 산화제와 반응을 일으켜 이의 화학 구조 내에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합되어 있는 임의의 화합물을 지칭할 수 있다. 이때， 상기 산화제와의 반응에 의해 "폴리 방향족 탄화수소"에 도입될 수 있는 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에폭시기， 카르복시기, 니트로기 또는 술폰산 등 방향족 고리에 결합될 수 있고 작용기 중에 산소를 하나 이상 포함하는 임의의 작용기로 될 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에 따르면， 제 1 길이를 갖는 탄소 나노 튜브의 번들, 분산제 및 용매를 포함하는 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로， 유입부와, 유출부와， 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기 (High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고,

상기 분산제는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물로서， 분자량 300 내지 1000 의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량 ⁰ /。 이상의 함량으로 포함한 흔합물을 포함하는 것이고，

상기 제 1 길이를 갖는 탄소 나노 튜브의 번들은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 분쇄 또는 해쇄 (disentanglement)되어 상기 제 1 길이보다 짧은 제 2 길이를 갖는 탄소 나노 튜브로 형성되는 탄소 나노 튜브의 제조 방법이 제공된다.

이러한 일 구현예의 탄소 나노 튜브의 제조 방법에서는, CVD 등의 통상적인 방법으로 합성된 탄소 나노 류브 번들을 특정 분산제의 존재 하에 용매에 균일하게 분산시킨 후， 이를 고압 균질기에 통과시킴으로서 분쇄 및 해쇄시킬 수 있다. 이러한 과정을 통해， 상기 제 1 길이를 갖는 탄소 나노 튜브 번들보다 작은 제 2 길이를 갖는 탄소 나노 류브를 제조할 수 있으며, 특히, 긴 탄소 나노 튜브가 실타래처럼 얽혀 있는 탄소 나노 튜브를 효과적으로 풀어 균일하고도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 튜브 입자들이 잘 풀린 상태로 존재하는 탄소 나노 튜브를 제조할 수 있다.

특히， 이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 고압 균질기를 사용하여 탄소 나노 튜브 번들을 분쇄 및 해쇄함에 따라, 기존에 알려진 다른 건식 또는 습식의 분쇄 및 해쇄 방법과 비교하여， 실타래와 같이 엉켜 있는 탄소 나노 튜브 번들을 보다 효과적으로 해쇄시킬 수 있고, 또한 보다 균일하고도 미세한 크기의 탄소 나노 튜브를 단 시간 내에 효과적으로 얻을 수 있음이 확인되었다.

또한, 일 구현예의 방법에서는 후술하는 특정 분산제를 사용한다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 분산제는 이의 구조상 특징으로 인해， 상기 탄소 나노 튜브 번들 또는 탄소 나노 류브를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.

이러한 분산제의 우수한 분산력으로 인해, 일 구현예의 제조 방법에서 원료인 탄소 나노 튜브 번들을 보다 균일하게 고농도로 분산시킬 수 있게 된다. 따라서， 이러한 최적화된 분산 상태로 원료를 분쇄 및 해쇄함으로서, 보다 균일하면서도 미세한 크기를 가지며, 잘 풀린 상태의 탄소 나노 튜브가 더욱 용이하게 제조될 수 있다. 더 나아가, 상기 분산제는 최종 형성된 탄소 나노 튜브 표면에 물리적으로 부착된 상태로 유지될 수 있으므로， 일 구현예의 방법으로 제조된 탄소 나노 튜브가 그 자체로 다양한 극성 용매에 우수한 분산성 등을 나타내게 할 수 있다.

따라서， 일 구현예의 방법에 따르면， 균일하고도 미세한 크기를 갖는 입자들이 잘 풀린 상태로 존재하는 탄소 나노 튜브를 보다 용이하고 효과적으로 얻을 수 있고， 이러한 탄소 나노 튜브의 우수한 특성을 살리면서 다양한 용도로 바람직하게 적용할 수 있게 된다. 한편， 이하에서는 일 구현예에 따른 탄소 나노 튜브의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상술한 일 구현예의 탄소 나노 튜브의 제조 방법에서는， 먼저, 제 1 길이를 갖는 탄소 나노 튜브 번들， 분산제 및 용매를 포함하는 분산액을 형성할 수 있다. 이때， 상기 탄소 나노 튜브 번들은 CVD 등 기존부터 탄소 나노 튜브 합성을 위해 적용되었던 임의의 방법으로 합성된 것으로 될 수 있고, 제 1 길이， 예를 들어,. 약 20 im 이상， 흑은 약 30 이상， 혹은 약 50 이상， 흑은 먁 20 im\ 내지 500 의 매우 긴 길이를 갖는 탄소 나노 튜브가 실타래처럼 엉켜 있는 상태를 취할 수 있다.

이러한 탄소 나노 튜브 번들의 제 1 길이는 전자 현미경, 예를 들어, 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 투과 전자 현미경 (TEM) 등을 이용하여 관찰 및 분석하는 방법으로 측정될 수 있다. 이와 같이 탄소 나노 튜브 번들이 매우 긴 길이 및 실타래처럼 엉켜 있는 형태를 취함에 따라 이 자체를 다양한 조성물 또는 복합체에 적용하기는 어려우며, 실타래처럼 엉킨 탄소 나노 튜브를 해쇄시키는 한편, 균일하고 작은 크기로 분쇄하여 탄소 나노 튜브를 제조한 후 이를 적용할 필요가 있다.

그리고, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에, 상기 탄소 나노 튜브 번들과， 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다. 상기 분산제가 포함됨에 따라， 탄소 나노 튜브 번들이 분산액 내에 보다 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있으므로， 이러한 최적화된 분산 상태에서 이후의 분쇄 및 해쇄 공정을 진행하여, 탄소 나노 튜브 번들을 보다 효과적으로 해쇄시키고 균일하면서도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 튜브를 적절히 얻을 수 있다.

또， 상기 원료로 사용되는 분산액에서, 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는, 물, NMP, 아세톤, DMF (Ν,Ν-dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올， 이소프로필알코올, 메탄올， 부탄을， 2-에록시 에탄올， 2-부록시 에탄올, 2-메특시 프로판을， THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜， 피리딘， 디메틸아세트아미드, N-비닐피를리돈, 메틸에틸케톤 (부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상과 같은 임의의 수용매 또는 극성 유기 용매를 사용할 수 있다.

한편, 일 구현예의 방법에서， 상기 분산제로는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물로서, 분자량 약 300 내지 1000 의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량 ⁰ /。 이상의 함량으로 포함한 흔합물을 포함하는 특정 분산제를 사용한다.

이러한 특정 분산제는 본 발명자들이 새로이 제조하여, 한국 특허 출원 거 I 10-2013-0091625 호 (2013. 8. 1.)로 출원한 바 있는 것으로서, 이에 대해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.

석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치 (pitch)는 아스팔트 제조 등을 위해 사용되는 부산물로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 점성 있는 흔합물 형태를 띨 수 있다. 그런데， 본 발명자들의 실험 결과， 이러한 피치 등에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면， 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 적어도 일부가 분해되고， 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 흔합물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 이와 함께， 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서， 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 흔합물이 얻어지는 것으로 확인되었다.

구체적으로， 이러한 방법으로 얻어지는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물은 MALDI-TOF MS로 분석하였을 때， 분자량이 약 300 내지 1000， 혹은 약 300 내지 700 인 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 약 60 중량 ⁰ /。 이상, 혹은 약 65 중량 ⁰ /。 이상, 혹은 약 70 내지 95 중량 ⁰ / ₀ 로 포함함이 확인되었다. 이러한 흔합물 중에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 구체적인 종류, 구조 및 분포 등은 그 원료로 되는 피치의 종류나 그 유래, 혹은 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나， 적어도， 상기 분산제에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물은 5 내지 30 개， 혹은 7 내지 20 개의 벤젠 고리가 각각 포함된 폴리 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 도입된 구조를 갖는 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 복수 종 포함하며, 이러한 흔합물 중의 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 상술한 분자량 분포, 즉, 분자량 약 300 내지 1000， 혹은 약 300 내지 700 의 산화물이 전체 흔합물의 약 60 중량 ⁰ /。 이상으로 되는 분자량 분포를 갖게 된다.

이때, 상기 산소 함유 작용기의 종류는 피치 등의 산화 공정에서 사용되는 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어， 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기， 니트로기 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로 될 수 있다.

상술한 구조적 특성 및 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들과, 이들의 흔합물은 방향족 고리들이 모인 소수성 π - 도메인과, 상기 방향족 고리 등에 결합된 산소 함유 작용기들에 의한 친수성 영역을 동시에 가질 수 있다. 이들 중 소수성 π - 도메인은 탄소 나노 튜브 번들， 또는 탄소 나노 튜브 등의 표면과 π - π 상호 작용을 할 수 있으며， 친수성 영역은 각각의 단일한 탄소 나노 튜브 번들 또는 탄소 나노 튜브 간의 반발력이 발현되도록 할 수 있다. 그 결과， 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물을 포함하는 상술한 분산제는 수용매나 극성 유기 용매 등 액상 매질 내에서 탄소 나노 튜브 번들 또는 탄소 나노 튜브의 입자들 사이에 존재하여 이들을 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 상대적으로 작은 양이 사용되더라도 상기 탄소 나노 튜브 번들 또는 탄소 나노 튜브를 보다 고농도로 균일하게 분산시키는 우수한 분산력을 나타낼 수 있음아확인되었다.

더구나, 상술한 분산제는 산소 함유 작용기 등에 의한 친수성 영역의 존재로 인해 그 자체로 수용성을 나타낼 수 있으므로， 친환경적인 수용매 내에서도 상기 탄소 나노 튜브 번들 또는 탄소 나노 튜브를 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히， 상기 분산제는 친환경적인 수용매뿐 아니라, 다양한 극성 유기 용매 내에서， 상기 탄소 나노 튜브 번들 또는 탄소 나노 튜브를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.

이러한 분산제의 우수한 분산력으로 인해， 일 구현예의 제조 방법에서 원료인 탄소 나노 튜브 번들을 보다 균일하게 고농도로 분산시킬 수 있게 된다. 따라서， 이러한 최적화된 분산 상태로 원료를 분쇄 및 해쇄함으로서, 보다 균일하면서도 미세한 크기를 가지며, 잘 풀린 상태의 탄소 나노 튜브가 더욱 용이하게 제조될 수 있다. 더 나아가， 상기 분산제는 최종 형성된 탄소 나노 튜브 표면에 물리적으로 부착된 상태로 유지될 수 있으므로， 일 구현예의 방법으로 제조된 탄소 나노 튜브가 그 자체로 다양한 극성 용매에 우수한 분산성 등을 나타내게 할 수 있다.

한편, 상술한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 원소 분석하였을 때, 전체 흔합물에 포함된 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량 ⁰ /。, 흑은 약 15 내지 45 중량 ⁰ / ₀ 로 될 수 있다. 이러한 산소 함량은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물에서 산화 공정에 의해 산소 함유 작용기가 도입된 정도를 반영하는 것으로서, 이러한 산소 함량의 층족에 따라 상술한 친수성 영역이 적절한 정도로 포함될 수 있다. 그 결과， 상술한 일 구현예의 방법에서 이러한 분산제를 사용해 원료인 탄소 나노 튜브 번들을 보다 균일하게 분산시키고 이로부터 균일하면서도 미세한 크기를 갖는 탄소 나노 튜브를 잘 풀린 상태로서 효과적으로 얻을 수 있고, 최종 제조된 탄소 나노 튜브의 분산성 또한 보다 향상시킬 수 있다.

상기 산소 함량은 상술한 흔합물에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하여 산출할 수 있다. 즉 상기 흔합물 시료 (예를 들어， 약 1 mg)를, 예를 들어， 얇은 호일 위에서 약 900 ^° C 내외의 고온으로 가열하면 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800 ^° C까지 상승할 수 있고， 이러한 고은에 의해 상기 흔합물 시료로부터 기체가 발생하여 이를 포집 및 원소 함량을 측정 및 분석할 수 있다. 이러한 원소 분석 결과, 상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물에 포함된 탄소, 산소， 수소 및 질소의 총 원소 함량이 측정 및 분석될 수 있고， 이러한 총 원소 함량에 대한 산소 함량을 구할 수 있다.

한편, 상술한 분산제는 산화제의 존재 하에, 분자량 약 200 내지 1500 의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물을 산화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치는 폴리 방향족 탄화수소를 .복수 종 포함하고， 점성을 띠거나 분말 형태를 갖는 흔합물 상태로 될 수 있다. 물론， 피치의 원료나 유래 등에 따라 상기 폴리 방향족 탄화수소의 구체적 종류, 구조, 조성비 또는 분자량 분포 등이 달라질 수 있지만， 상기 피치는, 예를 들어, 5 내지 50 개의 방향족 고리， 예를 들어, 벤젠 고리가 구조 중에 포함된 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있으며， 대체로 분자량 약 200 내지 1500 의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 제조 방법에서 출발 물질로 사용되는 분자량 약 200 내지 1500 의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물 (예를 들어, 피치)은 이러한 분자량 범위의 폴리 방향족 탄화수소들을 약 80 중량 ⁰ /。 이상， 흑은 약 90 중량 ⁰ /。 이상의 함량으로 포함할 수 있다.

그런데, 이러한 피치 등 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면， 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중에 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 분해되고， 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 흔합물이 얻어질 수 있다. 예를 들어， 약 .1000， 혹은 약 700 을 초과하는 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 작은 분자량을 갖는 것으로 분해될 수 있다. 또한， 이와 함께 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서， 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 흔합물, 다시 말해서 일 구현예의 방법에서 사용 가능한 분산제가 매우 간단하게 제조될 수 있다.

이러한 분산제의 제조 방법에서, 산화제는 그 종류가 특히 제한되지 않고 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기를 도입하는 산화 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 구체적인 예로는， 질산 (HN0 ₃ ), 황산 (H ₂ S0 ₄ ), 과산화수소 (H ₂ 0 ₂ ), 암모늄 세륨 (IV) 황산염 (Ammonium cerium(IV) sulfate; (NH ₄ ) ₄ Ce(S0 ₄ ) ₄ ) 또는 암모늄 세륨 (IV) 질산염 (Ammonium cerium(IV) nitrate; (NH ₄ ) ₂ Ce(N0 ₃ ) ₆ ) 등을 들 수 있고， 이들 중에 선택된 2종 이상의 흔합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.

그리고， 이러한 산화 단계는 수용매 내에서， 약 10 내지 1 1 C C의 반응 온도 하에 약 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예에서， 황산 및 /또는 질산 등의 용액상 산화제의 존재 하에， 상기 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물을 일정량 첨가하고, 상온， 예를 들어， 약 20 ^° C 혹은 80 ^° C에서 약 1 내지 12 시간 동안 상기 산화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 산화 단계의 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 상술한 분산제의 특성， 예를 들어, 폴리 방향족 탄화수소들이 산화되는 정도 등을 적절히 조절하여 원하는 특성을 갖는 분산제를 제조할 수 있다.

또한， 이미 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치 (pitch)에서 유래할 수 있으며， 이러한 원료 등의 종류에 따라， 상기 폴리 방향족 탄화수소들의 종류， 구조 또는 분자량 분포 등은 서로 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 피치 등에서 유래한 분자량 약 200 내지 1500 의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 흔합물에 대해 산화 공정을 진행함에 따라， 탄소계 소재에 대해 우수한 분산력을 나타내는 상술한 분산제가 간단히 제조될 수 있다. 한편, 상술한 제조 방법은, 산화 단계 후에， 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이러한 정제 단계의 진행으로， 이미 상술한 분자량 분포 등을 층족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물을 보다 순도 높고 적절하게 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 분산제를 사용해 일 구현예의 방법으로 탄소 나노 튜브를 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.

한편， 일 구현예의 탄소 .나노 튜브 제조 방법에서， 상기 분산액을 형성 및 제공한 후에는， 소정의 구조를 갖는 고압 균질기 (High Pressure Homogenizer)에 상기 분산액을 연속적으로 통과시켜， 분산액에 포함된 탄소 나노 튜브 번들을 분쇄 및 해쇄할 수 있으며， 이를 통해 미세한 크기의 탄소 나노 튜브를 잘 풀린 상태로 제조할 수 있다.

이미 상술한 바와 같이, 기존부터 습식 또는 건식의 밀링 방법이나, 초음파 조사 방법 등 탄소 나노 튜브 번들을 물리적으로 분쇄 및 해쇄하기 위한 몇 가지 방법이 알려져 적용된 바 있다. 그러나, 이들 방법은 엉켜 있는 탄소 나노 류브 번들올 풀어 해쇄시키는데 있어서는 한계가 있거나， 탄소 나노 튜브 번들의 분쇄 효과가 층분치 못하므로, 이러한 번들을 분쇄 또는 해쇄하기 위해 장시간의 공정 진행이 필요하며， 탄소 나노 튜브의 양산에 적용하기 어려운 단점이 있었던 것이 사실이다.

이에 비해, 특정 분산제의 존재 하에, 상기 고압 균질기를 사용함에 따라, 실타래처럼 읽혀 있는 탄소 나노 튜브 번들을 보다 효과적으로 해쇄시킬 수 있고, 또한 상기 고압 균질기의 우수한 분쇄 효과에 의해 보다 균일하고도 미세한 크기의 탄소 나노 튜브를 단 시간 내에 효과적으로 얻을 수 있다.

도 1 에는 일 구현예의 탄소 나노 튜브의 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도가 도시되어 있다.

도 1 을 참고하면， 고압 균질기는 탄소 나노 튜브 번들의 분산액 등 원료의 유입부와, 탄소 나노 튜브 등 분쇄 또는 해쇄된 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 고압 균질기의 유입부를 통해, 예를 들어, 약 100 내지 3000 bar, 혹은 약 1000 내지 2000bar, 혹은 약 약 1 100 내지 1700 bar의 고압을 인가하면서 상기 분산액 상태의 원료를 유입시키면, 이러한 원료가 미크론 ( ) 스케일, 예를 들어， 약 1 mm 이하, 혹은 50내지 800 / ， 흑은 약 75 내지 200 μπι의 직경을 갖는 미세 유로를 통과하면서， 이러한 원료의 속도가 초음속으로 가속되며 높은 전단력 (shear force)이 인가될 수 있다.

이러한 전단력의 작용으로, 상기 미세 유로의 유입부 측에서는 상기 탄소 나노 튜브 번들이 보다 짧은 길이의 탄소 나노 튜브로 분쇄될 수 있다. 이렇게 작게 분쇄된 탄소 나노 튜브는 미세 유로를 통과하면서 강한 전단력이 인가됨에 따라 잘 풀려 해쇄될 수 있다. 마지막으로， 유출부 근방에서는 유체가 좁은 미세 유로에서 넓은 유출부로 나을 때 생성되는 Cavitation 현상에 의해 강한 기류 (turbulence)가 발생하고， 이에 의해 분쇄 및 해쇄된 미세한 탄소 나노 튜브가 강한 힘으로 균일하게 분산될 수 있다. 그 결과, 유출부에서는 수용매 또는 극성 유기 용매 내에, 상기 탄소 나노 튜브가 상술한 분산제와 함께 적절히 분쇄 및 해쇄되고 균일하게 분산된 분산액 상태로 얻어질 수 있다.

그 결과， 실타래와 같이 엉켜 있는 탄소 나노 튜브 번들을 보다 효과적으로 분쇄 및 해쇄시킬 수 있고, 또한 보다 균일하고도 미세한 크기의 탄소 나노 튜브나， 이의 균일한 분산액을 단 시간 내에 효과적으로 얻을 수 있다.

이와 같이 얻어진 분산액 내에서， 상기 탄소 나노 튜브는 상술한 방법으로 제조되어 번들 형태가 완전히 풀려 분쇄 및 해쇄된 형태를 가질 수 있으며， 약 0.1 내지 10 卿， 혹은 약 0.5 내지 5 ^m, 혹은 약 1 내지 3 의 미세한 게 2 길이를 균일하게 가질 수 있다. 이러한 탄소 나노 튜브의 제 2 길이는 상술한 제 1 길이와 마찬가지로 전자 현미경 등을 이용하여 관찰 및 분석하는 등의 방법으로 측정될 수 있다.

한편， 상술한 일 구현예의 탄소 나노 튜브의 제조 방법은 상기 고압 균질기를 통과시켜 제 2 길이의 탄소 나노 튜브 및 분산제를 포함하는 분산액으로부터 탄소 나노 튜브를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있으며， 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또， 상기 건조 단계는 약 30 내지 200 ^° C의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.

상술한 바와 같이， 일 구현예의 방법으로 보다 균일하고도 미세한 크기를 갖는 입자들이 잘 풀려 해쇄 및 분산된 상태로 존재하는 탄소 나노 튜브가 제조됨에 따라， 이러한 탄소 나노 류브는 그 특유의 우수한 특성을. 살리면서 다양한 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.

또， 이마상술한 바와 같이, 상기 탄소 나노 류브의 제조시에 분산제, 특히 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물을 포함하는 분산제가 사용、됨에 따라， 일 구현예의 방법으로 최종 제조된 탄소 나노 튜브는 이러한 특정 분산제가 표면에 물리적 부착된 상태로 형성될 수 있다. 이러한 분산제의 물리적 부착으로 인해， 상기 탄소 나노 튜브는 별도의 처리나 공정 진행의 필요성 없이도, 바로 다양한 극성 용매에 대해 매우 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 즉， 기존의 탄소 나노 튜브는 통상 적어도 일부의 용매에 _, 대한 분산성이 떨어져 이의 활용을 위해서는 분산성 향상을 위한 별도의 처리를 진행하거나， 별도의 분산제 등의 사용이 필요하였던 것에 비해， 일 구현예의 방법으로 제조된 탄소 나노 튜브는 이러한 별도의 처리 등의 필요 없이도 바로 다양한 극성 용매에 대한 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. . - 따라서， 일 구현예의 방법으로 제조된 탄소 나노 튜브 (특히， 상술한 특정 분산제가 물리적으로 부착된 것 )를 바로 (연속적으로) 다양한 극성 용매에 재분산시켜 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물， 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있게 된다.

이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 탄소 나노 튜브를 포함하는 분산 조성물미 제공된다. 이러한 분산 조성물은 이미 상술한 특정한 분산제， 즉， 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 흔합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량 ⁰ /。 이상의 함량으로 포함한 흔합물을 포함하는 분산제가 표면에 물리적으로 부착되어 있는 탄소 나노 류브; 및 상기 탄소 나노 튜브를 용해 또는 분산시키는 극성 ^" 용매를 포함할 수 있다.

이미 상술한 바와 같이， 이러한 분산 조성물은 상술한 제조 방법을 통해 상기 분산제가 표면에 물리적으로 부착되어 있는 제 2 길이를 갖는 탄소 나노 튜브를 형성한 후, 이의 분산성을 향상시키기 위한 별도의 처리 없이, 이를 극성 용매에 바로 (또는 연속적으로) 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 탄소 나노 튜브가 갖는 제 2 길이에 대해서는 이미 상술한 바 있으므로， 이에 대한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. 이러한 분산 조성물을 사용하면, 진공 여과 (Vacuum filtration) 등의 방법을 통해 얇은 탄소 나노 튜브 필름의 제조가 가능하며, 상기 분산제의 사용에도 블구하고, 상기 탄소 나노 튜브 필름 등이， 예를 들어， 약 72 Ω 이하의 낮은 면 저항 및 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 분산 조성물을 사용하면, 특별한 별도의 처리 또는 재분산을 위한 처리 등을 진행하지 않더라도, 바로 전지용 도전재 또는 슬러리에 투입하여 탄소 나노 튜브가 균일하게 분산된 형태로 전극의 제조를 가능케 한다. 따라서, 이러한 분산 조성물을 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물， 전기전도성 복합체， EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도 및 제품을 제조하는데 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 분산 조성물에서， 상기 탄소 나노 튜브를 분산시키기 위한 극성 용매로는 물 등의 수용매나, 임의의 극성 용매를 별다른 제한 없이 적용할 수 있다. 이러한 극성 용매의 구체적인 예로는, 물， NMP, 아세톤, DMF, DMSO, 에탄을, 이소프로필알코을， 메탄올， 부탄올, 2-에톡시 에탄을, 2-부특시 에탄올, 2- 메특시 프로판올， THF, 에틸렌글리콜, 피리딘， 디메틸아세트아미드， N- 비닐피를리돈， 메틸에틸케톤, 부탄온, 알파-터피놀， 포름산， 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

그리고， 상기 분산 조성물에서, 상기 분산제가 표면에 물리적으로 부착되어 있는 탄소 나노 튜브는 극성 용매의 100 중량부에 대해 약 50 중량부 이하， 흑은 약 30 중량부 이하로 포함될 수 있으며， 상기 탄소 나노 튜브가 이러한 범위의 고농도로 포함되더라도， 극성 용매에 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있다.

이와 같이， 상기 분산 조성물에서는， 탄소 나노 튜브에 물리적으로 부착된 특정 분산제의 작용으로， 상기 탄소 나노 튜브가 그 자체로 다양한 극성 용매에 대해 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분산 조성물은 실제 적용되는 용도 등을 고려해 다양한 극성 용매에 상기 탄소 나노 튜브를 고농도로 균일하게 분산시킨 상태를 유지할 수 있다. 그러므로， 이러한 분산 조성물은 탄소 나노 튜브의 우수한 특성을 극대화하여 발현시킬 수 있고, 이의 적용이 필요한 다양한 용도로 적용될 수 있다.

보다 구체적으로， 이러한 탄소 나노 튜브의 분산 조성물은 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물， 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재나 슬러리 등으로 사용될 수 있으며, 이외에도 분산 상태의 탄소 나노 튜브의 적용이 가능하거나 필요한 것으로 알려진 임의의 용도로 적용될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 제조예 1 : 분산제의 제조

포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치 (pitch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 제조예 1의 분산제를 제조하였다.

먼저, 황산 /질산의 흔합 용액 (부피비 3:1 )의 75 ml에 피치 0.5 내지 1.5 g을 첨가하고, 7C C에서 약 3.5 시간 동안산화 반웅을 진행하였다.

이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후，

5 배 가량 증류수로 희석시킨 다음, 약 3500 rpm에서 30 분간 원심분리하였다. 이어서 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해, 제조예 1의 분산제를 제조하였다.

먼저, 이러한 분산제의 제조 과정 중 원료로 사용된 피치의 분자량 분포를

MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 도 2a 및 도 2b (분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였고, 제조예 1 의 분산제의 분자량 분포를 마찬가지로 분석하여 도 3a 및 도 3b (분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였다. 이러한 분석은 MALDI-TOF mass spectrum 장비 (Ultraflex II, Bruker)를 사용하여， 상기 피치 또는 분산제를 matrix에 넣고 흔합한 후에 건조하여 진행하였다 _. .

상기 도 2a 및 도 2b (확대도)를 참고하면， pitch의 경우 분자량 200 내지 1500 의 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들을 포함하는 것으로 확인되었고， 특히 도 2b의 확대도에서 분자량 14Da 간격으로 큰 피크들이 검출되는 것으로부터 서로 다른 개수의 방향족 고리 (벤젠 고리)들을 갖는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소들이 aliphatic hydrocarbon에 의하여 연결되어 있음이 확인되었다. 이에 비해， 도 3a 및 도 3b (확대도)를 참고하면, 제조예 1 의 분산제는 폴리 방향족 탄화수소들에 각각 44Da과 16D의 간격으로 존재하는 큰 피크들이 관찰되었는데 이는 이러한 방향족 탄화수소들에 -COOH, -OH 또는 -S03H 등 산소 함유 작용기들이 도입된 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 흔합물 형태로 존재함을 증명하는 것으로， 약 300 내지 1000, 흑은 약 300 내지 700 의 분자량을 갖는 산화물들이 60 중량 ⁰ /。 이상으로 포함됨이 확인되었다.

또한, 상기 원료로 ^' 사용된 pitch (상단) 및 제조예 1 의 분산제 (하단)를 각각 13C CPMAS NMR (Varian 400MHz Solid-State NMR)로 분석하여, 그 분석 결과를 도 4 에 비교하여 나타내었다. 도 4 를 참고하면, pitch에서는 방향족 탄화수소의 탄소 유래 피크와, 일부 지방족 탄화수소의 탄소 유래 피크가 확인되었으나, 산소 함유 작용기의 존재는 확인되지 않았다. 이에 비해， 제조예

1 의 분산제에 대한 NMR 분석 결과， 산소 ^' 함유 작용기의 피크가 확인되었다. 이러한 산소 함유 작용기의 종류는 에폭시기， 히드록시기 또는 카르복시기 등인 것으로 확인되었다.

부가하여, 상기 원료로 사용된 pitch 및 제조예 1 의 분산제를 각각 분말 상태로서 FT-IR (Agilent 660-IR)로 분석하여 그 분석 결과를 도 5 에 비교하여 나타내었다. 이러한 도 5 를 통해서도， 제조예 1 의 분산제에서 산소 함유 작용기의 피크가 생성됨을 확인하였다. 제조예 2 내지 4: 분산제의 제조

포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치 (pitch; 단， 제조예 1 과는 다른 샘플의 피치 사용)를 사용하고， 산화 반응 시간을 각각 1 시간 (제조예 2)， 3.5 시간 (제조예 3) 및 7 시간으로 달리한 것을 제외하고는 제조예 1 과 동일한 방법으로 진행하여 제조예 2 내지 4의 분산제를 각각 제조하였다.

이러한 분산제를 제조예 1 과 동일한 방법으로 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여, 도 6 에 비교하여 함께 나타내었다. 도 6 을 참고하면, 산화 시간의 증가에 따라， 분산제 중 분자량 약 1000， 혹은 약 700 초과의 성분 (폴리 방향족 탄화수소 산화물)의 함량이 줄어들어， 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700 의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 보다 높은 함량으로 포함하는 흔합물 형태의 분산제가 얻어짐이 확인되었다. 시험예 1 : 분산제의 산소 함량 측정

제조예 3 및 4 에서 얻어진 분산제 시료약 1 mg을 얇은 호일 위에서 약 900 ^° C 내외의 고온으로 가열하였다. 이때， 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 180CTC까지 상승하였으며， 이러한 고온에 의해 상기 시료로부터 기체가 발생하였다. 이러한 기체를 포집 및 원소 분석하여 탄소， 산소， 수소 및 질소의 각 원소 함량을 측정 및 분석하였다. 이러한 분석 결과는 각 분산제 제조를 위해 사용된 피치에 대한 분석 결과와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1 ]

상기 표 1 을 참고하면， 제조예 3 및 4 의 분산제 중에는， 각 원소의 함량을 분석하였을 때 산소의 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량 ⁰ / ₀ ， 혹은 약 30 내지 40 중량 ⁰ /。로 됨이 확인되었다. 실시예 1 : 탄소 나노 튜브의 제조

먼저, 원료로 되는 탄소 나노 튜브 번들은 CVD 방법에 의해 합성된 것을 사용하였으며， 이에 대한 전자 현미경 사진은 도 7 의 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같다. 이러한 도 7 의 (a) 및 (b)를 참고하면， 상기 탄소 나노 튜브 번들은 약 500 pm 이상의 입자 크기 (실질적인 길이는 이보다 훨씬 큰 값으로 확인됨)를 갖는 것으로 확인되며, 긴 탄소 나노 튜브 번들이 실타래와 같이 엉켜 있는 것으로 확인되었다.

제조예 1 의 분산제 0.3g이 분산되어 있는 수분산액 3L에 상기 탄소 나노 튜브 번들 10.0g을 첨가하여 분산액을 형성하였다. 이러한 분산액을 약 1 ,600bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 10 회 반복하였다. 이를 통해, 상기 탄소 나노 류브 번들을 분쇄 및 해쇄시켜 실시예 1의 탄소 나노 튜브를 제조하였다. 이러한 탄소 나노 튜브의 전자 현미경 사진은 도 7 의 (f)에 도시된 바와 같다. 이러한 도 7의 (f)를 참고하면， 약 0.5 내지 5 / m의 길이를 갖는 균일하고도 미세한 탄소 나노 튜브들이 잘 해쇄되어 균일하게 분산된 상태로 존재하는 것으로 확인되었다. 참고로, 상기 탄소 나노 튜브들의 길이는 전자 현미경 사진에 기초하여 각 탄소 나노 튜브들을 관찰 및 분석함으로서 산출하였다. 실시예 2 내지 4: 탄소 나노 튜브의 제조

제조예 1 대신 제조예 2 내지 4 에서 얻어진 분산제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 상기 탄소 나노 튜브 번들을 분쇄 및 해쇄시켜 실시예 2 내지 4의 탄소 나노 튜브를 각각 제조하였다. ^'!

이러한 탄소 나노 튜브를 전자 현미경 사진을 통해 관찰 및 분석하였다. 그 결과， 실시예 2 내지 4 에서도, 약 0.5 내지 5 의 길이를 갖는 균일하고도 미세한 탄소 나노 튜브들이 잘 해쇄되어 균일하게 분산된 상태로 존재하는 것으로 확인되었다. ^' 비교예 1 및 2: 탄소 나노 튜브의 제조

실시예 1 에서 사용된 탄소 나노 튜브 번들을 동일하게 원료로 사용하되， 이러한 탄소 나노 튜브 번들 2.5g을 건식 조건 하에 10회 동안 볼 밀링 (비교예 1 ) 또는 제트 밀링 (비교예 2)하여 각각 비교예 1 및 2 의 탄소 나노 튜브를 제조하였다.

이러한 탄소 나노 튜브의 전자 현미경 사진은 도 7 의 (c) 및 (d)에 각각 도시된 바와 같다. 이러한 도 7 의 (c) 및 (d)를 참고하면, 수십 in 이하의 길이를 갖는 탄소 나노 류브들이 생성되었으나， 이러한 탄소 나노 류브들이 잘 해쇄되지 않아 여전히 실타래처럼 엉켜 있는 상태로 존재함이 확인되었다. 비교예 3: 탄소 나노 튜브의 제조

실시예 1 에서와 동일한 방법 및 조성으로 탄소 나노 튜브 번들의 분산액을 형성하였다. 이에 대해 10 회 동안 볼 밀링하여 비교예 3 의 탄소 나노 튜브를 제조하였다. 이러한 탄소 나노 튜브의 전자 현미경 사진은 도 7 의 (e) 에 도시된 바와 같다. 이러한 도 7 의 (e)를 참고하면， 10 이하의 길이를 갖는 탄소 나노 튜브들이 분쇄에 의해 생성되었으나， 이러한 탄소 나노 튜브들이 잘 해쇄되지 않아 여전히 실타래처럼 엉켜 있는 상태로 존재함이 확인되었다. 이에 따라, 이러한 탄소 나노 튜브를 잘 해쇄시켜 엉켜 있는 상태를 풀기 위해서는, 추가적인 초음파 조사 공정이 필요한 것으로 확인되었다. 비교예 4: 탄소 나노튜브의 제조

제조예 1 의 분산제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법 및 조성으로 탄소 나노 튜브 번들의 분산액을 형성하였다. 이에 대해 실시예 1 과 동일한 방법으로 고압 균질기를 통과시켜 비교예 4 의 탄소 나노 튜브를 제조하였다.

이러한 탄소 나노 튜브의 전자 현미경 사진은 도 8 에 도시된 바와 같다. 이러한 도 8 을 참고하면, 10 이하의 길이를 갖는 탄소 나노 튜브들이 분쇄에 의해 생성되었으나， 이러한 탄소 나노 튜브들이 잘 해쇄되지 않아 여전히 일부가 실타래처럼 멍켜 있는 상태로 존재함이 확인되었다. 시험예 2: 탄소 나노 튜브의 극성 용매에 대한 재분산성 평가

실시예 1 에서 탄소 나노 류브 및 제조예 1 의 분산제가 포함된 분산액을 제조한 후, 8000rpm에서 30 분 동안 원심분리하여 침전물인 탄소 나노 튜브를 회수하였다. 이후, 55 ^° C의 오븐에서 3일간 진공 건조하여， 탄소 나노 튜브를 건조 상태로 얻었다.

이러한 탄소 나노 튜브의 분말을 도 9 에 도시된 다양한 용매에 0.5mg/ml의 농도로 가하고， 30 분 동안 bath type sonicator로 재분산시켰다. 도

9 에는 이러한 재분산성을 평가한 결과를 나타낸 육안 관찰 사진이 도시되어 있다.

도 9 을 참고하면， 실시예에서 얻어진 탄소 나노 류브는 다양한 극성 용매에 고농도로 매우 균일하게 분산될 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 실시예에서 사용된 제조예 1 의 분산제의 작용으로 예측된다. 특히， 기존의 방법으로 제조된 탄소 나노 튜브가 극성 용매 내에서 다시 뭉쳐 별도의 처리 없이는 분산되기 어려운 것과는 달리, 실시예의 탄소 나노 튜브는 그 자체로 다양한 극성 용매에 균일하게 분산될 수 있으므로, 보다 다양한 용도로 용이하게 적용될 수 있는 것으로 확인되었다. 시험예 3: 탄소 나노 튜브 함유 필름의 제조 및 전기적 특성 평가 (면 저항 측정)

먼저, 실시예 1 에서 얻은 탄소 나노 튜브 분산액으로부터 시험예 2 와 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브를 회수 및 건조하였다. 이러한 탄소 나노 튜브 분말을 각각 0.05， 0.1， 0.2, 0.5mg/ml의 다양한 농도로서 물에 재분산시켜 수분산액을 형성하였다. 이러한 수분산액 20ml를 지름이 47mm이고， 기공 크기가 200nm 인 다공성 AAO 멤브레인을 사용하여 진공 여과함으로서 탄소 나노 튜브 함유 필름을 제조하였다. 이러한 탄소 나노 튜브 함유 필름들에 대해 4-포인트 프로브 장치를 사용하여 면 저항을 측정하였으며， 그 측정 결과를 도 10 에 나타내었다.

도 10 을 참고하면, 수분산액 증 탄소 나노 튜브의 농도가 증가할수록 필름 내에서 탄소 나노 튜브 간의 도전 네트워크가 발달하고 필름 균일성이 증가하여 보다 낮으면서도 균일한 면저항을 나타내는 것으로 확인되었다. 또, 전체적으로 탄소 나노 튜브 함유 필름이 낮은 면 저항 및 우수한 전기 전도도를 갖는 것으로 확인되었다. 이로부터 실시예의 탄소 나노 튜브 표면에 물리적으로 부착된 분산제가 상기 탄소 나노 튜브의 전기 전도도에 별다른 악영향을 미치지 않는다는 점이 확인된다. 시험예 4: 탄소 나노 튜브 함유 도전재 및 전극의 _. 제조 및 분산성 평가 먼저， 실시예 1 에서 얻은 탄소 나노 튜브 분산액으로부터 시험예 2 와 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브를 회수 및 건조하였다. 이러한 탄소 나노 튜브 분말과， 전지 음극재에 사용되는 활물질인 MAG 그라파이트 (이하, "MAG)를 사용하여, 이들을 MAG ： 탄소 나노 튜브 = 약 80 ： 1의 중량비가 되게 흔합하고, 소량의 물을 첨가하여 점도를 조절함으로서 페이스트 조성물을 제조하였다. 이러한 페이스트 조성물을 구리 포일 위에 바 코팅하였다.

위와 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3 의 탄소 나노 튜브 분말을 사용하여 페이스트 조성물을 제조하고， 이들을 구리 포일 위에 바코팅하였다. 이렇게 얻어진 전지 음극의 표면 사진을 전자 현미경으로 관찰하여， 도

1 1 에 각각 도시하였다. 참고로， 도 1 1 의 (a) 및 (b)는 비교예 1 에서 제조된 탄소 나노 튜브를 사용하여 제조된 음극 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 " 의 (c) 및 (d)는 비교예 2 에서 제조된 탄소 나노 튜브를 사용하여 제조된 음극 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 1 1 의 (e) 및 (f)는 비교예 3 에서 제조된 탄소 나노 튜브를 사용하여 제조된 음극 표면의 전자 현미경 사진이고, 도 1 1 의 (g) 및 (h)는 실시예 1 에서 제조된 탄소 나노 튜브를 사용하여 제조된 음극 표면의 전자 현미경 사진이다.

상기 도 1 1 을 참고하면， 실시예 1 에서 제조된 탄소 나노 튜브를 사용한 경우， 음극 표면에 탄소 나노 튜브들이 가장 균일하게 잘 분산되어 .있음이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3 의 탄소 나노 튜브를 사용한 경우， 실타래처럼 엉킨 탄소 나노 튜브 번들이 활물질과 별도로 존재하거나， 상당히 뭉쳐 있는 탄소 나노 튜브들이 음극 표면에 존재하는 것으로 확인되었다. 시험예 5: 전지의 특성 평가 음극 활물질 (MAG graphite), 탄소 나노 튜브 또는 카본블랙 함유 도전재, 점증재 (CMC) 및 바인더 중합체 (SBR)을 흔합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 도전재로는 (1 ) 실시예 1 에서 제조된 탄소 나노 튜브 함유 도전재, (2) 카본블랙 함유 도전재 (TIMCAL Graphite & Carbon 제조 Super P 함유 상용품) 및 (3) 비교예 3 에서 제조된 탄소 나노 튜브 함유 도전재를 각각 사용하였다.

상기 음극 활물질 (MAG graphite), 탄소 나노 튜브 또는 카본블랙 함유 도전재， 점증재 (CMC) 및 바인더 중합체를 음극 형성용 조성물의 고형분 함량 100 중량부 기준으로 각각 96.8 중량부， 1 중량부， 1.2 중량부 및 1 중량부의 함량으로 흔합하여 상기 음극 형성을 위한 슬러리 조성물을 제조하였다.

이러한 음극 형성용 슬러리 조성물을 사용하여 구리 집전체에 일정한 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 이러한 음극을 사용하고， 통상적인 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 coin-half-cell을 각 제조하였다. 리튬 이차 전지의 특성 평가로 각기 다른 도전재가 사용된 cell의 capacity retention을 측정하여 도전재의 성능을 확인하였다.

이러한 cell의 capacity retention 측정 결과를 도 12 에 도시하였다. 도 12 에서, (1 )은 실시예 1 에서 제조된 ^' 탄소 나노 튜브 함유 도전재를 사용한 결과를 나타내고, (2)는 카본블랙 함유 도전재를 사용한 결과를 나타내며, (3)은 비교예 3에서 제조된 탄소 나노 류브 함유 도전재를 사용한 결과를 나타낸다. 도 12 를 참고하면， 실시예 1 에서 제조된 탄소 나노 튜브 함유 도전재 사용시 50 cycle 후의 용량 유지율 (capacity retention)이 약 97.8%로 매우 높게 나타남이 확인되었다. 그러나, 비교예 3 의 탄소 나노 튜브 함유 도전재 또는 카본블랙 함유 도전재의 경우, 약 95.1 %의 용량 유지율을 나타내어 실시예에 비해 열악한 용량 유지율 및 수명 특성을 나타냄이 확인되었다. 이는 탄소 나노 류브 자체의 우수한 특성과 실시예 1 에서 탄소 나노 튜브가 잘 해쇄되어 균일하게 분산된 상태로 존재하기 때문으로 보인다.