DESCRIPTIF :

Domaine d'invention:

L'élaboration de nanomatériaux à base de polymères et de nanoparticules métalliques (d'argent de cuivre et d'or) dans une matrice de polymères, l'originalité réside dans l'utilisation pour la première fois (à notre connaissance) d'une émulsion aqueuse de copolymères (Latex).

Nous avons atteint deux objectifs essentiels:

- Nouveau procédés peu coûteux et efficace pour l'élaboration de nanoparticules métalliques

- Valorisation d'un produit fréquemment utilisé en industrie en le dotant de propriétés optiques et thermiques nouvelles.

Etat d'Art:

Au delà de la simple miniaturisation recherchée dans le domaine de la microélectronique, micro fluidique, les nanoparticules sont au coeur de tous les procédés de mise au point de matériaux dotés de propriétés physiques, chimiques ou biologiques originales. La réalisation de nanoparticules offre de nouvelles perspectives et une multitude d'applications technologiques, stockage de l'information, optoélectronique catalyse chimique vectorisation des médicaments, bio détection....

Par ailleurs les émulsions aqueuses de copolymères à base de : acétate de vinyle et de versatate de vinyle sont utilisés dans beaucoup de domaines, renfort avec ciment en BTP, encre et peintures, encapsulation de nano objet et de molécules d'intérêt biologiques. L'utilisation d'émulsion aqueuse permet d'éviter l'utilisation de solvants pouvant avoir des retombées négatives sur l'environnement.

Description de l'invention:

En une synthèse typique, le latex (0,10 g) (équivalent volumique de (25 ml) de l'émulsion) constitué de deux copolymères versatate et d'acétate de vinyl avec différentes concentrations, a été dissous, sous agitation magnétique, dans une solution de nitrate d'argent-d'alcool (2 mg, 25 ml). La synthèse de nanoparticules d'Ag a été réalisée lors d'une exposition à 300 MW pendant 50s. Dans ces conditions de réaction, la couleur apparente de l'échantillon résultant Ag-latex vire progressivement d'une couleur achromatique à l'origine à couleur jaunâtre à l'équilibre. Afin de conserver une stabilité Ag-latex dans structure colloïdale, l'échantillon a été refroidi à 20-25 ⁰ C de la température juste après la réaction. Le latex est utilisé comme agent réducteur permettant de réduire le sel métallique (précurseur) et l'obtention d'ions métalliques libres , la synthèse de nanoparticules métallique est basé sur le procédé polyol.

Notre nouvelle approche de synthèse est diffèrent de manière significative de la traditionnelle, à la place du polymère simple, nous utilisons une émulsion aqueuse de copolymères (latex).

Les alcools (étahnol, méthanolet autres ..)sont considérés comme des solvants approprié pour par MW(micro onde), en raison de leur tanô élevé. La synthèse des nanoparticules d'argent a été confirmée par spectroscopie UV-Vis.

Comme on peut le voir sur la Fig. la. Résonance plasmon de surface de Ag est observée à une longueur d'onde d'environ 425 nm.

La formation de nanoparticules d'Ag après le traitement thermique dans la matrice de latex est également confirmée par l'analyse de la diffraction des rayons X (Fig. lb). Tous les pics importants à 2Θ ont des valeur de l'ordre 38,38 °, 44.56 °, 64,82 °, 77.77 ° correspondant aux plans cristallins (1 1 1), (200), (220), (31 1) caractéristiques de la structure cubique à faces centrées de l'argent

Fig. le montrent des images TEM Ag nanoparticules dans une matrice de polymères . La distribution en taille des nanoparticules d'argent obtenue lors de l'irradiation MW montre que la forme est parfaitement sphérique en général avec un diamètres moyens de l'ordre de 7 nm.

Le mécanisme de réduction de Ag (I) dans ce système peut avoir lieu comme suit. Dans la première étape, le latex est dispersé dans une solution alcoolique de AgN03. Après agitation, les groupes OH des molécules de copolymère en suspension, rentrent en contact avec l'Ag (I) en solution. Lors d'une exposition d'irradiation MW, une partie de ces groupes R-OH sont oxydés, ce qui réduit Ag (I) en Ag (0). Cette réduction devrait se produire sur la surface des particules du latex dans la suspension.

L'une des principales caractéristiques de notre méthode de synthèse proposée est que la réduction du métal a lieu très rapidement et peut être évolutive pour la production massive. Fig. 2 montre la la variation de la formation des nanoparticules Ag en fonction du temps d'exposition MW. Nous observons que la phase principale de la réaction, 85%, se déroule dans le premier 30 s et il est pratiquement terminée au bout de 50 s.

Lors de la première tranche de 5 s, une phase d'induction lente a eu lieu. Nous supposons que pendant ce temps la nucléation des nanoparticule est activée. Au-dessus de 5 s d'irradiation MW, on observe une augmentation spectaculaire de l'absorbance due à la réduction autocatalytique de Ag (I) sur les noyaux Ag pré-existants. Après cette région de l'augmentation drastique, l'absorbance atteint une valeur de saturation constante, car la réaction est pratiquement terminée. On doit prendre en compte le fait que la réaction a lieu dans un réacteur fermé (HP500). En conséquence, la pression augmente lors de l'exposition MW, ce qui contribue évidemment à accélérer la cinétique de réaction.

Intérêt industriel

Les nanoparticules métalliques sont mises en suspension dans un sol contenant en émulsion aqueuse deux copolymères ( versatate de vinyle et acétate de vinyle). Le mélange homogène obtenu a les propriétés d'un vernis et est déposé soit par "dip-coating", soit par "spin- coating". Le film liquide est ensuite polymérisé par une cuisson aux alentours de 100°C Ce revêtement nanocomposite possède des propriétés remarquables :

i) variation spectre d'absorption dans le domaine d'uv visible selon la taille et la concentration des nanoparticules métalliques.

ii) souplesse assez élevée pour suivre, sans rupture, le polymère dans ses déformations iii) coefficient de frottement extrêmement bas, procurant un accroissement de la

résistance à l'abrasion

iv) procédé de fabrication respectueux de l'environnement réactifs

v) Valorisation de latex (largement utilisé en industrie) en lui conférant de nouvelles propriétés optiques et thermiques.

Légendes des figures

Fig. 1. Caractérisation des nanoparticules d'Ag.

(a) Spectres d'absorption UV-Visible de F émulsion aqueuse chargée de nanoparticules métalliques d'argent.,

(b) diagramme de diffraction RX d'un agglomérat de nanoparticules d'argent après recuit et dépôt sur un substrat en verre,

(c) Images TEM d'un film nanocomposé : Ag-Latex et distribution en taille des nanoparticules correspondant à la même image TEM.

Fig. 2. Les spectres d'absorption des nanoparticules d'Ag pour différents temps d'irradiation (MW) micro onde entre 30 et 120 secondes.