Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen durch Kontaktieren ihrer metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Phosphatierungslösung unter Ausbildung einer Phosphatbeschichtung und danach durch Beschichten der Phosphat-beschichteten Oberflächen mit mindestens einer Schmierstoffschicht. Sie bezieht sich speziell auf die Beschichtung von Drähten, Stäben und anderen Handelsformen insbesondere von Eisen- und Stahlrohmaterialien für das Kaltumformen.

Phosphatierverfahren sind seit Jahrzehnten zum Korrosionsschutz, zur Erhöhung der Haftung nachfolgender Beschichtungen wie z.B. einer Lackschicht oder/und zur

Verbesserung des Kaltumformverhaltens im Einsatz. Üblicherweise werden hierzu wässerige Zink-reiche Phosphatierungslösungen verwendet. Beispielsweise werden im Automobilbau Karosserien mit sehr hochwertigen ZinkManganNickel-Phospha- tierungen vorbehandelt, die einen sehr hohen Korrosionsschutz und eine sehr hohe Lackhaftung gewähren, bevor das Lacksystem aufgebracht wird.

Das Kaltumformen mit im wesentlichen zweischichtigen Trennschichtsystemen wie z.B. auf Basis von Phosphat und Seife kann insbesondere für die Kaltumformung von Bändern, Blechen, Butzen - meist in der Form von zylinderförmigen Scheiben, etwa isometrischen Körpern und kurzen Stäben, Drähten, Rohren, Stäben oder/und komplizierter geformten Einzelteilen eingesetzt werden. Es wird insbesondere für Eisen- und Stahlwerkstoffe einschließlich hochlegierten Stählen wie z.B. Edelstahlen eingesetzt, aber in gewissem Umfang auch für Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Titan, Titanlegierungen, Zink und Zinklegierungen. Diese Verfahren sind grundsätzlich auch für andere metallische Werkstoffe geeignet.

Das Kaltumformen kann grundsätzlich a) ein Gleitziehen wie z.B. ein Drahtziehen oder ein Rohrziehen, b) ein Kaltmassivumformen wie z.B. ein Kaltfließpressen, ein Kaltstauchen oder ein Abstreckziehen oder c) ein Tiefziehen sein.

Das Drahtziehen erfolgt an Drähten, Profilen oder/und Stäben insbesondere aus

Eisen- und Stahlwerkstoffen, vereinzelt aus Aluminium- oder Titan-reichen Werkstoffen. Beim Drahtziehen werden beispielsweise niedriggekohlte Drähte wie

z.B. Kaltstauchdrähte oder hochgekohlte Drähte wie z.B. Federdrähte auf wesentlich geringere Durchmesser und entsprechend größere Längen gezogen.

Beim Rohrziehen werden Rohre in die Länge gezogen und dabei in ihren Durchmessern und Wanddicken verringert.

Beim Kaltfließpressen werden Vollkörper zu Vollkörpern mit einer geänderten Geometrie verpresst, wobei die Längen, Wandstärken bzw. Durchmesser der umzuformenden metallischen Komponenten wesentlich verändert werden. Hierbei können Butzen zu Hohlkörpern umgeformt werden, die gegebenenfalls bei einem nachfolgenden Abstreckziehen noch weiter in ihrer Länge gedehnt und im Durchmesser verringert werden. Beim Kaltfließpressen werden insbesondere Kleinteile für Getriebe, Lenkungen, Motoren und Pumpen hergestellt.

Beim Kaltstauchen werden Drähte, Profile oder Stäbe nach dem Abtrennen auf eine bestimmte Länge und durch Stauchen weitgehend oder gänzlich in ihre gebrauchsfähige Form gebracht. Hierbei werden sie insbesonders zu Muttern, Nieten oder Schrauben umgeformt.

Beim Abstreckziehen können längliche Hohlkörper um einen Faktor oft von etwa 4 gedehnt und entsprechend im Querschnitt bzw. in den Durchmessern und Wandstärken verringert werden. Entsprechende Hohlkörper können als Dosen, Hülsen oder Rohre verwendet werden.

Beim Tiefziehen bleibt die Wandstärke der metallischen umzuformenden Komponente unverändert oder im wesentlichen unverändert. Beim Tiefziehen werden Bänder geschnitten und die Blechabschnitte bzw. Bleche z.B. zu Kochtöpfen, ölwannen oder Waschbecken umgeformt.

Kaltstauchdraht weist üblicherweise Kohlenstoffgehalte im Bereich von 0,05 bis 0,45 Gew.-% auf und dient unter anderem dazu, Muttern, Nieten oder Schrauben herzustellen. Er wird üblicherweise vorgezogen und geglüht. Dann wird meist eine Beschichtung auf Basis von Zinkphosphat, Schmiermittelträgersalz oder Kalziumhydroxid sowie anschließend eine Schicht auf Basis einer Metallseife aufgebracht. Der derart beschichtete Kaltstauchdraht wird danach im Kalibrierzug gezogen, abgelenkt (geschnitten) und kaltgestaucht. Die Beschichtung erfolgt üblicherweise im

Tauchen oder im Durchlauf durch ein Bad. Nach dem Stauchen können in die zu fertigenden Schrauben durch Schneiden oder Walzen Gewinde eingebracht werden.

Schmiermittelträgersalze, Kalziumhydroxid oder Phosphate insbesondere auf Basis von Zinkphosphat können als erste Schicht auf die Oberflächen der umzuformenden metallischen Werkstücke aufgebracht werden. Diese Beschichtungen benötigen jedoch schon bei geringfügig erhöhten Anforderungen zusätzlich eine Schmierstoffschicht, damit die derart beschichteten Werkstücke für das Kaltumformen eingesetzt werden zu können.

Schmiermittelträgersalze sind Salze auf Basis von Boraten, Carbonaten oder/und Sulfaten, die insbesondere mindesten eine Verbindung ausgewählt aus Alkali- bzw. Erdalkali-Boraten, Alkali- bzw. Kalzium-Carbonaten, Alkalisulfaten und Zusatzstoffen wie z.B. auf Basis von Seifen oder/und Verdickungsmitteln enthalten. Vor allem Bor- Verbindungen gewähren gewisse Schmiereigenschaften.

Schmiermittelträgersalze bzw. Kalziumhydroxid genügen jedoch nicht den höheren technischen Anforderungen an beschichtete Kaltstauchdrähte. Dann empfiehlt sich das Aufbringen von Zinkphosphat. Das Zinkphosphatieren setzt zwingend eine

Behandlung der dabei auftretenden Abwässer insbesondere durch Ausfällung z.B. als Zinkhydroxid und Entsorgung des Schlammes voraus, die das Einhalten der niedrigen gesetzlichen Grenzwerte für Zink im Abwasser sicherstellt. Dabei ist es unerheblich, ob der Auftrag der Zinkphosphatbeschichtung stromlos über eine chemische Reaktion oder elektrolytisch mit Hilfe von Strom erfolgt. Wird eine

Zinkphosphatbeschichtung auf Kaltstauchdraht elektrolytisch abgeschieden, kann dies nur im Durchlauf erfolgen. Eine stromlose Abscheidung erfolgt vorzugsweise im

Tauchen oder im Durchlauf. Aber die elektrolytische Phosphatierung hat bisher fast keine industrielle Bedeutung.

Eine besondere Eigenschaft der Zinkphosphatbeschichtung ist es, dass sich das Zinkphosphat beim Kontakt mit heißen wässrigen Natriumstearat-haltigen Lösungen zumindest teilweise zu Zinkstearat und einem wasserlöslichen Natriumphosphat, das oft zumindest teilweise ausgewaschen wird, umsetzt. Diese Zinkstearat-Schicht ist fest mit der Zinkphosphatbeschichtung verwachsen und ein besonders guter Schmierstoff, der das Drahtziehen und das Kaltstauchen unterstützt. Oft bildet sich hierbei aus den zwei Auftragsschichten ein im wesentliches dreischichtiges Schicht-

System aus, das vielfach fließende Übergänge von einer Schicht zur nächsten Schicht zeigt, wobei auf eine Zinkphosphat-reiche Schicht zuerst eine vorwiegend Zinkstearat und zuoberst vorwiegend eine Natriumstearat enthaltende Schicht folgt. Die oberen beiden Schichten können in ihren Schichtdicken in weiten Bereichen variieren. Ihr Schichtdickenverhältnis variiert oft im Verhältnis 9 : 1 bis 1 : 9.

Mittel- bzw. hochgekohlter Draht, der oft einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 Gew.-% aufweist, wird üblicherweise nach dem Ziehen auf den sogenannten Vorzügen geglüht und in einem Bleibad abgekühlt (sogenanntes Patentieren). Die Bleireste können in einem Beizbad entfernt werden. Der Drahtbund wird zu einzelnen Drahtadern vereinzelt. Diese Drahtadern werden nach dem Patentieren üblicherweise mit Zinkphosphat beschichtet. Der Prozess erfolgt im Durchlaufverfahren.

Die Zinkphosphatierung eines derartigen Drahtes kann stromlos oder elektrolytisch erfolgen. Dies erfordert wie jede Zinkphosphatierung zwingend eine Abwasserbehandlung. Es gab zahlreiche Versuche, die Zinkphosphatbeschichtung durch Be- Schichtungen mit sogenannten Schmiermittelträgersalzen zu ersetzen. Die Schmiermittelträgersalze sind Gemische aus Boraten, Carbonaten oder/und Sulfaten, insbesondere von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Alkali- bzw. Erdalkali-Boraten, Alkali- bzw. Kalzium-Carbonaten, Alkalisulfaten und Zusatzstoffen wie z.B. auf Basis von Seifen oder Verdickungsmitteln. In oder mit deren wässerigen Lösungen können Beschichtungen z.B. durch Tauchen aufgebracht werden können, wobei diese Beschichtungen dann anschließend getrocknet werden können oder aufgrund der Eigentemperatur der heißen Werkstücke trocknen. Wegen der begrenzten Leistungsfähigkeit bezüglich der Ziehgeschwindigkeit beim Drahtziehen haben sich die Phosphat-freien Mischungen, bis auf wenige Ausnahmen, nur begrenzt bewährt.

Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die insbesondere Chromat- haltige Verfahren, aber auch Nickel-haltige Verfahren mit sich bringen, wird schon seit vielen Jahren nach Alternativverfahren gesucht. Trotzdem wurde immer wieder gefunden, dass völlig Chromat-freie oder völlig Nickel-freie Verfahren bei vielen Anwendungen nicht 100 % des Leistungsspektrums erfüllen oder nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllen. Es wird dann versucht, die Chromat- bzw. Nickelgehalte möglichst gering zu halten und so weit als möglich Cr ⁶⁺ durch Cr ³⁺ zu ersetzen. Trotz vieler Jahre an Forschung und Entwicklung ist es nicht gelungen, für

Multimetall-Anwendungen wie bei Karosserien, bei denen in Europa typischerweise im gleichen Bad metallische Oberflächen von Stählen, von verzinkten Stählen und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen vorbehandelt werden, ohne deutliche Qualitätseinschränkungen Nickel-frei zu Phosphatieren. Da jetzt aber Nickel-Gehalte, selbst wenn sie vergleichsweise gering sind, als toxikologisch und ökologisch bedenklicher und gefährlicher als früher eingestuft werden, stellt sich die Frage, ob mit anderen chemischen Verfahren ein gleichwertiger Korrosionsschutz erzielt werden kann.

Aber selbst Zink-Gehalte werden heute nicht mehr gerne gesehen, da Zink-haltige Abwässer und Schlämme zukünftig noch kostenintensiver aufbereitet und entsorgt werden müssen.

Daher bestand die Aufgabe, ein Phosphatierungsverfahren vorzuschlagen, das möglichst Schwermetall-frei ist oder im wesentlichen nur vergleichsweise umweltfreundliche Metallkationen enthält. Dieses Verfahren sollte möglichst einfach und kostengünstig anzuwenden sein.

Es bestand außerdem die Aufgabe, ein Beschichtungsverfahren mit anorganischen Salzen insbesondere für Produkte des Drahtziehens und des Kaltmassivumformens vorzuschlagen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

• Auftrag aus einer wässrigen Lösung oder Suspension,

• weitgehende Freiheit von Kationen, die eine Abwasseraufbereitung erforderlich machen oder hohen Aufwand bei der Aufbereitung oder Entsorgung erfordern als bei der Zinkphosphatierung,

• bessere Trenneigenschaften des Schichtsystems beim Kaltumformen als die der bisher bekannten Borat-, Carbonat- oder/und Sulfat-haltigen Schmiermittel- trägersalze, um Werkzeug und Werkstück beim Kaltumformen sicher zu trennen,

• Fähigkeit der aufgebrachten Phosphatschicht, sich beim Kontakt mit einer heißen wässerigen Natriumstearat-Lösung zumindest teilweise zu einer entsprechenden, gut schmierenden Metallseife umzusetzen, wobei diese Umsetzung analog zu der Reaktion Zinkphosphat plus Natriumstearat ergibt Zinkstearat plus Natrium- phosphat erfolgen soll sowie

• Schichteigenschaften und Verhalten des Schichtsystems zum Kaltumformen vergleichbar zu solchen von Zinkphosphatbeschichtungen.

Bei Untersuchungen zeigte sich, dass Phosphate von Erdalkalimetallen und von Mangan interessante Schmier- und Trenneigenschaften haben. Insbesondere stellte sich dabei heraus, dass insbesondere neutrale und saure Erdalkali- und Manganphosphate diese Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus wurde jetzt ermittelt, dass sich diese Phosphate oder deren Mischungen mit heißen wässrigen Natrium- oder/und Kaliumstearatlösungen zu entsprechenden, sehr gut schmierenden Stearaten umsetzen lassen.

Handelsübliche Kalzium-, Magnesium- und Manganphosphate sind relativ grobkristalline, wasserunlösliche Salze. Es ergab sich, dass beim Auftrag der mit diesen handelsüblichen Phosphaten hergestellten wässerigen Suspensionen recht raue Schichten auftrockneten. Diese rauen Schichten lagen in den Reibwerten deutlich über den von Zinkphosphatschichten und waren daher nicht zum Kaltumformen verwendbar. Die Haftfestigkeit dieser Phosphatschichten war begrenzt, und die gröberen Kristallanteile setzten sich zudem gar nicht oder nur sehr begrenzt zu dem entsprechenden Metallstearat um. Es zeigte sich aber, dass sich durch eine Fein- oder/und Feinstvermahlung die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Phosphate sehr positiv verändern lassen: Wenn diese Phosphat- pulver auf Partikelgrößen < 30 μm, was meistens mittleren Partikelgrößen von < 10 μm entspricht, gemahlen wurden, sanken die gemessenen Reibbeiwerte der damit phosphatierten Werkstücke in die Nähe der Reibbeiwerte, wie sie mit einer typischen Zinkphosphatbeschichtung ermittelt werden. Die Haftfestigkeit der aufgetrockneten feinkörnigen Phosphatbeschichtungen und ihre Umsetzbarkeit zu den jeweiligen Metallstearatschichten wurden hierdurch deutlich verbessert.

Ein stärkeres Aufmahlen von Phosphatpulvern bietet sich oft wegen der Investitionsund Aufbereitungskosten für eine geeignete Mahleinrichtung einschließlich Absaugung nicht an. Es stellte sich auch heraus, dass eine Handhabung derartig feiner Pulver arbeitshygienisch bedenklich sein kann. Es wurde deshalb nach neuen Wegen gesucht, um Phosphat möglichst fein verteilt auf Metalloberflächen aufzubringen.

Es wurde jetzt gefunden, dass sich feinstverteiltes Kalzium-, Magnesium- und Manganphosphat aus sauren wässerigen Lösungen entgegen früheren Erwartungen elektrolytisch gut abscheiden lassen, dass sich diese Phosphate gut mit Stearat- haltigen Lösungen auf Basis von Alkalimetall(en) wie z.B. Natrium oder/und Kalium zu entsprechenden Erdalkali- bzw. Manganstearaten umsetzen lassen.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen durch Kontaktieren ihrer metallischen Oberflächen mit einer wässerigen sauren Phosphatierungslösung unter Ausbildung von mindestens einer Phosphatbeschichtung und danach durch Beschichten der Phosphat-beschichteten Oberflächen mit mindestens einem Schmierstoff unter Ausbildung von mindestens einer Schmierstoffschicht, bei dem die Phosphatierungslösung als Kationen ausgewählt aus Kationen der 2. Hauptgruppe und der 1., 2. und 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Chemischen Elemente im wesentlichen nur Kalzium, Magnesium oder/und Mangan sowie daneben Phosphat enthält, bei dem eine Erdalkalimetall-haltige Phosphatierungslösung frei ist von Fluorid und von Komplexfluorid und bei dem elektrolytisch phosphatiert wird.

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem metallischen Werkstück und seiner Verwendung entsprechend Anspruch 27 bzw. 28.

Häufig werden die metallischen Werkstücke vor dem Phosphatieren gebeizt, entfettet, gereinigt, gespült, z.B. durch Biegen mechanisch entzundert, geschliffen, geschält, gebürstet, gestrahlt, oder/und geglüht.

Die Phosphatierungslösung ist üblicherweise eine wässerige Lösung. Sie kann in einzelnen Ausführungsformen eine Suspension sein, z.B. wenn sie einen Gehalt an Fällungsprodukt oder/und einen feinstpartikulären Zusatz enthält.

Das Konzentrat, das auch eine Phosphatierungslösung ist und mit dem die Phosphatierungslösung des Bades vorbereitet werden kann, ist in vielen Fällen um einen Faktor im Bereich von 1 ,2 bis 15, oft um einen Faktor im Bereich von 2 bis 8, mit den entsprechenden Substanzen stärker angereichert als die entsprechende Badzusammensetzung (das Bad). Das Bad kann aus dem Konzentrat hergestellt werden durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls auch durch Zusatz von mindestens einem weiteren Zusatzstoff wie z.B. von NaOH oder/und Chlorat, die

vorzugsweise individuell zur Anpassung der Phosphatierungslösung erst dem Bad zugesetzt werden.

Der Begriff „im wesentlichen nur" für den Kationengehalt bezieht sich auf Gehalte an anderen Kationen als Kalzium, Magnesium und Mangan, die die weitere Behandlung und Verarbeitung nicht wesentlich beeinträchtigen, was jedoch von den individuellen Bedingungen abhängig sein kann. Solche Gehalte in Summe aller anderen Kationen sollten üblicherweise kleiner 0,5 g/L sein, vorzugsweise kleiner 0,3 g/L oder sogar kleiner 0,1 g/L. Beispielsweise können bereits geringe Gehalte an Zink stören, wenn gleichzeitig ein gewisser Chloridgehalt, z.B. mehr als 100 ppm Chlorid, auftritt, da dies unter Umständen zu einem geringen Gehalt an elementarem Zink in der Beschichtung führen kann, das nicht mit der Natriumseife umsetzbar ist und dann beim Kaltumformen zum Fressen des umzuformenden beschichteten Substrats mit der Matrize und zu einer nur aufwendig zu behebenden Störung im Produktionsablauf führen kann. Nickel kann aus manchen Eisenlegierungen, insbesondere aus Edelstahlen, leicht herausgelöst werden. Gehalte an Chrom, Nickel, Zink und anderen Schwermetallen können in der industriellen Praxis vor allem aus Verunreinigungen der Substratmaterialien, der Substratoberflächen und der eingesetzten chemischen Zusätze, aus den Behältern und Leitungen durch Beizwirkung, durch Einschleppen aus vorgehenden Prozeßschritten und beim Zurückführen recyclierter Lösungen stammen.

Erfindungsgemäße Phosphatierungslösungen zum elektrolytischen Abscheiden von Kalzium-, Magnesium- oder/und Manganphosphat können vorzugsweise wie folgt zusammengesetzt sein:

Eine solche Phosphatierungslösung enthält vorzugsweise Kalzium-, Magnesium- oder/und Mangan-Ionen, Phosphorsäure und gegebenenfalls auch mindestens eine weitere anorganische oder/und organische Säure wie z.B. Salpetersäure, Essigsäure oder/und Zitronensäure. Grundsätzlich kann das Kation mit jeder, ein wasserlösliches Salz bildenden Säure oder/und mit jedem Komplexbildner eingebracht werden. Neben den genannten anorganischen Säuren kann insbesondere auch mindestens eine organische Mono-, Di- oder/und Tricarbonsäure, mindestens eine Phosphonsäure oder/und mindestens eines von deren Salzen und Estern verwendet werden. Vorteilhafterweise bildet/bilden diese Säure(n) mit Kalzium-, Magnesiumoder/und Mangan-Ionen mindestens eine wasserlösliche Verbindung. Beim Zusatz

z.B. von mindestens einer geeigneten Carbonsäure kann die Menge an Salpetersäure bis auf Null reduziert werden, da der Gehalt an Kalzium, Magnesium oder/und Mangan hierdurch komplex gebunden und in Wasser gelöst werden kann.

Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung 1 bis 200 g/L an Verbindungen von Kalzium, Magnesium oder/und Mangan einschließlich deren Ionen, berechnet als Kalzium, Magnesium und Mangan, die insbesondere als Ionen vorliegen können, besonders bevorzugt 2 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt 4 bis 100 g/L, insbesondere 6 bis 70 g/L, vor allem 10 bis 40 g/L. In vielen Ausführungsformen enthält die Phosphatierungslösung Phosphat sowie a) 5 bis 65 g/L an Ca und 0 bis 20 g/L an Mg oder/und Mn oder b) 5 bis 50 g/L an Mg und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mn oder c) 5 bis 80 g/L an Mn und 0 bis 20 g/L an Ca oder/und Mg. Der Gehalt des ersten Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere im Bereich von 12 bis 40 g/L liegen. Der Gehalt des zweiten und dritten Kations kann bei a), b) oder c) insbesondere einen Gehalt von 1 bis 12 g/L für das zweite Kation und einen Gehalt von 0 oder 0,1 bis 8 g/L für das dritte Kation aufweisen. Wenn der Gehalt an Kalzium, Magnesium und Mangan zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung oder sogar keine Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der Gehalt an Kalzium, Magnesium und Mangan zu hoch ist, kann die Schichtqualität der Phosphatbeschichtung abnehmen. Es kann dann insbesondere zu Ausfällungen im Bad kommen.

Zusätzlich kann die Phosphatierungslösung auch andere Erdalkalimetalle wie z.B. Strontium oder/und Barium, aber insbesondere Ionen von Alkalimetallen, wie z.B. Natrium, Kalium oder/und Ammonium vor allem zur S-Wert-Einstellung, zur pH-Wert- Anhebung und zur Verbesserung der Kältestabilität enthalten. Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Alkalimetallen einschließlich Ammonium, insbesondere in Form von Ionen, vor allem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium und Ammonium, im Bereich von 0,01 bis 100 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 75 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 50 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 30 g/L, vor allem im Bereich von 0,2 bis 20 g/L, anteilig berechnet als das jeweilige Alkalimetall bzw. als Ammonium. Der Gehalt an diesen Verbindungen und Ionen ist in vielen Ausführungsformen abhängig davon, ob und in welcher Menge jeweils mindestens ein Beschleuniger oder/und mindestens eine den pH-Wert beeinflussende Substanz der Phosphatie-

rungslösung zugesetzt worden ist bzw. als Gehalt im Wasser bzw. in einem Recycling-Verfahren Wasser mit einem Gehalt an derartigen Verbindungen/Ionen in das Bad zurückgeführt wird.

Die aus der Zinkphosphatierung bekannten Zusätze bzw. Verunreinigungen wie z.B. Nickel, Kobalt oder/und Kupfer stören das Beschichtungsverfahren in den entsprechenden geringen Gehalten nicht, werden aber aus Umweltgründen wie z.B. der erforderlichen Abwasseraufbereitung vorzugsweise weitgehend oder gänzlich vermieden.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat berechnet als PO ₄ im Bereich von 2 bis 500 g/L als PO ₄ , insbesondere als Phosphat-Ionen, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 320 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 12 bis 120 g/L, vor allem im Bereich von 20 bis 80 g/L. Wenn der Gehalt an Phosphat zu gering ist, kann eine zu geringe Phosphatbeschichtung oder sogar keine Phosphatbeschichtung ausgebildet werden. Wenn der Gehalt an Phosphat zu hoch ist, stört dies nicht oder kann die Schichtqualität der Phosphatbeschichtung abnehmen. Unter manchen Bedingungen und zu hohem Phosphatgehalt kann die Phosphatbeschichtung dann schwammartig porös werden, und es kann zu Ausfällungen im Bad kommen. Vorzugsweise ist der Phosphatgehalt im Vergleich zum Kationengehalt etwas überstöchiometrisch.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitrat 0 oder nahe 0 g/L oder im Bereich von 1 bis 600 g/L, insbesondere als Nitrat-Ionen, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 450 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 300 g/L, insbesondere im Bereich von 16 bis 200 g/L, vor allem im Bereich von 30 bis 120 g/L. Wenn die Phosphatierungslösung kein oder nur wenig Nitrat enthält, ist das für das Abwasser günstiger. Ein geringer oder mittlerer Gehalt an Nitrat kann auf die elektrolytische Phosphatierung beschleunigend wirken und daher vorteilhaft sein. Ein zu geringer oder zu hoher Nitratgehalt der Phosphatierungslösung hat auf die elektrolytische Phosphatierung und auf die Qualität der Phosphatbeschichtung keinen wesentlichen Einfluss.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an mindestens einer Substanz ausgewählt aus organischen Säuren, deren Salzen und Estern - insbesondere ausgewählt aus Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sowie deren Salzen

und Estern wie z.B. auf Basis von Zitronensäure, Gluconsäure oder/und Milchsäure - und aus Phosphonsäuren, deren Salzen und Estern, insbesondere ausgewählt aus organischen Phosphon- und Diphosphonsäuren, deren Salzen und Estern einschließlich deren Anionen, Null oder nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 200 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 100 g/L, insbesondere im Bereich von 6 bis 70 g/L, vor allem im Bereich von 10 bis 40 g/L. Sie wirken insbesondere als Komplexbildner. Komplexbildner zeigen meistens keine Wirkung, wenn alle Kationen bereits in Wasser gelöst vorliegen. Sie sind erforderlich, wenn ein Kationengehalt bei einer bestimmten Zusammensetzung nicht anders in eine wasserlösliche Form überführt werden kann. Ein zu geringer oder zu hoher Komplexbildnergehalt der Phosphatierungslösung hat auf das Phosphatieren und auf die Qualität der Phosphatbeschichtung keinen wesentlichen Einfluss.

Vorzugsweise wird der gesamte Kationengehalt in Form von Nitrat(en) oder/und anderen, wasserlöslichen Salzen zugesetzt, so dass eine Zugabe von Komplexbildner(n) nicht erforderlich ist.

Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung als Beschleuniger mindestens eine Substanz ausgewählt aus Substanzen auf Basis von Chlorat, Guanidin, Hydroxylamin, Nitrit, Nitrobenzolsulfonat, Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und weiteren Nitrogruppen-haltigen Beschleunigern. Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Beschleunigern außer Nitrat wie z.B. auf Basis von Nitrobenzolsulfonat (z.B. SNBS = Natrium-Nitrobenzolsulfonat), Chlorat, Hydroxylamin, Nitrit, Guanidin wie z.B. Nitroguanidin, Perborat, Peroxid, Peroxyschwefelsäure und weiteren Stickstoff-haltigen Beschleunigern Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, als Verbindungen oder/und Ionen, berechnet als das entsprechende Anion. Besonders bevorzugt ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Beschleunigern außer Nitrat im Bereich von 0,01 bis 150 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 g/L, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 70 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 35 g/L. Bei den Versuchen zeigte sich, dass ein Zusatz von mindestens einem Beschleuniger in vielen Ausführungsformen hilfreich und vorteilhaft ist, insbesondere ein Zusatz von mindestens einem Stickstoff-haltigen Beschleuniger. Es wurde ursprünglich erwartet, dass die Beschleuniger im wesentlichen nur die Geschwindigkeit der Schichtbildung erhöhen und dabei

schwächer wirken als bei der konventionellen stromlosen Phosphatierung. Es wurde jedoch festgestellt, dass die beschleunigende Wirkung der Beschleuniger einschließlich Nitrat auf das Phosphatieren bei der elektrolytischen Phosphatierung meistens nicht geringer ist als bei der konventionellen stromlosen Phosphatierung und dass die verschiedenen Beschleuniger sich in ihren Auswirkungen insbesondere auf die Schichteigenschaften deutlich unterscheiden.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Chlorat Null, nahe Null oder im Bereich von 1 bis 100 g/L Clθ ₃ ^' -Ionen, besonders bevorzugt 2 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 60 g/L, vor allem im Bereich von 5 bis 35 g/L. Chlorat kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern besonders stark beschleunigend wirken und deutlich feinkörnigere Phosphatbeschichtungen auszubilden helfen.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Verbindungen auf Basis von Guanidin wie z.B. Nitroguanidin Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 10 g/L berechnet als Nitroguanidin, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 3 g/L. Eine Guanidin-Verbindung wie Nitroguanidin kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern und Nitrat bezogen auf ihren Gehalt stark beschleunigend wirken, gibt aber dabei keinen Sauerstoff ab und führt oft zu feinkörnigen und besonders haftfesten Phosphatbeschichtungen.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Nitrobenzolsulfonat Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 10 g/L berechnet als entsprechendes Anion, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 6 g/L, vor allem im Bereich von 0,5 bis 3 g/L. Nitrobenzolsulfonat kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern bezogen auf seinen Gehalt stark beschleunigend wirken, und führt oft zu feinkörnigen und haftfesten Phosphatbeschichtungen.

Vorzugsweise ist der Gehalt der Phosphatierungslösung an Borat Null, nahe Null oder im Bereich von 0,1 bis 70 g/L BCV-lonen, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 g/L, vor allem im Bereich von 2 bis 20 g/L. Borat kann im Vergleich zu anderen Beschleunigern stark beschleunigend wirken und feinkörnigere Phosphatbeschichtungen auszubilden helfen.

In manchen Ausführungsformen ist die Phosphatierungslösung vorzugsweise frei oder im wesentlichen frei von Borat oder hat neben einem vergleichsweise kleinen Boratgehalt auch einen hierzu vergleichsweise großen Phosphatgehalt.

Der Gehalt einer Erdalkalimetall-haltigen Phosphatierungslösung an Fluorid und an Komplexfluorid ist vorzugsweise Null oder nahezu Null, da diese Gehalte oft zu Ausfällungen führen. Der Gehalt einer Erdalkalimetall-freien Phosphatierungslösung an Fluorid oder/und an Komplexfluorid ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 g/L, wobei diese Gehalte ein Beizen bewirken können.

Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 4 bis 100 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,

0 bis 40 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH ₄ ,

5 bis 180 g/L PO ₄ ,

3 bis 320 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie

0 bis 80 g/L an Komplexbildner(n).

Besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte:

5 bis 60 g/L an Ca, Mg oder/und Mn,

0 bis 25 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH ₄ ,

8 bis 100 g/L PO ₄ ,

5 bis 240 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie 0 bis 50 g/L an Komplexbildner(n).

Ganz besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 8 bis 50 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, 0 bis 20 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH ₄ , 12 bis 80 g/L PO ₄ , 12 bis 210 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie

0 bis 40 g/L an Komplexbildner(n).

Insbesondere enthält die Phosphatierungslösung folgende Gehalte: 10 bis 40 g/L an Ca, Mg oder/und Mn, 0 bis 15 g/L an Alkalimetall(en) oder/und NH ₄ , 16 bis 65 g/L PO ₄ ,

18 bis 180 g/L an Nitrat oder/und Beschleuniger(n) sowie

0 bis 32 g/L an Komplexbildner(n).

Der pH-Wert der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 4, oft im Bereich von 1 ,5 bis 3. Zur Anpassung des pH-Werts kann grundsätzlich jede geeignete Substanz zugesetzt werden; insbesondere eignen sich einerseits z.B. ein Carbonat, eine Lauge wie NaOH oder NH ₄ OH und andererseits z.B. Phosphorsäure oder/und Salpetersäure. Wenn der pH-Wert zu niedrig ist, sinkt die Abscheidungsrate beim Phosphatieren deutlich ab und gegebenenfalls wird gar kein Phosphat abgeschieden. Bei einem zu hohen pH-Wert kann eine schwammig-poröse Phosphatbeschichtung ausgebildet werden, und es kann zu Phosphatausfällungen im Bad kommen. Schwammig-poröse Phosphatbeschichtungen sind nicht nur unvollständig geschlossen, sondern oft auch abwischbar und daher wegen fehlender Haftfestigkeit (= fehlender Abriebbeständigkeit) nicht verwendbar.

Der Wert der Gesamtsäure GS (TA) einer Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200 Punkten, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 120 Punkten, insbesondere bei 70 bis 100 Punkten. Der Wert der Gesamtsäure Fischer GSF (TAF) liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 100 Punkten, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 70 oder von 8 bis 60 Punkten, insbesondere bei 35 bis 55 Punkten. Der Wert der freien Säure FS (FA) beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Punkte, besonders bevorzugt 2 bis 40 Punkte, insbesondere 4 bis 20 Punkte. Das Verhältnis der freien Säure zum Wert der Gesamtsäure Fischer, also der Quotient der Gehalte an freier und gebundener Phosphorsäure, berechnet als P ₂ O ₅ , der sogenannte S-Wert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,6, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,4.

Zur S-Wert-Einstellung kann z.B. ein Zusatz von mindestens einer basischen Substanz wie z.B. NaOH, KOH, ein Amin oder Ammoniak insbesondere in Form einer wässerigen Lösung zur Phosphatierungslösung benutzt werden.

Die Punktzahl der Gesamtsäure wird hierbei ermittelt, indem 10 ml der

Phosphatierungslösung nach Verdünnen mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert werden. Die Zahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge

ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure. Andere für die Titration geeignete Indikatoren sind Thymolphthalein und ortho-Kresolphthalein.

In entsprechender Weise wird die Punktzahl der freien Säure einer Phosphatierungslösung bestimmt, wobei als Indikator Dimethylgelb verwendet wird und bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert wird.

Der S-Wert ist als Verhältnis von freiem P ₂ O ₅ zum Gesamtgehalt an P ₂ O ₅ definiert und kann als Verhältnis der Punktzahl der freien Säure zur Punktzahl der Gesamtsäure Fischer ermittelt werden. Die Gesamtsäure Fischer wird bestimmt, indem die titrierte Probe der Titration der freien Säure verwendet wird und ihr 25 ml an 30%-iger Kaliumoxalatlösung und ca. 15 Tropfen an Phenolphthalein zugesetzt werden, wobei das Titriergerät auf Null gestellt wird, wodurch die Punktzahl der freien Säure subtrahiert wird, und zum Umschlag von gelb nach rot titriert wird. Die Zahl der hierfür verbrauchten ml an 0,1 n Natronlauge ergibt die Punktzahl der Gesamtsäure Fischer.

Die Anwendungstemperatur der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur oder insbesondere im Bereich von 10 ⁰ C bis 95 ⁰ C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 15 bis 40 ⁰ C. Wenn die Temperatur beim Phosphatieren zu hoch ist, kann es oft zu ungleichmäßigen und unvollständig geschlossenen Phosphatbeschichtungen kommen. Wenn die Temperatur beim Phosphatieren zu niedrig ist, treten oberhalb der Gefriertemperatur üblicherweise keine Probleme auf.

Die Behandlungszeit, insbesondere die Zeit, in der elektrolytisch phosphatiert wird, beträgt - bei Durchlaufverfahren gegebenenfalls für den jeweiligen Produktabschnitt eines langen Produktes - vorzugsweise 0,1 bis 200 s oder 1 bis 180 s, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 oder 3 bis 10 s insbesondere für Drähte bzw. 5 bis 100 s insbesondere für im Vergleich zu einem Draht großflächigere Werkstücke wie für Butzen oder/und Stäbe. Für große Werkstücke, insbesondere für lange oder endlose, eignet sich die Kontaktierung über ein Fakirbett, auf dem das Werkstück an einzelnen Punkten aufliegen kann und dabei elektrisch kontaktiert werden kann.

Die Stromstärke hängt von der Größe der zu beschichtenden metallischen Oberfläche(n) ab und liegt häufig im Bereich von 50 bis 5000 A, 80 bis 3000 A oder

100 bis 1000 A für jeden einzelnen Draht in einer Durchlaufanlage und häufig im Bereich von 1 bis 100 A für jeden einzelnen Butzen oder Stab, also meistens im Bereich von 1 bis 1000 A pro Komponente.

Die Spannung ergibt sich automatisch aus der angelegten Stromstärke bzw. Stromdichte. Die Stromdichte liegt - weitgehend unabhängig von den Anteilen an

Gleichstrom oder/und Wechselstrom - vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1000, von 1 bis 700 A/dm ² oder von 1 bis 400 A/dm ² , besonders bevorzugt im Bereich von

1 bis 280 A/dm ² , von 1 bis 200 A/dm ² , von 1 bis 140 A/dm ² , von 1 bis 80 A/dm ² oder von 1 und 40 A/dm ² , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 260 A/dm ² oder von 5 und 25 A/dm ² . Die Spannung liegt häufig - abhängig insbesondere von der

Größe der Anlage und der Art der Kontaktierungen - im Bereich von 0,1 bis 50 V, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 V.

Als Strom zur elektrolytischen Phosphatierung kann hierzu ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom oder eine Überlagerung aus einem Gleichstrom und einem Wechselstrom eingesetzt werden. Vorzugsweise wird beim elektrolytischen Phosphatieren mit Gleichstrom oder mit einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom gearbeitet. Der Gleichstrom kann vorzugsweise eine Amplitude im Bereich von 2 bis 25 A/dm ² aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 A/dm ² , insbesondere im Bereich von 5 bis 30 A/dm ² . Der Wechselstrom kann vorzugsweise eine Frequenz im Bereich von 0,1 bis 100 Hz, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Hz aufweisen. Der Wechselstrom kann vorzugsweise eine Amplitude im Bereich von 0,5 bis 30 A/dm ² aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 A/dm ² , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 15 A/dm ² , insbesondere im Bereich von 2 bis 8 A/dm ² .

Bei einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom können die eben genannten elektrischen Bedingungen kombiniert werden. Bei einer Überlagerung von Gleichstrom und Wechselstrom kann das Verhältnis von Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil wie die zuvor genannten elektrischen Bedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Gleichstromanteil zu Wechselstromanteil im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10 gehalten, besonders bevorzugt im Bereich von 12 : 1 bis 1 : 4, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 2, vor allem im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 1 , bezogen auf die Anteile gemessen in A/dm ² .

Das zu beschichtende Substrat wird hierbei als Kathode geschaltet. Falls jedoch das zu beschichtende Substrat als Anode geschaltet wird, gibt es u.U. nur einen Beizeffekt, aber bildet sich gegebenenfalls keine gut erkennbare Beschichtung aus.

Die kontaktierbare bzw. kontaktierte Halterung des zu beschichtenden metallischen Substrates wie z.B. eines Drahtes, die vielfach oberhalb des Bades eingesetzt wird, kann aus beliebigen metallischen elektrisch leitenden Materialien bestehen, vorzugsweise aus einem Eisen- oder Kupferwerkstoff. Sie dient als Kathode und schaltet das Substrat als Kathode. Der Stromfluss zwischen der Kathode und der Anode erfolgt durch die Phosphatierungslösung, die gut elektrisch leitfähig ist.

Die kontaktierbare bzw. kontaktierte Anode wird vorwiegend oder gänzlich in der Phosphatierungslösung des Bades eingesetzt und besteht vorzugsweise aus einem metallischen, elektrisch leitenden Material, das - falls es sich in der Phosphatierungslösung auflöst und gegebenenfalls anreichert, u.U. auch als Schlamm - nicht die Phosphatierungslösung und nicht das elektrolytische Phosphatieren beeinträchtigt. Daher sind auch Eisenwerkstoffe grundsätzlich möglich, die sich im Bad langsam auflösen und Eisenphosphat-reichen Schlamm bilden. Vorzugsweise besteht die Anode aus einem in der Badlösung nicht oder wenig auflösbaren Material wie z.B. auf Basis Titan, das insbesondere wegen der Leitfähigkeit und evtl. geringen Auflösbarkeit in der Badlösung noch mit einem Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente beschichtet sein kann.

Wenn der zu beschichtende metallische Gegenstand kathodisch geschaltet ist und elektrolytisch beschichtet wird, findet in der sauren Phosphatierungslösung - anders als stromlos - kein oder nahezu kein Beizangriff statt. Bei Verwendung von Eisenanoden zeigte sich trotzdem eine Eisen-Anreicherung im Bad. Diese Anreicherung betrug u.U. bis etwa 10 g/L Fe ²⁺ . Diese Mengen störten nicht. Größere Mengen an Fe ²⁺ können durch Zugabe von mindestens einem Oxidationsmittel wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat oder/und Luftsauerstoff ausgefällt werden. Bei Verwendung z.B. von platinierten Titananoden entfiel die Eisenanreicherung im Bad. Die Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels ist oft vorteilhaft, weil die Behandlungszeit dadurch verringert werden kann, da der bei der elektrochemischen Reaktion entstehende Wasserstoff sofort zu H ⁺ -Ionen oxidiert wird und somit das

Wasserstoffgas, das sich oft in Blasen an der Oberfläche anlagert, die Beschichtung der Oberfläche nicht mehr blockieren kann.

Die erfindungsgemäß erzeugten Phosphatbeschichtungen zeigen oft unter einem Rasterelektronenmikroskop - anders als chemisch vergleichbare, stromlos abgeschiedene Phosphatbeschichtungen - nicht die typischen Kristallformen, sondern einerseits Partikel-ähnliche Gebilde, die oft ähnlich kurzen Schlauchabschnitten in der Mitte offen sind und so aussehen, als wenn sie um eine feine Wasserstoffblase herum gebildet worden wären. Diese Gebilde weisen oft eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 8 μm auf. Hierbei gelang es, die Wasserstoffblasen durch Zusatz eines bestimmten Beschleunigers wie z.B. Nitroguanidin feiner werden zu lassen, andererseits durch Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B. auf Basis einer anorganischen oder organischen Säure, deren Salzen oder/und Estern gänzlich zu vermeiden, so dass die Phosphatbeschichtungen nicht allzu partikulär erscheinen. Andererseits sind teilweise Phosphatfilme, auch um die Partikel-ähnlichen Gebilde erkennbar, die teilweise aufgeplatzt erscheinen. Besonders bevorzugt ist es, der Phosphatierungslösung ein Reduktionsmittel, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 g/L, zuzusetzen, das mit Kalzium, Magnesium oder/und Mangan keine schwerlöslichen Verbindungen im pH- Wertbereich zwischen 1 und 3 bildet, um die Morphologie der Phosphatbeschichtung zu beeinflussen, insbesondere zu vergleichmäßigen. Bei Phosphatbeschichtungen von mangelnder Homogenität, die unzureichend geschlossen sind, sind teilweise deutliche Unterschiede in der Ausbildung der Phosphatbeschichtung in verschiedenen Bereichen der Probe erkennbar. Daher unterscheiden sich alle erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtungen signifikant von stromlos abgeschie- denen Phosphatbeschichtungen.

Als Hauptbestandteil der Kalzium-reichen, elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen wurde Brushit, aber nicht ein Apatit, röntgenographisch nachgewiesen. Kalzium-reiche Phosphatierungslösungen ergaben stromlos gar keine Beschichtung. Der Hauptbestandteil der Magnesium-reichen oder/und Mangan- reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphatbeschichtungen konnte selbst an dicken Beschichtungen röntgenographisch nicht nachgewiesen werden, sondern scheint anders als bei stromlos abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen röntgenamorph zu sein.

Zur Abscheidung der erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtung wird das metallische Substrat wie z.B. ein Draht oder mehrere untereinander isolierte, getrennt kontaktierte Drähte als Kathode geschaltet, in das Bad mit der Phosphatierungs- lösung eingebracht und mit Strom elektrolytisch beschichtet. Nach dem Abschalten des Stromes kann das beschichtete Substrat aus dem Bad entnommen werden. Alternativ kann das beschichtete Substrat bei Durchlaufverfahren in Badbereiche transportiert und dort entnommen werden, in denen kein signifikanter oder gar kein Stromfluss und somit keine stärkere oder gar keine elektrolytische Beschichtung im Bad stattfindet.

Es zeigte sich jedoch, dass die erfindungsgemäßen Phosphatbeschichtungen vor dem Beschichten mit mindestens einem Schmierstoff oder mit mindestens einer Schmierstoffzusammensetzung auf Drähten bei Schichtgewichten von mehr als 18 g/m ² oft weniger haftfest sind. Beschichtungen auf Drähten von weniger als 2,5 g/m ² sind häufig in ihrer Trennwirkung des Schichtsystems zwischen Draht und Werkzeug aufgrund der zu dünnen Schicht begrenzt, so dass Draht und Werkzeug beim Kaltumformen leicht kalt verschweißen können, was Riefen, Durchreißen des Drahtes, das mechanische Trennen des verschweißten Drahtrestes vom Werkzeug oder/und die Beschädigung des Werkzeugs bedingt. Der besonders bevorzugte Schichtgewichtsbereich liegt bei Drähten meistens zwischen 3 und 10 g/m ² .

Die erhaltenen Schichtgewichte der Phosphatbeschichtungen liegen für einen Draht vorzugsweise im Bereich von 1 und 20 g/m ² , insbesondere im Bereich von 2 bis 15 g/m ² , und für ein im Vergleich zu einem Draht großflächigeres metallisches Substrat im Bereich von 2 und 50 g/m ² . Das Schichtgewicht ergibt sich als Funktion der Stromdichte und der Behandlungszeit.

Beim Kaltfließpressen z.B. von Butzen liegt das bevorzugte Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vor dem Beschichten mit mindestens einem Schmierstoff oder mit mindestens einer Schmierstoffzusammensetzung im Bereich von 2 bis 40 g/m ² , insbesondere im Bereich von 5 bis 30 g/m ² , vor allem im Bereich von 8 bis 20 g/m ² .

Bei vergleichsweise großflächigen metallischen Substraten kann das Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 200 g/m ² , besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 g/m ² , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2

bis 20 g/m ² oder von 8 bis 40 g/m ² liegen. Bei einem halbstündigen Versuch mit kontinuierlicher Beschichtung weitgehend entsprechend Beispiel 27 wurde eine Beschichtung von mehr als 200 g/m ² erzielt, die jedoch ab etwa 200 g/m ² schwammig oder/und bröckelig wurde.

Insgesamt kann das Schichtgewicht der Phosphatbeschichtung vor dem Auftrag von Schmierstoff(en) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 g/m ² , besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 g/m ² liegen. Die Phosphatbeschichtung hat häufig eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 40 μm, vielfach im Bereich von 1 bis 30 μm.

Auf diese Phosphatbeschichtung wird vorzugsweise mindestens ein Schmierstoff oder mindestens eine Schmierstoffzusammensetzung mit mindestens einer Substanz ausgewählt aus Seifen, ölen, organischen Polymeren und Wachsen in mindestens einer Schicht aufgebracht.

Als Schmiermittel bzw. Schmiermittelzusammensetzungen werden meistens die folgenden eingesetzt, die jeweils mindestens eine der nachfolgend genannten Substanzen, gegebenenfalls auch in Kombination untereinander, aufweisen:

1. Metallseifen auf Basis von Alkalimetall, die wasserlöslich sind und mit den Phosphaten der Phosphatbeschichtung chemisch zumindest teilweise umgesetzt werden können und die vorzugsweise in flüssiger Form, meist als Natriumseife, aufgebracht werden,

2. Metallseifen auf Basis von Erdalkalimetall, insbesondere als Aluminium-,

Kalzium- oder/und Zink-Seife, die wasserunlöslich sind und mit den Phosphaten der Phosphatbeschichtung chemisch kaum oder nicht umgesetzt werden können und deswegen vorzugsweise als Pulver oder in Form einer Paste vorgelegt werden,

3. Ölen,

4. weichen oder/und reaktiven organischen Polymeren, die wie z.B. bestimmte organische Polymere auf Basis von (Meth)acrylat oder/und Polyethylen schmierende Eigenschaften aufweisen und

5. Wachsen wie z.B. kristallinen Wachsen, die gegebenenfalls mit jeweils mindestens einer Metallseife, einem Schichtsilicat, einem Additiv und einem

die Viskosität der Lösung oder Suspension erhöhenden Mittel wie z.B. Stärke gemischt sein können.

Diese Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluss an das Phosphatieren eingesetzt werden.

Flüssige Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen können z.B. durch Tauchen in ein Bad auf die Werkstücke aufgebracht werden. Pulverförmige oder pastöse Schmierstoffe bzw. Schmierstoffzusammensetzungen werden vorzugsweise in einem Ziehsteinvorgelege vorgelegt, durch das z.B. ein Draht gezogen und dabei beschichtet werden kann.

Auf die mindestens eine Phosphatbeschichtung kann danach mindestens eine Schmierstoffschicht aufgebracht werden, vorzugsweise in einer Dicke im Bereich von 1 bis 40 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 μm, meistens mit einem Schichtgewicht im Bereich von 1 bis 40 g/m ² , oft mit einem Schichtgewicht im Bereich von 3 bis 30 g/m ² , teilweise mit einem Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 18 g/m ² . Bei Verwendung einer reaktiven Stearat-haltigen Lösung oder Suspension - wie bei vielen Drähten - ergibt sich dabei ein Schichtsystem, das zusammen mit der Phosphatbeschichtung im wesentlichen dreischichtig und meistens mehr oder weniger uneinheitlich aufgebaut ist. Bei Verwendung eines nicht-reaktiven Stearat- haltigen Gemisches, insbesondere in Form von Pulver oder einer Paste, ergibt sich dagegen ein Schichtsystem, das zusammen mit der Phosphatbeschichtung im wesentlichen zweischichtig und oft weitgehend einheitlich aufgebaut ist. Insgesamt weist dieses Schichtenpaket vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2 bis 100 μm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 75 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 50 μm, insbesonders im Bereich von 8 bis 25 μm. Die gegebenenfalls zumindest teilweise chemisch umgewandelte Phosphatbeschichtung und die mindestens eine, gegebenenfalls teilweise chemisch umgewandelte Schmierstoffschicht zusammen weisen oft ein Schichtgewicht im Bereich von 2 bis 100 g/m ² auf. Die derart beschichteten metallischen Werkstücke können danach kalt umgeformt werden.

Wenn sich das metallische Substrat vor dem elektrolytischen Phosphatieren stromlos in einer Phosphatierungslösung befindet, tritt üblicherweise nur ein Beizen oder fast nur ein Beizen auf, aber keine stärkere Schichtabscheidung. Wenn das Bad mit dem

beschichteten Substrat nach dem elektrolytischen Phosphatieren stromlos gehalten wird, dann kann sich eine Phosphatbeschichtung in vielen Fällen langsam wieder chemisch anlösen oder auflösen.

Die Vorbehandlung der metallischen Substrate, insbesondere von Drähten, Butzen oder Stäben, vor dem elektrolytischen Abscheiden von Phosphat umfasst vorteilhaft ein mechanisches Entzundern, alkalisches Reinigen oder/und ein Beizen, wobei meistens mindestens ein Spülschritt mit Wasser zwischen bzw. nach jedem wässerigen Prozeßschritt gewählt wird.

Generell ist für die Kaltumformung metallischer Substrate auf der Phosphat- beschichtung eine Schmierstoffschicht erforderlich. Diese Schichten werden üblicherweise getrennt nacheinander aufgebracht, können aber nach einer chemischen Umsetzung z.B. mit reaktiven Flüssigseifen fließend ineinander übergehen. Die stärkere chemische Umsetzung von reaktiven Metallseifen erfordert einen gewissen Wassergehalt und erhöhte Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 98 ⁰ C. Daher findet mit pulverigen oder pastösen Seifen meistens keine oder nur eine geringe chemische Umsetzung statt. Die pulverigen oder pastösen

Seifen sind daher meistens auf Basis von Kalziumstearat.

Phosphatbeschichtungen müssen zum Kaltumformen mit einer geeigneten Schmierstoffschicht kombiniert werden. Dies sind meistens Natriumstearate in flüssiger oder pulveriger Form oder/und Kalziumstearate in Pulverform, die insbesondere im Ziehsteinvorgelege (die box) bevorratet werden können und dort beim Ziehen aufgebracht werden können.

Die Schmierstoffschicht wird üblicherweise in Form von Pulver oder Paste z.B. als Ziehseife (Pulverseife) im Ziehsteinvorgelege vorgelegt oder als reaktive Seifenlösung oder Seifensuspension in einem temperierbaren Bad bevorratet. Beim Führen des phosphatierten metallischen Werkstücks durch das erwärmte Bad wird die reaktive Flüssigseife aufgebracht und dadurch eine chemische Umsetzung mit der Phosphatbeschichtung bewirkt.

Die aufgebrachte(n) Schmierstoffschicht(en) hat/haben vorzugsweise ein Schichtgewicht im Bereich von 1 bis 50 g/m ² , besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 35 g/m ² , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 g/m ² . Die

Schmierstoffschicht(en) hat/haben dann oft eine Dicke im Bereich von 1 bis 50 μm, häufig eine Dicke im Bereich von 3 bis 35 μm, teilweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 20 μm.

Eine geeignete Lösung oder Suspension zum Nachbehandeln der phosphatierten Werkstückoberflächen insbesondere im Tauchen enthält vorzugsweise 2 bis 100 g/L Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Aluminium- oder/und Zink-Stearat oder Abmischungen von mindestens einem dieser Stearate mit mindestens einer weiteren Substanz sowie gegebenenfalls einen Zusatz von mindestens einem Komplexbildner, der in der Lage ist, Aluminium/Kalzium/Magnesium/Mangan/Zink aus den Aluminium-/Kalzium-/Magnesium-/Mangan-/Zink-reichen Phosphatbeschich- tungen zu komplexieren. Dies können z.B. Zusätze von Natriumeitrat oder/und Natriumgluconat sein. Aber Ammoniumstearat lässt sich mit den Phosphaten meistens nicht chemisch umsetzen. Der pH-Wert derartiger Lösungen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 9 und 12. Die Anwendung der reaktiven Flüssigseife erfolgt insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90 ⁰ C.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die mindestens eine Stearat-Verbindung nicht stöchiometrisch umzusetzen, sondern sie leicht überalkalisch einzustellen, um den hydrolytischen Angriff auf das Kalzium-/Magnesium-/Manganphosphat zu verbessern. Sie weisen dann vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12,5 auf.

Das Kaltumformen kann a) ein Gleitziehen wie z.B. ein Drahtziehen oder ein Rohrziehen, b) ein Kaltmassivumformen wie z.B. ein Kaltfließpressen, ein Kaltstauchen oder ein Abstreckziehen oder c) ein Tiefziehen sein.

Vorzugsweise werden die derart beschichteten metallischen Werkstücke kalt umgeformt und gegebenenfalls danach geglüht, geschliffen, geläppt, poliert, gereinigt, gespült, mit mindestens einem Metall z.B. durch Verbronzen, Verchromen,

Verkupfern, Vernickeln, Verzinken stromlos, galvanisch oder/und mit einer Schmelze beschichtet, mit mindestens einer Vorbehandlungs- oder/und Passivierungs- zusammensetzung beschichtet, mit mindestens einer organischen Zusammen- setzung wie z.B. einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und Kunststoff wie z.B. auf Basis von PVC beschichtet oder/und zu einem Verbundbauteil verarbeitet.

Entgegen ersten Erwartungen wurde beim elektrolytischen Phosphatieren mit einer Kalzium-, Magnesium- oder/und Mangan-haltigen Phosphatierungslösung nicht nur Wasserstoff freigesetzt, sondern auch eine Phosphatbeschichtung abgeschieden.

Diese Phosphatbeschichtungen erwiesen sich sogar häufig als sehr hochwertig. Häufig haben sie ein sehr gleichmäßiges, schönes Aussehen, oft ähnlich einer Mattlackschicht, insbesondere bei höherem Mangangehalt. Denn sie sind oft feinkörniger, glatter und schöner als eine konventionelle stromlos hergestellte Phosphatbeschichtung.

Überraschend wurde festgestellt, dass die Bedingungen und Ergebnisse zwischen stromloser und elektrolytischer Beschichtung signifikant unterschiedlich sind. Beispielsweise sind die elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen im Vergleich zu den stromlos erzeugten Phosphatbeschichtungen deutlich unterschiedlich und dabei meistens von geringerer Kristallinität, das heißt, oft ohne deutliche Ausbildung von Kristallformen in der Beschichtung. Die elektrolytische Phosphatierung konnte auch bei Raumtemperatur erfolgen, während die vergleichbare stromlose Phosphatierung in der Regel Temperaturen von deutlich mehr als 40 ⁰ C erfordert. Auch der pH-Wert ist für die elektrolytische Beschichtung im Vergleich zur stromlosen Beschichtung in manchen Ausführungsformen geringfügig zu senken, um eine Schichtabscheidung zu erwirken.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass der Phasenbestand der elektrolytisch hergestellten Beschichtungen und ihre Farbe oder die Ausbildung einer Beschichtung signifikant abweicht von Beschichtungen, die stromlos erzeugt worden sind.

Überraschenderweise erfolgt die elektrolytische Ausbildung der Phosphat- beschichtung mit deutlich höherer Geschwindigkeit als mit stromlosen Verfahren.

Insbesondere Düsen wie z.B. Einspritzdüsen, Motorenteile und manche Teile für Waffen unterliegen einem Gleitreibungseinsatz. Hierfür eignen sich insbesondere Phosphatbeschichtungen mit einem erhöhten Mangangehalt.

Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass - insbesondere bei langen Werkstücken wie Drähten, Stäben und Bändern - eine Anhebung der Stromdichte auf Werte von mehreren hundert A/dm ² oder/und der Stromstärke vorteilhaft ist, um

die erforderliche Anlage - insbesondere bei hohen Durchlaufgeschwindigkeiten wie z.B. von 30 bis 120 m/min - nicht zu sehr zu vergrößern. Erstaunlicherweise wurden selbst bei sehr hohen Durchlaufgeschwindigkeiten, sehr kurzen Beschichtungszeiten und bei hohen Stromstärken gute Beschichtungen erzielt (Beispiele 26 und 27).

Die metallischen Werkstücke, insbesondere auch Bänder oder Bleche, die mit mindestens einer Phosphatbeschichtung beschichtet sind, können anschließend insbesondere für die Kaltumformung oder/und für den Gleitreibungseinsatz verwendet werden. Gegebenenfalls kann vor oder/und nach mindestens einer Kaltumformung jeweils mindestens eine im wesentlichen organische Beschichtung aufgebracht werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die im Folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung beispielhaft näher erläutern, ohne ihn einzuschränken.

Versuchsserie 1 an kurzen Abschnitten von Kaltstauchdraht:

Es wurden Phosphatierungslösungen mit Badzusammensetzungen entsprechend Tabelle 1 angesetzt, indem konzentrierte Phosphorsäure mit Wasser verdünnt wurde und dann die Erdalkalimetall- bzw. Mangan-Ionen in Form von wasserlöslichen Nitraten zugesetzt wurden. Der gesamte Nitratgehalt stammte aus diesen Salzen. Danach wurden die Beschleuniger (Chlorat, Nitroguanidin usw.) zugesetzt. Schließlich wurde der pH-Wert durch Zusatz von Natronlauge auf Werte von 1 ,9 oder 2,0 eingestellt. Für die pH-Wert-Messung wurde eine Standardelektrode verwendet, auch wenn diese in dem niedrigen pH-Wertbereich vergleichsweise ungenau arbeitet. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰ C durchgeführt.

Für die Beschichtungsversuche wurde ein einzelner Kaltstauchstahldraht aus Stahl 19MnB4 von 5,7 mm Durchmesser verwendet, der zuerst durch alkalisches Reinigen und Spülen sowie anschließend durch Beizen in verdünnter Säure und durch Spülen gereinigt wurde.

Der gereinigte Kaltstauchstahldraht wurde senkrecht mittig in ein Becherglas von 1 Liter Füllvolumen geführt und oberhalb des Wasserspiegels der Phosphatierungs-

lösung im Becherglas in eine Halterung geklemmt, gehalten und elektrisch kontaktiert. Symmetrisch um den senkrecht gehaltenen Draht wurde mit etwa 1 cm Abstand zum Draht eine im wesentlichen zylindrische platinierte Titananode gehalten, die elektrisch angeschlossen ist. Die Anode reichte oben bis kurz unter den Wasserspiegel. Der Draht war vorzugsweise etwa genau so lang, wie die Anode in die Lösung eintauchte. Wenn der Draht deutlich kürzer als die Titananode in die Lösung eintauchte, schied sich im untersten Teil des Drahts stärker als in den übrigen Bereichen des Drahts Phosphat ab, was durch die Farbänderung gut sichtbar war. Wenn der Draht deutlich länger als die Titananode in die Lösung eintauchte, schied sich im untersten Teil des Drahts weniger oder gar kein Phosphat ab, was durch die Farbänderung gut sichtbar war. Die Farbe der Beschichtung ist einerseits von der Schichtdicke, andererseits von der chemischen Zusammensetzung der Beschichtung abhängig.

Der Draht wurde als Kathode geschaltet, in das Becherglas mit der Phosphatierungs- lösung senkrecht eingeführt und dann sofort Strom angelegt. Nach der Behandlungszeit, die die Zeit des angelegten Stroms wiedergibt, wurde der Strom abgeschaltet und sofort der Draht ausgeführt, gespült und mit Pressluft getrocknet. Wenn jedoch die Titananode als Kathode und der Draht als Anode geschaltet wurde, gab es nur einen Beizeffekt, aber keine gut erkennbare Beschichtung.

Wenn zur elektrolytischen Beschichtung nur Wechselstrom angelegt wurde, dann ergab sich nur eine geringe oder keine Abscheidung. Offensichtlich wurde der abgeschiedene Anteil gleich wieder aufgelöst. Wenn zur elektrolytischen Beschichtung nur Gleichstrom angelegt wurde, dann ergaben sich ausreichend gute bis sehr gute Beschichtungen. Wenn zur elektrolytischen Beschichtung Gleichstrom und Wechselstrom gleichzeitig angelegt wurde, insbesondere durch Überlagerung beider Stromarten, dann ergaben sich gute bis sehr gute Beschichtungen, die jedoch eher etwas feinkörniger als allein durch Gleichstrom ausgebildet wurden. Besonders bewährt hat sich ein Gleichstromanteil, bei dem die Stromdichte des Gleichstromanteils in etwa ein bis zweieinhalb Mal so groß ist wie die Stromdichte (Amplitude) des Wechselstromanteils, z.B. 6, 8, 10, 12, 14 oder 16 A Gleichstromanteil kombiniert mit z.B. 5, 6, 7 oder 8 A Wechselstromanteil. Das Kappen der Phasenanteile des Wechselstromanteils wirkt sich dabei nicht sehr stark

aus. Soweit die Frequenz im Rahmen der durchgeführten Versuche variiert wurde, hatte dies keinen signifikanten Einfluss auf das Beschichtungsergebnis.

Wenn der Phosphatierungslösung Flußsäure oder/und ein Komplexfluorid zugesetzt wurde, ergaben sich bei Kalzium- und Magnesium-reichen Lösungen Ausfällungen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Phasenbestand der elektrolytisch hergestellten Beschichtungen und ihre Farbe oder die morphologische Ausbildung einer Beschichtung signifikant abweicht von Beschichtungen, die stromlos erzeugt worden sind: Alle erfindungsgemäß phosphatierten Proben zeigten keinen Beizeffekt, anders als die stromlos phosphatierten Proben. Als Hauptbestandteil der Kalzium- reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphatschichten wurde überraschend Brushit, CaH(PO ₄ ) -2H ₂ O, jedoch kein Kalziumorthophosphat wie z.B. ein Apatit ermittelt, während im stromlosen Verfahren gar keine Beschichtung ausgebildet wurde und nur ein Beizeffekt auftrat. Brushit ist vorteilhafter als ein Apatit wie z.B. Hydroxylapatit, da Brushit weniger alkalibeständig ist und mit Alkaliseifen leichter als ein Apatit chemisch umgesetzt werden kann. Der Hauptbestandteil der Magnesium-reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphatschichten konnte selbst an dicken Beschichtungen röntgenographisch nicht nachgewiesen werden, sondern scheint anders als bei stromlos abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen röntgenamorph zu sein. Auch der Hauptbestandteil der Mangan-reichen, elektrolytisch erzeugten Phosphat- beschichtungen ließ sich röntgenographisch nicht identifizieren und scheint ebenfalls röntgenamorph vorzuliegen. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen der Behandlungsbäder, die Abscheidungsbedingungen und Ergebnisse der Beschichtungen wieder. Es ergab sich bei den Kalzium- und Mangan-reichen Phosphatbeschichtungen eine hohe Prozeßsicherheit.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Behandlungsbäder, Abscheidungsbedingungen und Ergebnisse der Beschichtungen

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^* ) Abscheidung von Ca-Phosphat und von schwarzem metallischem Zink schon bei leicht erhöhter Temperatur: Staubig wirkende Beschichtung

Bei den Beispielen B 26 und B27 wurden schnellere Beschichtungen ausprobiert. Erstaunlicherweise ergaben diese Versuche gute Beschichtungen, so dass Anlagen z.B. für die Phosphatierung von Draht entsprechend kurz gehalten werden können und nicht z.B. 8 bis 10 m lang sein müssen, da eine Beschichtung nicht über z.B. 5 s erfolgen muss, sondern auch bei einem Bruchteil von 1 s gute Ergebnisse liefert. Beim Beispiel B 28 sollte ermittelt werden, welche Beschichtungszeiten grundsätzlich in etwa möglich sind und welche Eigenschaften sich dabei ergeben. Hierbei wurde gefunden, dass unter den gewählten Bedingungen eine fast gute Beschichtung bis etwa 1500 s Dauer möglich ist; es kann zwar noch weiter beschichtet werden, aber je dicker die Beschichtungen werden, desto eher und anteilig stärker blättert ein Teil der Beschichtung leicht von den metallischen Substraten ab. Der Versuch wurde bei 3200 s abgebrochen. Oberhalb etwa 800 s begann die Beschichtung leicht schwammig zu werden.

Anders bei einer elektrolytischen Phosphatierung z.B. im System Ca - Zn wie bei den Vergleichsbeispielen 5 (20 ⁰ C) und 6 (40 ⁰ C). Das metallische Zink, das in signifikanten Mengen schon bei leicht erhöhten Temperaturen ab mindestens 40 ⁰ C ausgeschieden werden kann, färbt die Phosphatbeschichtung dunkel bis schwarz.

Eventuell wird auch unterhalb von 40 ⁰ C in geringem Maß Zink abgeschieden.

Metallisches Zink stört in der gebildeten Beschichtung, da der Schmelzpunkt des Zinks deutlich niedriger ist als der des Phosphats und da es bei der Kaltumformung leicht z.B. im Ziehspalt zu Kaltverschweißungen des Zinks mit dem Ziehstein oder/und dem Werkstück kommt. Diese Kaltverschweißungen führen dann leicht z.B. zu Riefen auf Werkstück und Ziehstein, so dass das Werkstück aussortiert werden muss und der Ziehstein wieder poliert werden muss, bevor er wieder eingesetzt werden kann.

Trotz der sehr geringen pH-Werte zeigte sich wie erhofft - soweit fast nur oder nur eine elektrolytische Phosphatierung wirksam wurde - aufgrund der Polarisation keine signifikante Beizwirkung und somit keine sichtbare Anreicherung der Phospha- tierungslösung mit den aus der Substratoberfläche herausgelösten Kationen wie z.B. Eisen. Daher trat keine oder praktisch keine Schlammbildung auf, was die Kosten für die Entsorgung des Schlamms drastisch verringert. Außerdem waren die elektrolytisch abgeschiedenen Phosphatbeschichtungen im Vergleich zu stromlos erzeugten Phosphatbeschichtungen überraschenderweise besonders feinkörnig oder

amorph. Die erfindungsgemäß erzeugten Phosphatbeschichtungen sind dabei erstaunlicherweise oft derart feinkörnig, gleichmäßig und eben, dass sie wie mit einem Mattlack beschichtet aussehen, während die stromlos erzeugten Phosphatbeschichtungen immer etwas rauer und oft durch Grautonunterschiede uneinheitlicher aussehen.

Die hierbei beurteilte Schichtqualität bezieht sich auf eine visuelle Bewertung der Schicht bezüglich visuellem Gesamteindruck, Homogenität und Deckungsgrad (geschlossen oder unvollständig geschlossen). Die Schichtqualität wurde dann als sehr gut bewertet, wenn die Phosphatbeschichtung mit bloßem Auge „schön", gleichmäßig und geschlossen erschien. Sie wurde als mittelgut angesehen, wenn sie leichte Farbunterschiede aufwies, die auf schwankende Schichtgewichte auf dem Substrat hinwiesen. Die Abriebfestigkeit (= Haftfestigkeit) wurde gesondert ermittelt.

Bei den verschiedenartigen Zusammensetzungen zeigte sich überraschenderweise, dass sich Kalzium, Magnesium und Mangan als Kationen für die elektrolytische Phosphatierung zum Kaltumformen grundsätzlich gut oder sogar sehr gut eignen. Hierbei verhalten sich Kalzium und Mangan als Kationen generell besser als Magnesium. Zwar hat Mangan ohne weitere Optimierungsversuche die besten Schichtqualitäten ergeben, doch ist hierbei auch zu berücksichtigen, dass Mangan als Schwermetall in Umweltfragen relevanter ist als ein Erdalkalimetallkation.

Bei den Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen wurde Ca(NO ₃ ) ₂ -4H ₂ O zugesetzt. Kalzium-haltige Phosphatierungslösungen zeigten, dass in breiten chemischen und elektrischen Bereichen erfolgreich gearbeitet werden kann. Die Konzentration an Kalzium und Phosphat wurde in weiten Bereichen variiert. Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel B 12 zeigte sich, dass die Gehalte an Kalzium und Phosphat zu gering sind, um selbst bei hohen Stromdichten eine ausreichend dicke, vollständig geschlossene Phosphatbeschichtung abscheiden zu können.

Darüber hinaus ergab sich ein unerwartet starker Einfluss der Beschleuniger. Ein Chloratgehalt hatte sich auf die Abriebfestigkeit der Phosphatbeschichtung eher ein wenig negativ ausgewirkt, andererseits aber eine besonders schnelle Abscheidung und eine besonders feinkörnige Phosphatbeschichtung bewirkt. Mit Chlorat ließen sich üblicherweise dickere Phosphatbeschichtungen als mit anderen Zusätzen bei denselben Bedingungen ausbilden. Ein Boratgehalt beeinträchtigte die Abriebfestig-

keit der Phosphatbeschichtung ebenfalls ein wenig, führte aber eher zu einer mittelkörnigen Beschichtung. Beschleuniger auf Basis von Guanidin, Hydroxylamin oder Nitrobenzolsulfonat ergaben eine hervorragende Schichtqualität, wobei sich Nitroguanidin am besten bewährte. Ein Zusatz von Nitroguanidin erhöhte die Haftfestigkeit deutlich. Eine Kombination von Chlorat und Nitroguanidin erbrachte oft sehr gute Ergebnisse. Ein Zusatz von Hydroxylaminsulfat oder von Nitrobenzolsulfonat verbesserte die Haftfestigkeit der Phosphatbeschichtungen ebenfalls deutlich, führte jedoch zu etwas weniger homogenem Aussehen der Phosphatbeschichtungen. Der Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B. einer organischen heterocyclischen Säure zu Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen (B 25) hat die Wasserstoffblasenentwicklung offenbar noch weiter verringert und die Morphologie der Phosphatbeschichtung deutlich vergleichmäßigt.

Ein kurzzeitiger Versuch unter Zugabe von Stadtwasser anstelle von VE-Wasser erbrachte keinen Unterschied. Ein Zusatz von Mangan zu Kalzium führte nicht beim ersten Versuch (B 15) zu optimalen Ergebnissen, deutete jedoch ein hohes Optimierungspotenzial bei Abwandlung der chemischen und elektrischen Bedingungen an.

Bei den Magnesium-reichen Phosphatierungslösungen wurde Mg(Nθ ₃ ) ₂ -6H ₂ θ zugesetzt. Der generell sehr geringe S-Wert dieser Lösungen wurde durch Zusatz von Salpetersäure angehoben, wodurch der pH-Wert auf Werte von etwa 1 ,5 absank. Magnesium als einziges oder hauptsächlich zugesetztes Kation zeigte vergleichsweise geringe und teilweise sogar zu geringe Abscheidungsraten sowie teilweise auch unvollständig geschlossene Phosphatbeschichtungen, wobei ihre Haftfestigkeit jedoch immer ausreichend hoch war. Der Einfluss des zugesetzten Beschleunigers war in gleicher Weise wie bei den Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen, jedoch war die beschleunigende Wirkung oft etwas geringer. Der Zusatz eines Oxidationsmittels hat sich dabei fast nicht ausgewirkt: Nur die Abscheidungsrate hat sich geringfügig erhöht, es ergaben sich jedoch keine feineren Schichten. Die Magnesium-reichen Phosphatbeschichtungen waren weiß bis grau und meistens eher etwas dunkler als vergleichbare Kalzium-reiche Phosphatbeschichtungen.

Außerdem wurde in weiteren Versuchen festgestellt, dass ein Zusatz an Flußsäure oder/und an mindestens einem Komplexfluorid wie z.B. an H ₂ ZrFe oder/und an H ₂ TiF ₆ zu Kalzium- oder/und Magnesium-reichen Phosphatierungslösungen zur

Ausfällung der Kationen führte, also offensichtlich zu Ausfällungen an Kalziumfluorid oder/und Magnesiumfluorid.

Bei den Mangan-reichen Phosphatierungslösungen wurde Mn(NO ₃ ) ₂ -4H ₂ O zugesetzt. Bei diesen Versuchen ergaben sich auf Anhieb die besten Schichtqualitäten und feinkörnige Phosphatbeschichtungen. Es zeigten sich jedoch im Bad leichte Ausfällungen eines braunen Präzipitats, vermutlich von Braunstein, die jedoch die Phosphatbeschichtung nicht beeinträchtigte. Durch Zusatz eines Reduktionsmittels wie z.B. auf Basis einer organischen Säure wie z.B. auf Basis einer heterocyclischen Säure oder auf Basis einer anorganischen Säure wie z.B. schwefliger Säure und weiteren, grundsätzlich bekannten Reduktionsmitteln, die mit Kalzium, Magnesium oder/und Mangan keine schwerlöslichen Verbindungen im pH-Wertbereich zwischen etwa 1 und 3 bilden, konnten jedoch die Ausfällungen von Manganverbindungen gänzlich unterbunden werden. Dadurch blieb die Mangan-reiche Phosphatlösung auch längere Zeit hellrosa klar. Umgekehrt kann bei Zusatz eines Oxidationsmittels wie z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat oder Luftsauerstoff eine Manganverbindung gefällt werden. Der Einfluss des zugesetzten Beschleunigers erfolgte in gleicher Weise wie bei den Kalzium-reichen Phosphatierungslösungen, jedoch war die beschleunigende Wirkung oft etwas geringer. Erstaunlicherweise sind die Manganphosphat-Beschichtungen nicht bräunlich, dunkelgrau oder schwarz wie bei der stromlosen Phosphatierung, sondern weiß bis weißgrau, mit einem zusätzlichen Magnesiumgehalt auch grau. Bei der röntgenographischen Analyse der Manganphosphat-Beschichtung konnte jedoch keine Kristallphase identifiziert werden, da es offensichtlich röntgenamorph vorliegt.

Versuchsserie 2 zur Umsetzung des Phosphats mit reaktiven Seifen:

Kaltstauchdrähte wurden über die gleiche Zeit bei gleichen Bedingungen mit einer Kalzium-reichen Phosphatierungslösung entsprechend Beispiel 6 der Tabelle 1 behandelt und danach mit einer Nathumstearat-haltigen Seifenlösung bei 75 ⁰ C beschichtet. Tabelle 2 verdeutlicht die unterschiedlichen Beseifungsbedingungen und ihre Ergebnisse. Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit der verschiedenen Stearate und Phosphate in unterschiedlichen Lösemitteln, lassen sich die drei verschiedenen Schichtgewichte am beseiften Draht ermitteln. Es wird ein möglichst

hohes Kalziumstearat-Schichtgewicht gewünscht, ohne dass die restliche Phosphat- beschichtung zu dünn wird. Es zeigte sich, dass bei einer Beseifungsdauer von weniger als 5 Sekunden die Umsetzung des Kalziumphosphats zu Kalziumstearat abnimmt. Damit ist es überraschenderweise möglich, erfreulich kurze Beseifungs- zeiten von etwa 5 Sekunden anzuwenden, während sonst oft Beseifungszeiten in Tauchanlagen von etwa 10 Minuten gebräuchlich sind. Daher kann insbesondere mit Beseifungszeiten im Bereich von 4 bis 20 s gut gearbeitet werden.

Tabelle 2: Behandlungsbedingungen und Umsetzungsergebnisse des Kalzium- hydrogenphosphats mit Natriumstearat

Versuchsserie 3 zum Ziehen von Walzdrähten:

In einer dritten Versuchsreihe wurden mit der Phosphatierungslösung entsprechend Beispiel 1 von Tabelle 1 auf zwei Meter langen Walzdrahtabschnitten Phosphatbe- schichtungen entsprechend den dort genannten elektrischen Bedingungen abgeschieden. Als Drahtmaterial wurde ein Walzdraht mit 0,65 Gew.-% Kohlenstoffgehalt verwendet, der durch Beizen mit Salzsäure bei 20 ⁰ C über 15 Minuten behandelt worden war.

Die Drahtabschnitte wurden kurz in die Phosphatierungslösung geführt und über 10, 8 bzw. 5,5 Sekunden bei 20 ⁰ C elektrolytisch beschichtet. Als Anode wurde wieder ein mit Platin beschichteter Titan Werkstoff verwendet. Das Schichtgewicht betrug bei Versuch 1 6,5 g/m ² Ca-Phosphat, bei Versuch 2 5,1 g/m ² Ca-Phosphat und bei Versuch 3 4,3 g/m ² Ca-Phosphat. Die Phosphatbeschichtung war weiß, sehr homogen, ausreichend haftfest und von feinkristalliner Schichtstruktur. Die Nachbehandlung dieser Phosphatbeschichtungen erfolgte bei Versuch 1 mit einer reaktiven flüssigen Natriumseife im Tauchen, bei Versuch 2 durch Ziehen mit Gardolube ^® DP 9010, einer Natriumseife in Pulverform der Chemetall GmbH und bei

Versuch 3 durch Aufbringen einer nicht-reaktiven Kalziumseife in Pulverform. Die Stearatauflage hatte jeweils ein Schichtgewicht von etwa 5 g/m ² .

Im Vergleich hierzu wurde im Versuch 4 eine handelsübliche Zinkphospha- tierungslösung Gardobond ^® Z 3570 der Chemetall GmbH bei 90 ⁰ C stromlos über 20 Sekunden Tauchzeit aufgebracht. Sie ergab ein Schichtgewicht von 5,5 g/m ² . Diese Phosphatbeschichtung wurde mit einer handelsüblichen Natriumseife Gardolube ^® L 6176 der Chemetall GmbH im Tauchen nachbehandelt, die eine Zinkstearatauflage von 2,2 g/m ² ergab.

Alle mit diesen Schichtsystemen beschichteten Drahtabschnitte wurden im Einfachzug auf einer großen Labordrahtziehmaschine mit Ausgangsgeschwindigkeiten von bis zu 1 Meter pro Sekunde gezogen. Die erfindungsgemäß phosphatierten Drahtabschnitte ließen sich nach dem Auftrag einer Schmiermittelschicht so gut und so schnell wie mit Zinkphosphatbeschichtungen durch Gleitziehen umformen.

Weiterhin wurde im Vergleichsversuch 5 zuerst die gleiche Zinkphosphatierungs- lösung unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch 4 und danach eine Natriumseife in Pulverform Gardolube ^® DP 9010 der Chemetall GmbH aufgebracht. Es ergab sich hierbei eine Phosphatbeschichtung von 5,5 g/m ² und eine Natriumstearatauflage etwa von 10 g/m ² . Der mit diesem Schichtsystem beschichtete Walzdraht wurde sechsfach im Mehrfachzug gezogen, so dass weitgehend unter Produktionsbedingungen gearbeitet wurde. Es ergaben sich insgesamt für die erfindungsgemäßen Beschichtungen im Vergleich zum Stand der Technik gleich gute Ziehbedingungen und -ergebnisse.

Das Ziehprogramm sah für die phosphatierten und beseiften Drahtabschnitte eine Ziehgeschwindigkeit von jeweils 0,5 oder 1 m/s vor. Beim Vergleichsversuch 4 wurde der beschichtete Walzdraht von 5,5 mm in einem Zug auf 4,8 mm bei einer

Querschnittsabnahme von 24 % gezogen. Beim Vergleichsversuch 5 wurde der

Walzdraht von 5,5 mm in 6 Zügen auf 4,8 mm, 4,2 mm, 3,7 mm, 3,2 mm, 2,9 mm und

2,5 mm gezogen. Dies entspricht Querschnittsabnahmen von ca. 24 %, 24 %, 23%, 22%, 21% und 21%.

Der Reibbeiwert wurde mit einem Gerät RWMG 3031 -C der Fa. Verzinkerei Rentrup GmbH charakterisiert, mit dem der Anpressdruck und das Drehmoment zwischen einer entsprechend beschichteten Scheibe und einer unbeschichteten Scheibe gemessen und auf den Reibbeiwert umgerechnet wurde. Mit diesem Gerät können die Reibeigenschaften je nach metallischem Substrat, seinem Oberflächenzustand und dem aufgebrachten Schichtsystem geprüft werden. Zwei Prüfstücke, zwischen denen die Reibbeiwerte ermittelt werden sollen, werden dabei mit einer einstellbaren Kraft gegeneinander gepresst. Die beiden Prüflinge werden um eine Achse gegeneinander verdreht, um das erforderliche Drehmoment zu messen. Das Verhältnis zwischen dem definierten Anpressdruck und dem festgestellten Drehmoment ergibt den Reibbeiwert. Der Reibbeiwert charakterisiert das Reib- und Schmierverhalten.

Tabelle 3: Ermittelte Schichtgewichte der Phosphatbeschichtung (SG) vor und nach dem Drahtziehen (Restphosphatschicht) und Reibbeiwerte gemessen an den phosphatbeschichteten Proben im Vergleich zum Einfachzug und zum Mehrfachzug mit konventionellen, stromlos erzeugten einschichtigen Zinkphosphatbeschichtungen

Es zeigte sich in allen erfindungsgemäßen Fällen, dass die Bedeckung der Oberfläche ausreichend/gut für eine gute Trennung von Werkzeug und Draht ist. Damit erwiesen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen als sehr hochwertig und auch für hohe Ziehgeschwindigkeiten gut geeignet.