L'invention concerne un procé dé d fabrication de catalyseurs microporeux sur substrat métalliques ; elle s'étend aux matériaux obtenus et à de applications catalytiques de ceux-ci.

Pour préparer des catalyseurs supportés, un méthode bien connue consiste à procéder par imprégnation d'u support inerte ou possédant lui-même une activité catalytiqu

L'agent actif est introduit dans le support poreux pa l'inte édiaire d'un précurseur sous forme de solution. Cett opération de mouillage est suivie d'une opération de séchag puis de calcination et d'activation f inale (réduction su 1 f ura t i on ...) . Cette méthode est longue et des précaution doivent être prises car certaines interactions entre suppor et précurseur de phase active peuvent intervenir au températu es de calcination. Ceci accroît la complexité d cette méthode de préparation des catalyseurs supportés.

Il est également possible de déposer sur u support inerte par une technologie spéciale un catalyseur sou forme de poudre. Se pose alors le problème de la préparatio de produits à l'état de très grande finesse, de très grand surface spécifique, par exemple des oxydes métalliques mixtes

On connaît plusieurs procédés pour préparer des oxyde métalliques mixtes à l'état finement divisé, de grande surfac spécifique, utilisés comme catalyseur. Une technique consist à effectuer les coprécip itat ions d'hydroxydes métalliques o de carbonates basiques à partir des mélanqes de solution salines de composition convenable qu'on traite par de hydroxydes ou des carbonates salins ou par de l'ammoniaque dans des conditions de température déterminées. Le coprécipités ainsi obtenus sont ensuite deshydratés o décarbonatés par chauffage. En fait la deshydratation de coprécipités par chauffage s'effectue généralement trè graduellement et il est très difficile d'obtenir des produit très anhydres ; les produits obtenus ont de ce fait de compositions peu précises et donc des propriétés mal définies ' La présente invention se propose d'indique

un nouveau procédé d'élaboration de catalyseurs supportés o sous forme de poudre, conduisant à des mélanges variés e bénéficiant d'une mise en oeuvre très simple. A l'inverse d la démarche habituelle, la préparation des catalyseur supportés est réalisée directement et elle peut constitue l'étape préliminaire de la préparation de catalyseurs sou forme de poudres. De par leurs caracté istiques (mélange d fines particules métalliques et de composés semi-conducteurs ces catalyseurs ont une application privilégiée dans le procédés d'hydrog nation de substances carbonées. Leu utilisation dans un procédé d'hydrogénation du charbon condui à des résultats remarquables pour sa t ansfo mation e liquide . L'originalité du procédé résulte de l possibilité de préparer en une seule étape un catalyseu supporté à partir d'un substrat qui fournit des élément constitutifs et à obtenir si nécessaire le catalyseur e poudre en le détachant de son support. Le substrat est avantageusement un alliag entre des éléments de la première ligne et de la colonne VII de la classification (Fe, Co , Mi) et des éléments de l colonne VI B (Cr, Mo, W). Cet alliage peut contenir de éléments minoritaires du type Mn, Si, Al, Cu, Ti, Nb, C, P. L métal est avantageusement pris sous forme de tôles ou d tournures .

Le substrat métallique peut être aussi sou la forme d'un support conventionnel de catalyseur . anneaux billes, pastilles, tubes, grilles, mousse,...). Cette méthode met en jeu des réaction chimiques entre cet alliage et des espèces chimiques e solution. Il peut être utilisé en tant que conducteu électronique et joue le rôle d'électrode. Ainsi l'un de avantages du procédé est de pouvoir contrôler les réactions a cours du traitement. On sait en effet que les réactions qui s déroulent à l'interface métal-solution sont étroitement liée au potentiel que prend le métal par rapport à la solution e il en est de même des produits obtenus. Un autre avantage d procédé est de pouvoir, si nécessaire, influer sur ce réactions et les modifier en agissant sur le potentiel d

métal. Dans ce cas on applique entre le métal à traiter et contre électrode placée dans le bain de traitement, tension électrique : on réalise ainsi un t aiteme é lectrol y tique .

A cet effet, le procédé de fabrication catalyseur consiste à réaliser sur une tôle ou sur de tournure d'alliage ferreux contenant du chrome un traitem de conversion de la surface qui conditionne une modificat de la composition chimique d'une épaisseur déterminée substrat. Le procédé conduit alors directement à d catalyseurs supportés.

Il est également possible de préparer d catalyseurs sous forme de poudre en détachant, dans u deuxième phase les produits qui constituent la couche conversion de l'alliage.

Par ailleurs, on a décrit dans les demand de brevet n° 79.18411, n ^D 81.13815 et n° 85.11124, déposées nom du demandeur, des procédés qui réalisent un traitement matériau lui-même sur une certaine épaisseur à partir de surface de celui-ci et permet d'obtenir des revêtemen présentant des propriétés particulières, fiais un objectif ces procédés est de fabriquer des surfaces sélectives po capteurs solaires et l'autre objectif est de réaliser d revêtements colorés pour la décoration.

Le procédé de fabrication de matéria catalytiques conforme à l'invention consiste :

- à préparer un bain acide contenant d atomes d'oxygène et sous forme dissoute au moins une substan métalloîque à base de soufre, sélénium et de tellure,

- à plonger dans le bain acide une tôle en alliage ferreux contenant du chrome,

- à faire subir à cette surface un traiteme de conversion en engendrant des migrations des atom métalliques provenant de l'alliage ferreux, des migrations d atomes métalloïdiques provenant du bain et des réactio d'interface entre ces éléments,

- et à détacher, si nécessaire, la poud résultant du traitement de conversion en disposant la tô traitée dans un champ d'ondes ultrasonores.

Il est à noter que l'obtention d'une poudr est également réalisable directement en partant d'un substra sous forme de poudre métallique. Ainsi, le procédé de fabrication d catalyseur supporté consiste à faire subir à la surface de l tôle un traitement de conversion ; ce traitement peut êtr effectué soit par voie chimique soit par voie électroly tique .

Dans le cas du traitement é lectroly tique, o effectue une oxydation anodique de la surface. En vue d maîtriser de façon précise la composition de la poudre l'oxydation anodique est, de préférence, réalisée à potentie d'électrode contrôlé, en disposant une électrode de référenc dans le bain et en ajustant à une valeur de consigne trè approximativement constante la différence de potentiel entr l'anode et l'électrode de référence. Ce contrôle perme d'ajuster de façon reproductible la profondeur de pénétratio du ou .des métalloïdes, la nature des composés formés e l'épaisseur de matériau intéressés par la migration de additifs à l'intérieur de l'alliage. En particulier la valeu de consigne sus-évoquée est réglée entre le potentiel d corrosion de l'alliage ferreux et le potentiel de passivatio de celui-ci. Ces potentiels sont des paramètres - bien connus d l'homme de l'act qui sait les mesurer à partir des courbes d polarisation des alliages en fonction de la nature du bai lectrol tique.

Dans le cas du traitement chimique, on ajust l'état de la surface de l'alliaqe de façon à conférer à so potentiel de corrosion en présence du bain précité, une valeu inférieure à son potentiel de passivation primaire, en vue d porter ladite surface à l'état actif. Pour certains alliages notamment les alliages contenant du chrome à l'état allié e recuits blanc brillant, cette condition est souvent rempli naturellemen pour les types de bain visés par l'inventio L'ajustement du potentiel de corrosion se limite alors à u contrôle préalable pour vérifier si cette condition est bie remplie. D'une façon générale, cet ajustement ser avantageusement réalisé de la façon suivante :

- en effectuant une mesure à l'aide d'u circuit comportant une électrode constituée par l'alliage

traiter et une électrode de référence plongée dans le bain,

- puis, si le potentiel de corrosion e supérieur au potentiel de passivation primaire, en effectua une opération d'activation cathodique qui consiste à plong une anode dans le bain et à faire passer un courant ent ladite électrode et le matériau jouant le rôle de cathode,

- ces opérations étant renouvelées jusq l'obtention d'un potentiel de corrosion inférieur au potenti de passivation primaire.

Pour certains alliages et certains états surface, le potentiel de corrosion peut être ajusté par d opérations préalables d'apprêt : décapage acide, abrasio dé graissage . A la sortie du bain acide, la surface e rincée à l'eau déminéralisée ou distillée avant de subir traitement thermique. Ce traitement thermique peut consist en un séchage dans un four à l'air a une températu inférieure à 100° C. Si on souhaite préparer un matériau poudre, le procédé comprend une deuxième phase qui consiste détacher avant traitement thermique la couche ainsi fabriqu de son support métallique, par exemple en plongeant la surfa dans une cuve à ultrasons. L'agitation violente par les ond ultrasonores provoque le décollement de la poudre qui trouve ainsi dispersée dans le liquide vibré qui peut être l'eau ou un solvant approprié bien connu de l'homme de l'a qui utilise cette technique.

L'élaboration de produits pulvérulents ti bénéfice de plusieurs des potentialit s des couches conversion préparées. Il est ainsi possible de farie varier composition des phases résultantes de façon simple inattendue. Les conditions de chimie douce mises en oeuv limitent les inconvénien s -souvent rencontrés dans l préparations classiques- qui résultent de l'utilisa ion températures plus élevées.

La couche de conversion préparée par procédé constitue un milieu microporeux dont l'épaisseur e comprise entre 100 n et quelques microns. Ce matériau e composé principalement de trois types de particules

cristallites métalliques dont la taille est de l'ordre d 100 nm, cristallites de type oxyde dont la taille est d l'ordre de 100 nm et m icro pa t icu les dont la taille es comprise entre quel q _. u es nm et 50 nm. Il s'agit en fait d'u milieu poreux à caractère hétérogène de texture aléatoire. Se caractéristiques semblent lui conférer un caractère fractal II convient de rappeler qu'un objet fractal es essentiellement caractérisé par l'indépendance de la géométri de l'objet à l'égard de tous les facteurs d'échelle (indépendance par rapport au niveau de grossissement optiqu par exemple) ; pour cette raison, la géométrie associée à u tel espace est dite à similitude ou à homotétie interne. E l'absence de détermination de la dimension fractale, on peu cependant préciser que le domaine de similitude peut s'étendr dans notre cas sur une échelle de longueurs caractéristique allant du nano ètre à la dizaine de micromètres. A titre d comparaison, certaines électrodes poreuses considérées comm des interfaces fractales présentent un domaine de similitud qui dans le meilleur des cas s'étend sur une échelle d longueurs caractéris iques comprises entre 0,1 jm et 1 mm. O peut noter par ailleurs que le traitement par le procédé d matériaux macroporeux de type voisin, peut permettr l'obtention de matériaux présentant alors un domaine d similitude sur une échelle de longueurs carac éristique allant du nanomètre au mm.

Sur le plan chimique, ce matériau microporeu est constitué par un mélange d'oxydes, de chalcogénures et d métaux co respondant aux éléments de la 1ère ligne et de l VIII colonne de la classification (Fe-Co-Ni) et à ceux de l VI colonne (Cr, Mo, W ) dans un rapport atomique allant de à 50. Le rapport entre phases métalliques et phases combinée (oxydes et chalcog nures) exprimé en rapport entre nombr d'atomes métalliques correspondant est supérieur à 30 %. I existe un qradient de composition depuis le support jusqu'à l surface où les éléments métalliques se trouvent entièrement l'état combiné et ce gradient présente une allur caractéris ique. A titre d'exemple, on donne sur la figure une représenta ion de la composition d'une couche d conversion sur un acier ferritique au chrome. Le schéma donn

les proportions atomiques en fonction de la profondeur. proportion atomique est le rapport entre le nombre d'ato métalliques dans les différents composés au nomb e to d'atomes métalliques. La zone A est un film superficiel t fin et peu adhérent. Les zones B et C correspondent à une z dite profonde en continuité avec le substrat et t adhérente. B en est la partie externe, C la partie interne. partie désignée I correspond au domaine des oxydes hydroxydes de Fe et Cr . La partie II correspond au doma de la magnétite substituée au Cr . La partie III corresp au domaine de l'alliage ferreux contenant du chrome. domaine IV est celui de sulfates métalliques. Le domaine V celui des sulfures métalliques. A côté des éléments déjà cités, on pe trouver dans la couche à l'état de dopant, les éléments t que M n Si, Al, Cu, Ti, Nb, C, P. D'une façon générale, jouant sur la nature de l'alliage support et sur l ^• conditions de traitement, il est possible d'ajuster l caracté istiques du catalyseur et notamment sa composition. rappelle que le substrat métallique est un alliage entre éléments métalliques déjà cités, les éléments (Fe-Co- présentant un rapport atomique aux éléments (Or-Mo-W) all de 1 à 50 et pouvant contenir des éléments minoritaires. L ' inv en t ion v i s e des app l i c a t io catalytiques privilégiées dans l'hydrogénation de substanc carbonées, notamment dans l' hydroliqué faction du charbon. D ce cas, on procède à la réaction du charbon avec l'hydrogè L'étape ré ac t ionnei le est effectuée à 420° C sous une pressi d'hydrogène correspondant à une pression initiale de 110 ba et en présence du catalyseur.

Le charbon est dispersé dans un solvant ( tétraline) dans les proportions en masse de 1/1. Le mélan est introduit dans un autoclave. Après vidange de l'air récipient, l'hydrogène est introduit sous une pressi initiale de 110 bars. L'autoclave est agité d'un mouveme transversal de +_ 15 ° à raison de 108 fois par minut L'agitation et l'ho ogénéisation du mélange sont facilité par la présence de billes d'acier. Après mise en agitatio l'autoclave est chauffé à la température de 420° C en 2 heur

environ, puis maintenu à cette température pendant 30 minute -soit un temps relativement court, puis on laisse refroidir.

A titre de comparaison, un auteur a procédé des essais sur ce même charbon vers 400° C avec une pressio initiale d'hydrogène de 140 bars et un temps de réaction d 1 heure .

L'analyse qualitative et quantitative des ga s'effectue par c hr o m at o gr a p h i e en phase gazeuse. L récupération et la séparation des phases liquides et solid fait l'objet d'un protocole rigoureux proposé et admis par d nombreux auteurs.

On procède en premier lieu à une extractio par le benzène, facilitée par la mise en oeuvre d'ultra son La fraction soluble dans le benzène, après evaporation de c dernier est reprise dans le pentane. On obtient donc troi fractions : les carbones et les carboi'des -insolubles dans l benzène, les asphaltènes solubles dans le benzène e insolubles dans le pentane et les résines et huile constituées d'hydrocarbures aromatiques et saturés -soluble dans le pentane.

Les essais ont été réalisés avec du charbo français de Freyming.

L'efficacité du catalyseur sera comparée celle d'un catalyseur nickel- olybdène supporté sur alumin dont le coût élevé ne permet pas une utilisation e liquéfaction du charbon mais qui est réputé conduire au meilleurs résultats observés à ce jour pour la liquéfaction d charbon de Freyming. Ce catalyseur de référence sera appelé L'utilisation de ce catalyseur conduit aux résultats suivant (les taux sont calculés par rapport à une masse de charbon se sans cendre) .

Pour une teneur de 0,2 « , le taux d conversion passe de 68 % (sans catalyseur) à 88 % ; le tau de liquéfaction passe de 47 Si (sans catalyseur) à 68 S5. (Tau de liquides solubles dans le pentane - 35 %) .

On note pour ce catalyseur un effet d concentration puisque pour une teneur de 2 % on a le résultats suivants : - taux' de conversion, 95 %

- taux de liquéfaction, 82 %

( teneur en liquides solubles dans pentane : 55 % ) Le procédé de l'invention est illustré après par plusieurs exemples de mises en oeuvre, en référe aux dessins ; sur ces dessins :

- la figure 1 déjà commentée est un diagra donnant la composition d'une couche de conversion dans le d'un acier ferritique au chrome,

- la figure 2 est un diagramme, donnant composition de la couche de conversion obtenue à l'exemple

- la figure 3 est un diagramme, donnant composition de la couche de conversion obtenue à l'exemple

EXEMPLE 1 a) Préparation de catalyseur supporté

Dans cet exemple, on traite de la tourn (copeaux) d'acier inoxydable austénitique Z6 CN18-10 (nor AFNOR) de 0,12 mm d'épaisseur et de composition suivant 18 % de chrome, 9 de nickel, 0,06 % de carbone, pourcentage restant étant du fer.

La tournure est soigneuse en dégraissé l'eau très chaude puis à l'alcool ethylique et enfin lavé l'eau déminéralisée. On procède ensuite à une activati chimique des copeaux en les disposant dans un panier imme dans un bain d'acice sulfurique à 60 Si en poids d'aci maintenu à 50 ^α C pendant 1 minute. Ils sont ensuite rincés immergeant le panier contenant la tournure dans de l'e déminé rai isée .

Le bain de traitement est une soluti aqueuse d'acide sulfurique à 1,83 % en poids, additionnée 0,256 gramme de soufre par litre sous forme de thiosulfate sodium Na2S2 3, 5^0 ; sa température est maintenue à 55° C.

Le potentiel de corrosion naturelle l'alliage dans un tel bain est mesuré au moyen d' m i 11 i v o 1 t m tre élec riquement relié à un copeau et à u électrode du calomel saturé. Ce potentiel est égal à -0, volt dans le cas de copeaux activés chi ique ent.

Le potentiel de passivation primaire de ce alliage dans ce bain a été mesuré en traçant au moyen d'u potentiostat la courbe intensité-potentiel de l'alliag ferreux dans le bain (le rôle du potentiostat étant d'impose à l'anode constituée par l'alliage un potentiel variable pa rapport à l'électrode de référence au calomel saturé) ; l potentiel de passivation primaire correspond au sommet du pi d'activité et, dans cet exemple, est égal à 0,1 volt. Le potentiel de corrosion étant inférieur a potentiel de passivation de l'alliage, le traitement de l tournure commence dès son immersion dans le bain.

On effectue une agitation du bain e l'opération est conduite en disposant le panier contenant le copeaux dans le bain pendant 30 minutes.

Le panier est retiré du bain de traitement les tournures sont soigneusement lavées avec de l'ea déminéralisée puis séchées dans un four à 80° C. Le catalyseu est alors prêt à l'emploi en tant que catalyseur supporté.

b) Caractéristiques du catalyseur

La couche poreuse présente une épaisseu d'environ 600 nm. Les proportions des éléments principaux son analogues à celles relatives à une plaque d'acier austénitiqu données sur la figure 3.

c) Efficacité du catalyseur

Le catalyseur est ajouté dans une proportio correspondant à une teneur en partie active égale à 0,2 S! d la masse de charbon. Le catalyseur supporté permet de fair passer le taux de conversion de charbon de 68 % en l'absenc de catalyseur à plus de 95!_. Simultanément, le taux d liquéfaction passe de 45 Υa à plus de 80 S'. Le taux d'huile e asphaltène est sensiblement égal à celui obtenu avec l catalyseur C de teneur 2 %, soit 82 Sî. Le taux de liquide solubles dans le pentane est de 56 % .

EXEMPLE 2 a) Préparation et caractéristiques du catalyseur

Dans cet exemple, on traite une tôle d'acie inoxydable ferritique 16 C 17 (norme AFNOR) (composition 17 % de chrome, 0,06 % de carbone, le pourcentage restan étant du fer).

Phase 1_ : Le bain de traitement est un solution auqueuse d'acide sulfurique à 0,9 % en poids d'acide additionnée de 0,205 gramme de soufre par litre sous forme d thiosulfate de sodium Na ₂ S2 3, 5H ₂ 0. Le potentiel de corrosio naturelle de l'alliage dans un tel bain est mesuré au moye d'un m ill i vol tmè re électriquement relié à l'alliage et à un électrode au calomel saturé ; dans le cas de la tôle visé dans le présent exemple qui avait fait l'objet d'u dégraissage préalable à l'alcool ethylique, le potentiel d corrosion mesuré était égal à -0,5 volt.

Le potentiel de passivation primaire de ce alliage dans ce bain a été mesuré en traçant au moyen d'u potentiostat la courbe intensité-potentiel de l'alliag ferreux dans le bain (le rôle du potentiostat étant d'impose à l'anode constituée par l'alliage un potentiel, variable pa rapport à l'électrode de référence au calomel saturé) ; l potentiel de passivation primaire correspond au sommet du pi d'activité et, dans cet exemple, est égal à 0,7 volt.

Le potentiel de corrosion étant inférieur a potentiel de passivation, le traitement a pu être effectu directement ; il a consisté à maintenir l'alliage plongé dan le bain pendant 20 minutes à 55° C en effectuant une agitatio douce du bain .

Après traitement et rinçage à l'eau, o obtient des surfaces recouvertes d'une couche noire et épaiss (épaisseur 300 nm). Une micrαanalyse à la sonde ionique a ét effectuée sur un échantillon de la surface ; les courbes de l figure 2 donnent la répa ition des éléments dans la couch après migration et réaction. On constate que la surfac contient non seulement les éléments métalliques présents dan l'acier, mais aussi, de soufre et de l'oxyqène provenant de l solution, en concentration croissante lorsqu'on se rapproch

de la surface.

Phase 2 : Cette phase a pour but de détache la couche noire ainsi élaborée, du substrat métallique. L tôle est placée dans un récipient rempli d'eau déminéralisé disposé dans une cuve à ultrasons. Sous l'effet des onde ultrasonores la couche se détache de son support en fine particules qui restent en suspension dans l'eau. L'opération est poursuivie jusqu'à ce que la tôle soit entièremen débarrassée du revêtement. La durée de l'opération est d l'ordre de quelques minutes. Après arrêt des onde ul rasonores, la poudre se dépose au ^" fond du récipient et s sépare de la phase aqueuse. La poudre peut être récupéré facilement par décantation. Elle est lavée dans de l'ea d minéralisée -et elle est ensuite séchée à l'étude à 100° C On obtient une poudre gris foncé très fine, caractérisé par un rapport entre atomes de Fe + Ni et atomes de Cr égal à 13.

b) Efficacité du catalyseur

Le catalyseur a é é mis en oeuvre à un concentration égale à 2 S. Le taux de conversion est alors d 94 %. Le taux de liquéfaction est de l'ordre de 72S5. Le tau de liquides solubles dans le pentane est de 43 55.

EXEMPLE 3 a) Préparation et caractéristiques du catalyseur

Dans cet exemple, on traite une tôle d'acie inoxydable austénitique Z3 CN18-10 (norme AFNOR) (compositio 18 % de chrome, 10 5K de nickel, 0,03 % de carbone, l pourcentage restant étant du fer).

Phase 1 : Le bain de traitement est un solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,2 % en poids d'acid additionné de 0,256 gramme de soufre pac litre sous forme d thiosulfate de sodium N a S ₂ 03 , 5 H o 0 _* Dans ce bain, l potentiel de corrosion mesuré comme précédemment aprè dégraissage à l'alcool est +0,3 volt. Le potentiel d passivation primaire dans ce bain est mesuré comm précédemment et est égal à -0,1 volt.

Le potentiel de corrosion naturelle éta supérieur au potentiel de passivation, on procède à u activation préalable de la surface pour abaisser celui-ci. dispose la tôle dans un bain de décapage acide constitué d'u solution d'acide sulfurique à 60 S en poids d'acide maintenu 50° C pendant 3 mn. On mesure ensuite à nouveau le potenti de corrosion de la tôle plongée dans le bain de traitemen qui s'est fixé à une valeur de -0,5 volt. Le traitement e alors entrepris et sa durée a été de 20 minutes avec agitati du bain à 55° C. Après traitement et rinçage à l'eau, obtient des surfaces recouvertes d'une couche noire et épais (épaisseur 600 nm). Les proportions des éléments principa sont données sur la figure 3. Phase 2 : La poudre est alors récupérée procédant comme dans l'exemple 2. On obtient alors une poud caractérisée par un rapport entre atomes de Fe + Ni et atom de Cr égal à 12.

b) Efficacité du catalyseur

Pour une teneur de 0,2 °!> , on obtient un tau de conversion égal à 86,5 % et un taux de liquéfaction égal 65 % . Le taux de liquides solubles dans le pentane est éga à 28 SI.

Pour une teneur de 2 % , le taux de conversio passe à 95 Si, le taux de liquéfaction à 74 % , le taux d liquides solubles dans le pentane passe à 47 Si.