【발명의 명칭】

고흡수성 수지의 제조 방법

【기술분야】

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 높은 미분 응집강도를 갖는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 출원은 2013년 8월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0101915호 및 2014년 7월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-008991 1호의 출원일의 이익올 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

【배경기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목, 건축용 지수재， 육묘용 시트， ^, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209， 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시， 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

상기와 같은 중합 반웅을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.

이때 건조된 중합체의 절단, 분쇄 및 분말화 단계 동안 약 180卿 이하의 입자 크기를 갖는 미분 (fines)이 발생될 수 있다. 상기 미분을 포함하여 제조된 고흡수성 중합체 입자를 제품에 적용시 사용 전에 이동되거나 저하된 물성을 나타낼 수 있기 때문에 유아용 기저귀 및 성인용 요실금 기구를 포함하는 위생 물품에서 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 따라서, 최종 수지 제품 내 미분이 포함되지 않도록 배제시키거나 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정올 거치는데 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되지 않도록 높은 응집강도를 갖도록 하는 것이 중요하다. 일반적으로 웅집강도를 높이기 위해 습윤상태에서 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 웅집강도가높아지나 재조립 공정시 취급이 용이하지 않고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 웅집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자， 본 발명은 미분 웅집강도가 높은 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 【과제의 해결 수단】

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계， 건조된 중합체를 분쇄하는 단계 및 분쇄된 중합체 중 180 이하의 입경을 갖는 미분 및 300 이상의 입경을 갖는 중합체를 흔합하여 스팀 (steam)을 첨가하며 재조립하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 180 이하의 입경을 갖는 미분을 50 내지 98중량 ⁰ / ₀ 로, 상기 입경이 300 이상의 입경을 갖는 중합체를 2 내지 50중량 %로 흔합할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면， 용이한 재조립 공정을 통해 높은 미분 웅집강도를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 중합체 중 180 이하의 입경을 갖는 미분 및 300卿 이상의 입경을 갖는 중합체를 흔합하여 스팀 (steam)을 첨가하며 재조립하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서， 먼저 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성한다.

상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트，

2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트,

메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는

(Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염 , 예를 들어 , 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데， 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 ⁰ / ₀ ， 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 ^' 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효을이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광증합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열증합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyI-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" pi 15에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시계, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ ) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스 -(N,

N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판]

디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin- ² -yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산 )(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)'， p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다ᅳ

상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 블포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제의 구체적인 예로는， 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리을의 폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, Ν,Ν'-메틸렌비스 (메타)아크릴레이트， 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트， 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량 ⁰ / ₀ 의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제， 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1,4-부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 틀루엔, 크실렌， 부틸로락톤, 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합올 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량 %일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여 , 함수율을측정한다.

다음에， 얻어진 함수겔상 중합체를 건조한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm가 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ^° C일 수 있다. 건조 온도가 150 ^° C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250 ^° C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ^° C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ^° C의 온도에서 진행될 수 있다.

한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.

다음에, 이 _, 와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고홉수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 180 내지 약 850 인 중합체를 분급한다.

본 발명의 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 180 (M 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 고흡수성 중합체 미분， SAP 미분 또는 미분 (fines, fine powder)으로 지칭한다. 상기 미분은 중합 공정， 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데， 제품에 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹 (gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시키기 때문에 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 정상 입자가 되도록 재사용하는 것이 바람직하다.

한 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 웅집강도를 높이기 위해 약 30 내지 약 60%의 습윤 상태에서 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집강도가 높아지나 재조립 공정시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 미분 입자들만으로 재조립하는 대신 분쇄된 중합체 중 180 이하의 입경을 갖는 미분 및 300 이상의 입경을 갖는 중합체를 흔합하여 스팀 (steam)을 첨가하며 재조립한다.

상기 스팀을 첨가하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 스팀이 상기 미분과 중합체의 흔합물에 고르게 분산될 수 있도록 분사 (spary)하는 형태로 첨가할 수 있다.

상기 스팀의 온도는 약 100 내지 약 200 ^° C , 바람직하게는 약 100 내지 약 160 ^° C일 수 있다. 또한, 상기 스팀을 분사하는 속도는 약 40 내지 약 250 kg/hr, 바람직하게는 약 65 내지 약 150 kg/hr 일 수 있다. 스팀의 분사 온도 및 속도가 상기 범위에 있을 때, 재조립 공정이 용이하며 미분웅집 강도가 큰 조립체를 형성할 수 있다

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스팀은 상기 180 이하의 입경을 갖는 미분 및 300 이상의 입경을 갖는 중합체를 더한 전체 흔합물 100 중량부에 대하여， 약 30 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 40 내지 약 250 중량부로 첨가할 수 있다. 스팀의 첨가량이 상기 범위에 있을 때, 재조립 공정시 큰 부하 없이 용이하게 진행가능하며， 미분웅집 강도가 큰 조립체를 형성할 수 있다.

높은 웅집강도를 얻기 위해서는 함수율이 높을수록 유리하나， 미분 입자들만으로 높은 함수율에서 재조립하거나， 미분과 입경이 300 미만의 중합체를 흔합하여 조립하는 경우, 지나치게 큰 재조립체 덩어리가 생기는 등 조립 공정에 문제가 있을 수 있다. 그러나 본 발명의 제조방법과 같이 180 이하인 미분에 300卿 이상의 입경이 큰 중합체를 함께 흔합하여 스팀을 첨가하여 재조립할 경우 높은 함수율에서 재조립을 하여도 취급이 용이하면서도 미분웅집강도가 큰 조립체를 형성할 수 있다. 이는 미분 재조립 과정에서 300 /m 이상의 입경이 큰 중합체가 미분 재조립체 덩어리의 크기가 과도하게 커지는 현상을 막아주어 재조립 공정의 운전 부하 및 기기 트러블을 방지하고 고른 크기의 미분 재조립체를 형성시켜 주는 역할을 하기 때문이다.

또한, 스팀의 추가없이 미분과 중합체만을 흔합하여 재조립하거나, 스팀이 아닌 물만을 추가하여 재조립하는 경우, 미분이 고르게 흡습되지 못하여 부분적으로 응집강도가 낮은 미분 재조립체가 형성되게 되고, 이는 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄될 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 미분과 흔합하는 중합체의 입경은 약 300 이상으로 예를 들어 약 300 내지 약 600 알 수 있다. 입경이 300 iin 미만인 중합체를 사용하여 흔합할 경우, 상술한 바와 같이 미분 재조립체의 크기가 과도하게 커지는 현상을 방지할 수 없다.

상기 스팀의 분사는 300 이상인 중합체와 미분을 먼저 흔합한 후에 재조립하는 공정에서만 수행되거나, 또는 흔합 공정 중에서만 수행되거나, 또는 흔합 및 재조립 공정에서 모두 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 재조립 단계에서 스팀에 더하여 추가적으로 물올 더 흔합하여 재조립할 수 있다. 물을 더 흔합하여 재조립하는 경우, 스팀과 물의 총 투입량이 상기 180 이하의 입경을 갖는 미분 및 300 이상의 입경을 갖는 중합체를 더한 전체 흔합물 100 중량부에 대하여, 약 30 내지 약 300 중량부， 바람직하게는 약 40 내지 약 250 중량부가 되도록 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 180皿 이하인 미분을 약 50 내지 약 98 중량 ⁰ / ₀ 로, 상기 입경이 300卿 이상인 중합체를 약 2 내지 약 50 중량%로 흔합하여 재조립할 수 있으며, 바람직하게는 상기 180 이하인 미분을 약 60 내지 약 95 중량 ⁰ / ₀ 로, 상기 입경이 300 이상인 중합체를 약 5 내지 약 40 중량 ⁰ /。로 흔합할 수 있다. 상기 입경이 300卿 이상인 중합체를 약 2 내지 약 50 중량 %로 적정 비율로 흔합할 때, 흔합으로 인한 응집강도 향상효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립된 중합체를 건조하는 단계를 더 수행한다.

이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ^° C일 수 있다. 건조 온도가 150 ^° C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ^° C를 초과하는 경우, 중합체 표면만 지나치게 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ^° C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ^° C의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.

이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 으1 내지 약

10 중량 ⁰ /。일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 재조립된 중합체를 건조한 후, 입자 크기가 약 180 내지 약 850 가 되도록 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄 또는 분급된 중합체에 표면 가교하는 단계를 더 수행할 수 있다.

표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서， 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해， 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

구체적으로， 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-， 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디을, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸 -1,3-펜탄디을, 폴리프로필렌 글리콜， 글리세를， 폴리글리세를, 2-부텐 -1 ,4-디올, 1,4-부탄디을, 1 ,3-부탄디올, 1,5-펜탄디을， 1 ,6-핵산디올, 및 1 ,2-사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. - 또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민， 펜타에틸렌핵사민， 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린， 에피브로모히드린 및 _α -메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.

그리고， 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코을 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코을 화합물류를 사용할 수 있다.

상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반웅 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만， 통상 중합체 100 중량부에 대해， 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.

표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면， 표면 가교 반웅이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반웅의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.

표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.

표면 가교 반웅을 위한 승은 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 미분 재조립， 건조， 분쇄， 분급 및 표면 가교의 공정을 거친 재조립 중합체는 단독으로 사용하거나, 입경이 180 내지 850 인 정상적인 입경 범위의 중합체를 흔합하여 제품에 적용할 수 있다.

또한, 재조립된 중합체에 대해 건조 및 분쇄과정올 거쳤을 때， 다시 미분으로 재파쇄되는 바율이 낮아 높은 웅집강도를 가진다.

본 발명의 제조방법에 따라 수득된 재조립 중합체는, 예를 들면 분쇄 후 전체 재조립 중합체의 중량에 대하여 180μιη이하의 입자가 생성된 중량 비율이 약 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만, 보다 바람직하게는 약 3% 미만일 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 재조립 중합체는, 하기 식 2에 따라 계산한 웅집강도가 약 20 이상, 또는 약 30 이상, 또는 약 40 이상으로, 예를 들어 약 20 내지 약 200, 또는 약 30 내지 약 150， 또는 약 30 내지 약 100일 수 있다. [식 2]

웅집강도 = (1/볼밀 후 180 이하의 입자 중량비율) * 100

(상기 식 2에서, 볼밀은 15mm의 유리 구슬 10개가 있는 볼밀 (ball mill) 테스트기에 투입하고 150rpm에서 30분간 분쇄하여 수행함)

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

_, <실시예 >

실시예 1

아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여, 가성소다 (NaOH) 38.9 중량부 및 물 103.9 중량부를 흔합하고, 상기 흔합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.1 중량부, 광중합 개시제인 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀 옥사이드 0.01 중량부 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 으 3 중량부를 첨가하여 모노머 조성물을 준비하였다.

상기 모노머 조성물을 내부 온도가 80 ^° C로 유지되며 수은 UV 램프 광원으로 10mW의 세기를 가지는 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 연속식 벨트 중합 반웅기의 중합벨트 위에서 243 kg/hr의 유량으로 흘려주면서 자외선을 1분간 조사하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반웅을 진행하였다.

중합이 완료되어 나오는 겔 타입 중합 시트는 슈레더타입 커터를 이용하 1차 커팅한 후 미트 쵸퍼를 통해 _crum b 형태로 잘게 썰었다. 이후

180 ^° C의 온도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 재분쇄하고 입도 분포 측정기를 이용하여 180 내지 850 로 분급하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

제조된 고흡수성 수지 중 180 이하의 입경을 갖는 미분을 95 kg/hr로, 300 이상의 입경올 갖는 중합체를 5 kg/hr로 흔합하고 미분 조립 장치에서 흔합하면서 약 152 ^° C, 0.5 MPa의 스팀을 100 kg/hr로 투입하면서 재조립하였다.

재조립체를 180 ^° C에서 30분 동안 건조하여 함수량이 3% 이하인 고흡수성 수지를 제조하였다. 이를 분쇄하고 분급한 후， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에폭사이드 (ethylene glycol diglycidyl epoxide) 0.1중량 ⁰ / ₀ 를 투입하고 균일하게 흔합한 후 140 ^° C에서 1시간 동안 표면처리반응을 진행하였다. 실시예 2

180/Λη 이하의 입경을 갖는 미분 90 kg/hr와 300 /m 이상의 입경을 갖는 중합체 10 kg/hr을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 실시예 3

ISOurn 이하의 입경을 갖는 미분 80 kg/hr와 300 이상의 입경을 갖는 중합체 20 kg/hr을 흔합한 것을 제외하고는 실시예. 1과 동일한 방법을 실시하였다. 실시예 4

180/zm 이하의 입경을 갖는 미분 50 kg/hr와 300^ 이상의 입경을 갖는 중합체 50 kg hr을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 실시예 5

100 kg/hr의 스팀 대신 40 kg/hr의 스팀을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 실시예 6

100 kg/hr의 스팀 대신 250 kg/hr의 스팀을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 실시예 7

100 kg/hr의 스팀과, 40 kg/hr의 물을 함께 투입하여 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 비교예 1

180μιη 이하의 입경을 갖는 미분 100 kg/hr만을 투입하고 300 이상의 입경을 갖는 중합체를 흔합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 비교예 2

스팀 대신 100 kg/hr의 물을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 비교예 3

180卿 이하의 입경을 갖는 미분 100 kg/hr만을 투입하고 300 이상의 입경을 갖는 중합체를 흔합하지 않은 것, 스팀 대신 100 kg/hr의 물을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다. 비교예 - 4

180 이하의 입경을 갖는 미분 90 kg/hr과, 180/ΛΠ 이상 300， 미만의 입경올 갖는 중합체 10 kg/hr을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.

<실험예 >

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지 중에서 300 내지 600 의 입경을 갖는 입자만을 선별하여 투과율 및 응집강도를 측정하였다.

■

투과율 측정방법

문헌 (Buchholz, FX. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 0.9% 염수용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하였다.

보다 구체적인 측정 방법에 대해 설명하면, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 제조된 고흡수성 수지 (이하, 샘플이라 한다) 중 300 내지 600 의 입경을 갖는 입자 0.2g올 취하여 준비된 실린더에 투입하고， 여기에 50g의 으 9% 염수용액 (saline solution)을 투입하고 30분간 방치하였다. 이후, 0.3psi 무게의 추를 0.9% 염수용액을 흡수한 고흡수성 수지에 올려놓고 1분간 방치하였다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕 (stopcock)을 열어 으 9% 염수용액이 실린더에 미리 표시된 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 측정하였다. 모든 측정은 24±1 ^° C의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.

상기 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 각각의 샘플에 대해서와 고흡수성 수지의 투입 없이 측정하여 하기 식 1에 따라 투과율을 계산하였다.

[식 1]

투과율 (sec) = 시간 (샘플) - 시간 (고흡수성 수지의 투입 없이 측정) 웅집강도측정방법

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지 10g을 15mm의 유리 구슬 10개가 있는 볼밀 (ball mill) . 테스트기에 투입하고 150rpm에서 30분간 분쇄한 후 전체 중량에 대하여 180/ m이하의 입자가 생성된 중량 비율을 측정하였다.

측정된 비율에 대하여 하기 식 2에 따라 응집강도를 계산하였다.

[식 2]

응집강도 = (1/볼밀 후 180 이하의 입자 중량비율) * 100 상기 방법에 따라 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 투과율, 볼밀 후 180 이하의 입자의 중량비율 및 웅집강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】 (단위 :%)

실시예 1 12 2.02 50

실시예 1ᅳ 8 1.84 54

실시예 3 20 2.23 45

실시예 4 45 3.83 26

실시예 5 25 2.84 35

실시예 6 15 2.14 47

실시예 7 1 1 1.91 56

비교예 1 68 2.99 33

비교예 2 15 4.76 21

비교예 3 180 10.00 10

비교예 4 66 3.16 34 상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7이 비교예 1 내지 4와 비교하여 재조립체의 미분 비율이 현저히 낮고 웅집강도가 높음을 알 수 있다.