本发明涉及电子材料与器件领域，尤其涉及到 一种通过电泳沉积制备 二氧化钒薄膜的方法。 背景技术

二氧化钒是一种典型的热致相转变材料，在已 知的相变材料中相转变 温最接近室温的， 其在 68°C时发生可逆的结构相转变， 从低温的单斜结 构向高温的金红石结构转变。低于相转变温度 时，呈现半导体相， 电阻率， 磁化率和红外光的透过率均很高， 而高于相转变温度时， 呈现金属相， 电 阻率， 磁化率和红外光的透过率均发生突变， 降到很低， 具有非常明显的 红外开关， 电学开关及磁学开关性质。 同时对其进行高价金属离子掺杂， 可以实现对其相转变温度的人为调控， 而其可逆的电学、磁学和红外开关 性质不变。基于二氧化钒优异的光学， 电学和磁学性质， 其在建筑物的智 能窗材料， 热敏电阻， 光电开关， 光存储等方面有巨大的潜在应用。

二氧化钒具有优异的光学， 电学和磁学性质， 促使着人们对其不停的 研究， 已经开发出很多制备二氧化钒的方法及工艺。 中国专利 （公开号 CN101559981A ) 采用燃烧法制备二氧化钒， 中国专利 （公开号 CN1522965A) 采用水热法制备二氧化钒等等， 但是二氧化钒的光学， 电 学和磁学开关性质的推广使用主要以二氧化钒 薄膜的形式，而目前缺乏有 效的制备二氧化钒薄膜的方法， 使其推广使用受到了极大的限制。虽然中 国专利 （公开号 CN101280413A), 中国专利 （公开号 CN101265036A) 均采用磁控溅射镀膜的方法在玻璃衬底上低温 沉积二氧化钒薄膜，但其先 成膜后成相的方法极易生成杂质相， 其玻璃衬底需要高温加热， 导致过高 的能耗， 达不到节能减排的目的， 还不可避免的使用到大型的磁控溅射设 备， 不仅增加了生产成本， 而且还需要精确的参数控制， 不利于大规模的 制备， 也很大程度上限制了二氧化钒的推广使用， 因此开发一种简易高效 的制备二氧化钒薄膜的方法是一个技术的难点 。

电泳沉积是指依靠直流电场的作用，使胶体或 悬浮液中的带电粒子定 向移动， 并沉积在具有相反电荷的一定形状电极上， 任何可以制成细小微 粒（粒径不大于 30微米)或溶胶的固体材料， 都可以进行电泳沉积， 其适 用范围包括金属、 聚合物、 碳化物、 氧化物和无机盐类等。 电泳沉积作为 一种简易高效制备薄膜的方法目前还没有人将 其应用到二氧化钒薄膜的 制备领域。 发明内容

本发明正是基于电泳沉积技术而完成的， 本发明采用简单的方法， 在 不同的导电衬底上直接电泳沉积成功制备出二 氧化钒薄膜，而且电极上不 发生电化学反应， 不改变二氧化钒粉体的结构和性质， 先成相后成膜， 克 服了现有制备技术中先成膜后成相而导致薄膜 中有很多杂相，进而严重影 响其光学， 电学和磁学开关性质的缺点。本发明工艺简单 ， 不需要任何大 型设备， 反应条件温和， 成膜速度快， 稳定性高， 废液可以循环利用， 经 济无污染， 适合大规模的推广使用。

δ卩， 本发明提供一种通过电泳沉积制备二氧化钒薄 膜的方法， 其先成 相后成膜， 解决了目前制备二氧化钒薄膜需要先成膜后成 相， 从而导致薄 膜中存在很多杂相， 进而严重影响其光学、 电学和磁学开关性质的问题。 现有的制备技术还需要价格高昂的大型设备， 控制复杂的参数， 而且还有 原料利用率不高、 不能大量制备等缺点， 无形中增加了生产成本， 限制了 其推广使用。而本发明克服了现有制备技术的 诸多不足之处， 完善了二氧 化钒薄膜的制备方法， 其具体技术方案如下：

( 1 ) 将二氧化钒粉体加入到溶剂中， 形成悬浮液或溶胶；

(2 ) 向歩骤 （1 ) 得到的悬浮液或溶胶中加入碘单质， 分散均匀；

( 3 ) 向歩骤 （2 ) 中得到的悬浮液中放入电极， 开始电泳沉积；

(4 ) 将歩骤 （3 ) 中在电极上得到的薄膜干燥， 得到二氧化钒薄膜。 本发明还提供一种二氧化钒薄膜， 其是通过上述方法制造得到的。 本发明制备的二氧化钒薄膜，直接采用市售的 或者预先制备好的二氧 化钒粉体， 加入溶剂和少量的碘单质， 搅拌混合， 超声分散均匀后， 作为 电泳沉积液， 然后放入清洗好的电极开始电泳沉积镀膜， 该方法不需要大 型设备， 不改变沉积前后二氧化钒粉体的结构和性质， 其工艺简单， 可操 作性强，成膜速度快，容易控制， 原料利用率高，废液可以多次循环利用， 适合规模化生产。 附图说明

图 1为实施例 1沉积前的二 化钒粉体的 XRD谱图。

图 2为实施例 1沉积后的二 化钒薄膜的 XRD谱图。

图 3为实施例 1沉积制备后 氧化钒薄膜的 SEM图片。

图 4为实施例 1沉积制备的 氧化钒薄膜图片。

图 5为实施例 2沉积制备的 氧化钒薄膜图片。

图 6为实施例 3沉积制备的 氧化钒薄膜图片。 具体实施方式

本发明提供一种通过电泳沉积制备二氧化钒薄 膜的方法，所述方法包 括以下歩骤：

(1) 将二氧化钒粉体加入到溶剂中， 形成悬浮液或溶胶；

(2) 向歩骤 （1) 得到的悬浮液或溶胶中加入碘单质， 分散均匀；

(3) 向歩骤 （2) 中得到的悬浮液中放入电极， 开始电泳沉积；

(4) 将歩骤 （3) 中在电极上得到的薄膜干燥， 得到二氧化钒薄膜。 本发明还提供一种通过所述电泳沉积制备二氧 化钒薄膜的方法制备 的制备二氧化钒薄膜。

其中， 通过添加一定量的碘单质， 使悬浮液颗粒更容易带上电荷， 如 不添加少量的碘， 沉积的效率稍差一些， 加入碘， 有机物中（例如： 丙酮） 的邻近羰基官能团的碳原子发生碘化作用：

CH ₃ -CO-CH ₃ + l ₂ →ICH ₂ -CO-CH ₂ I + 2H" + 2Γ

二氧化钒悬浮液颗粒吸附 Η÷和 Γ, 从而带上电荷。

本发明中使用的二氧化钒粉体采用通用的市售 产品即可，也可以采用 如下歩骤制备，将 20ml甲醛和 0.0025mol V ₂ 0 ₅ 混合，磁力搅拌约 lh后加 入 60ml去离子水转移到 100ml高压釜中，在 180°C下保持 24h， 自然冷却 到室温， 收集沉淀物， 分别用去离子水和无水乙醇洗涤 5〜6次。 最后在 烘箱中 60°C下烘干 10h， 得到蓝灰色的 V0 ₂ (B)粉体。 将得到的粉末置于 管式马弗炉中， 在氩气氛围中 500°C热处理 6h,然后自然冷却到室温， 即 得到 V0 ₂ (M)粉体。

歩骤 （ 1 ) 中二氧化钒的浓度优选 0.05~16.00mg/ml， 更优选 0.2-1.8mg/mlo 歩骤 （1) 中使用的溶剂通常为： 醇类， 如乙醇， 异丙醇等； 酮类， 如丙酮， 乙酰丙酮等； 阴极电泳漆类， 如丙烯酸体系等； 及以上溶液的任 意组合的混合溶液。

歩骤 （1) 中的搅拌时间优选为 5~90分钟。

歩骤（2)中，加入的碘单质的浓度优选大于 0.0 mmol/L且 4.0mmol/L 以下， 更优选 0.6~2.0mmol/L; 搅拌时间优选为 10~60分钟， 超声分散时 间优选为 10~60分钟。

歩骤（3)中放入的电极为导电基体 /导电衬底， 该导电基体 /导电衬底 选自不锈钢片、 铁片、 铜片、 银片、 铝片、 铂片、 镍片、 锌片、 导电合金、 导电玻璃、 导电聚合物和导电陶瓷； 沉积电压优选 10 100V, 更优选 30-50V, 沉积时间优选 0.5 6.0分钟， 更优选 1.5 2.5分钟； 电极保持平 行， 其间距优选 0.5~4.0cm， 更优选 1.0~2.0cm。

歩骤（4) 中在电极上沉积出来的薄膜与歩骤（2) 中加入的碘的量有 如下关系， BP: 若碘的浓度小于或等于 0.30mmol/L， 阳极上有二氧化钒 薄膜沉积， 若碘的浓度大于 0.30mmol/L， 阴极上有二氧化钒薄膜沉积， 其烘干的温度优选为 20~80°C， 烘干时间优选为 20~100分钟。 下面通过下述实施例来详细说明本发明， 但并不限制本发明的内容： 仪器及型号：

场发射扫描电子显微镜， 型号： Sirion200。

TTR-III样品水平型大功率 X射线粉末衍射仪， 采用 Cu-Κα 射线 (入 =1.54184lA)， 扫描速率 8°/min， 管电压 40KV, 管电流 200mA

直流稳压电源， 型号： IT6834 实施例 1:

(1) 称量 50mg 的二氧化钒粉体放入到 30ml丙酮中， 配置浓度为 1.67mg/ml的悬浮液， 搅拌 15分钟；

(2) 向歩骤（ 1 )中的悬浮液中加入 0.021mmol的碘单质（国药集团， 分析纯）， 超声分散 20分钟； (3 ) 用清洗好的 FTO导电玻璃作为电极， 尺寸大小为： 长 2.5cm， 宽 2.0cm， 放入到歩骤（2)中超声分散的悬浮液中， 用直流电源提供 50V 的电压， 加到两电极上， 两电极平行放置， 间距为 2.0cm， 沉积时间为两 分钟；

(4) 将歩骤 （3 ) 中阴极上沉积的二氧化钒薄膜放入烘箱中， 40°C， 30分钟烘干， 得到 FTO导电玻璃为衬底的二氧化钒薄膜。

本实施例所用的二氧化钒粉体的 XRD谱图如说明书附图 1所示， 得 到的 FTO导电玻璃为衬底的二氧化钒薄膜的 XRD谱图如说明书附图 2所 示， 电泳沉积成膜后的 XRD 谱图在 (011)， （-211)， (-212), (220)， (022) 的特征峰没有变化， Sn0 ₂ 的特征峰为 (110)， （101)， （200)， （211)， （310)， (301), 主要来源是 FTO导电玻璃基底。本发明所采用的 FTO导电玻璃是 由日本板硝子公司生产， 型号 TCO-15 , 在 2.2mm厚的普通玻璃上镀一层 350nm厚的掺氟 Sn0 ₂ 导电薄膜。

二氧化钒薄膜的 XRD谱图说明电泳沉积过程没有发生电化学反应 ， 粉体和衬底的结构没有发生变化， 完全保留了粉体的结构和性质， 从而避 免了目前现有制备二氧化钒薄膜技术中， 先成膜后成相， 从而产生杂相， 进而影响其性质的巨大缺点。

FTO导电玻璃为衬底二氧化钒薄膜 SEM图片如说明书附图 3所示， 二氧化钒薄膜的厚度为 6.4微米， 薄膜不是很致密， FTO导电玻璃为衬底 的二氧化钒薄膜图片如说明书附图 4所示， 总体上比较均匀致密， 薄膜与 FTO导电玻璃衬底结合比较好， 不易脱落。 实施例 2:

( 1 ) 称量 20mg的二氧化钒粉体放入到 30ml的乙酰丙酮溶液中， 配 置浓度为 0.67mg/ml的悬浮液， 搅拌 30分钟；

(2) 向歩骤（1 )中的悬浮液中加入 0.048mmol的碘单质（国药集团， 分析纯）， 超声分散 40分钟；

(3 ) 用清洗好的铜片作为电极， 尺寸大小为： 长 3.0cm， 宽 2.5cm， 放入到歩骤 （2) 中超声分散的悬浮液中， 用直流电源提供 30V的电压， 加到两电极上， 两电极平行放置， 间距为 1.0cm, 沉积时间为三分钟； (4) 将歩骤（3 )中在阴极上沉积的二氧化钒薄膜放入烘箱中� � 60°C， 20分钟烘干， 得到铜片为衬底的二氧化钒薄膜。

本实施例所得到的铜片为衬底的二氧化钒薄膜 图片如说明书附图 5 所示， 总体上比较均匀致密， 而且和铜片衬底结合的比较好， 长时间放置 薄膜不易脱落。 实施例 3 :

( 1 ) 称量 30mg二氧化钒粉体加入到 30ml的阴极透明电泳漆和 水的混合溶液中， 其中阴极透明电泳漆和水的体积比为 6: 1， 配置浓度为 1.0mg/ml的悬浮液， 搅拌 80分钟；

(2) 向歩骤（1 )中的悬浮液中加入 0.09mmol的碘单质（国药集 团， 分析纯）， 超声分散 50分钟；

(3 ) 用清洗好的 FTO导电玻璃作为电极，尺寸大小为：长 2.5cm， 宽 2.0cm， 放入到歩骤（2)中超声分散的悬浮液中， 用直流电源提供 70V 的电压， 加到两电极上， 两电极平行放置， 间距为 2.0cm， 沉积时间为三 分钟；

(4) 将歩骤（3 )中阴极上沉积的二氧化钒薄膜放入烘箱中， 80 °C， 90分钟烘干， 得到 FTO导电玻璃为衬底的二氧化钒薄膜。

本实施例所得到的 FTO导电玻璃为衬底的二氧化钒薄膜图片如说明 书附图 6所示， 总体上比较均匀致密， 表面光滑和 FTO导电玻璃衬底结 合的比较好， 长时间放置薄膜不脱落。 实施例 4:

( 1 ) 称量 5mg二氧化钒粉体加入到 60ml的无水乙醇溶液中， 配 置浓度为 0.08mg/ml的悬浮液， 搅拌 20分钟；

(2) 向歩骤 （1 ) 中的悬浮液中加入 0.006mmol的碘单质 （国药 集团， 分析纯）， 超声分散 30分钟；

(3 ) 用清洗好的 FTO导电玻璃作为电极，尺寸大小为：长 2.5cm， 宽 2.0cm， 放入到歩骤（2)中超声分散的悬浮液中， 用直流电源提供 80V 的电压， 加到两电极上， 两电极平行放置， 间距为 3.5cm， 沉积时间为五 分钟；

(4) 将歩骤 （3 ) 中阳极上沉积的二氧化钒薄膜放置在空气中， 自然晾干， 得到 FTO导电玻璃为衬底的二氧化钒薄膜。 实施例 5:

( 1 ) 称量 150mg二氧化钒粉体加入到 20ml的丙酮溶液中， 配置 浓度为 7.5mg/ml的悬浮液， 搅拌 50分钟；

(2) 向歩骤（1 ) 中的悬浮液中加入 0.06mmol的碘单质（国药集团， 分析纯）， 超声分散 30分钟；

(3 ) 用清洗好的 FTO导电玻璃作为电极， 尺寸大小为： 长 2.5cm， 宽 2.0cm， 放入到歩骤（2)中超声分散的悬浮液中， 用直流电源提供 20V 的电压， 加到两电极上， 两电极平行放置， 间距为 0.8 cm, 沉积时间为五 分钟；

(4) 将歩骤 （3 ) 中阴极上沉积的二氧化钒薄膜放入到烘箱中 50°C， 40分钟烘干， 得到 FTO导电玻璃为衬底的二氧化钒薄膜。 以上实施例的结果经过精确的测试， 均实现了二氧化钒薄膜的制备。 即， 本发明制造方法与现有的制备方法相比， 具有操作简单， 对设备要求 极低， 原料利用率高， 废液循环利用， 绿色无污染等显著的优点。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详 细的说明，但这些说明 不能被理解为限制本发明的范围，本发明的保 护范围由随附的权利要求书 限定， 任何在本发明权利要求基础之上的改动都视为 本发明的保护范围。