Domaine technique

La presente invention ä pour objet le traitement de Solutions usees resultant de la fabrication des pates ä papier par voie chi- mique, notamment, des pates obtenues par les procedes dits "au Sul¬ fite" ou "au bisulfite ^, . ^, en milieux neutres ou acides.

On sait que le principe de cette fabrication consiste ä faire "digerer" des matieres cellulosiques, notamment des copeaux de bois, par une solution appropriee qui dissout les composants non cellulo- siques du bois (lignine, xylanes, extractibles, etc.), ceci de ma- niere a peπnettre 1' isolation, par filtration, de la pulpe de cel- lulose insoluble contenue dans ces matieres. ^:

Ccmme Solutions de ^' digestion, on utilise, suivant les types de ^: procedes, des Solutions aqueuses de Sulfites alcalins (Na, H^) ou alcalino-terreux (Ca, Mg, etc.) le pH de ces Solutions pouvant va- rier entre environ 3 et 7,5 suivant la quantite presente d'acide sul- fureux libre dissous (bisulfite) .

Apres dissolution des conposants non cellulosiques dans la so¬ lution de traitement, on separe la cellulose par filtratiön puis on cόncentre la liqueur usee residuelle (spent liquor) chargee de ma¬ tieres organiques dissoutes par evaporation d'une grande partie de JL _j l au qu'elle contient, apres quoi on la brüle ce qui permet...de,;four- nir de l'energie et d'en separer les matieres mine ales residüelles. Celles-ci sont, soit irrecuperables (cas du calcium et de 1'ammonium) , soit recyclables en partie (cas du sodium oü celui-ci est partiel- lement recupere sous forme de carbonate lequel est, ensuite, retrans- for e en sulfite au moyen du S0 ₂ fourni par la c rbustion de la li¬ queur usee concentree) . Cn trouvera plus de detail sur ces methodes de l'art anterieur dans "Encyclopedia of Chemical Technology" de ERK & OTΉMΞR et dans ;"The Journal of the Technical Association of fehe-Pul -S- Paper Industr-y 40, 866-72-(1957)-,--41τ 110-116

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678-83 (1960) .

Etat de la technique

Ces procedes de traitement des liqueurs usees presentent le gra- ve inconvenient de consα ier une quantite d'energie considerable, d'une part pour evaporer une partie de l'eau qu'elles contiennent au depart et, d'autre part, parce que la combustion de .la liqueur concentree s'acco pagne de la Vaporisation cσmplete de l'eau restan- te avec perte de la chaleur consommee par cette Vaporisation. Par ailleurs, ces procedes conduisent ä une destruction complete des ma¬ tieres organiques des lessives sulfitiques, matieres qu'il peut etre interessant de recuperer ä d'autres fins.

La presente invention evite ces defauts et concerne un proce- de de traitement des liqueurs usees de digestion des matieres ligno- cellulosiques ä chaud et sous pression de monoxyde de carbone et/ou d'hydrogene, ce qui conduit ä la transfor ation des matieres orga¬ niques dissoutes en gaz et/ou liquide organique aisement separables: de la phase aqueuse par les oyens habituels. Avant de decrire plus precise ent la presente invention, on si- ^' gnalera l'existence des references ci-dessous dont le sujet et plus ou moins en rapport avec celle-ci:

Le brevet FR 1.319.466 a pour objet un prccede pour le traite¬ ment de Solutions residuelles provenant des traitements de fabrica- tion de la cellulose. Suivant cette reference, on pulverise la solu- tion ä traiter dans un courant de gaz chaud tel que de la vapeur d'eau, du OX,, du CO, de l'hydrogene, de l'azote ou des m≥langes de ces gaz, de maniere que les conposants gazeux de cette solution se separent des coπposes mineraux residuels. La chaleur necessaire ä chauffer ces gaz est fournie par la cc bustion de combustibles soli¬ des (charbon) , liquides (mazout) ou gazeux (les gaz combustibles qui se separent lors de la pyrolyse de la solution de traitement) . II n'est pas fait mention, dans cette reference, de la recuperation, sous forme liquide, de la matiere organique contenue dans ces liqueurs residuelles.

Dans le brevet EE 325.756, on decrit le traitement de liqueurs residuelles du procede au bisulfite de calcium avec., successivement,

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du CO, du O , et de l'oxygene afin de separer les impuretes sόufrees du calcium et des residus ligneux qui peuvent alors etre soumis di- rectement ä une fermentation. Cette reference ne traite cependant pas de la conversion en hydrocarbures de telles liqueurs residuel- les.

II est cependant dejä connu qu'on puisse traiter des matieres organiques par le CO et/ou l'H ₂ de maniere ä les transfor er en hy¬ drocarbures liquides ou pateux. Ainsi, le brevet US 3,733,255 decrit le traitement de dechets municipaux sous pression de CO en presen- ce d'eau de maniere ä en obtenir des huiles lourdes ou des bitumes. Le meme genre de traitement est connu en ce qui concerne les ligni- nes (voir DRP No 382 367) . Par ailleurs, dans de telles conditions, la cellulose peut, elle-meme, etre transfor ee en huile d ¹ hydrocar¬ bures (voir brevet USP 3,864,096), de meme que la lignine et l'he- micellulose separees par precipitation au H ₂ S0 ₄ des liqueurs noires provenant de la fabrication des cartons et autres produits cellulo¬ siques par le prccede KRAFT (voir J. Appl. Chem. Biotechnol. _27, 443-63 (1977) . Par ailleurs, dans la reference suivante : Abstract. Bulletin of the Institute of Paper Che istry, £7 (1977) ^' page 979, ^' ' abstract 9473, on mentionne ' la possibilite de convertir des dechets organiques en hydrocarbures par chauffage en presence de CO et d'E o. Dans cette reference, on parle de dechets de bois et notamment, de lignine, ais pas de liqueurs residuelles de la digestion du bois en milieux sulfitique ou autre. De plus, cette reference ne fournit aucun detail sur les rendements, les catalyseurs eventuels et les conditions de travail. Ainsi, de maniere generale, ces procedes de l'art anterieur semblent avoir les defauts suivants: soit ils ont un rendement tres bas (ne depassant en general pas 25 ä 30 %) , soit ils sont relativement compliques, peu economiques et requi rent l'ai- de de catalyseurs basiques pour elever le rendement de conversion.

Or, on a maintenant decouvert avec etonnement dans le cadre de la presente invention qu'on peut direσtement chauffer la liqueur sulfitique ou bisulfitique usee sous pression avec du onoxyde de carbone et/ou de l'hydrogene ce qui conduit ä la formation d'une pha- se huileuse insoluble dans la phase aqueuse et qui peut etre faci- lement separee par decantation ou autre. Dans ce prccede, la plus grande partie de la matiere organique de la lessive usee se trans-

forme en liquide organique, une petite partie de celle-ci est gazei- fiee et la faible quantite pouvant demeurer dans la phase aqueuse est negligeable et ne gene pas pour la recuperation ulterieure even¬ tuelle des matieres minerales de celle-ci.

Description de 1'invention

Ainsi, le prccede de 1'invention est caracterise par le fait qu'on chauffe la solution sulfitique ou bisulfitique en provenance directement du digesteur apres Separation de la pulpe cellulosique, cette lessive ayant ete, ou non, prealablement concentree par eva- poration, en presence de CO et/ou d'hydrogene sous pression jusqu'ä transformation pratiquement co plete de ses constituants organiques en produits liquides et gazeux, ladite partie liquide se separant sous forme d'une huile insoluble de la phase aqueuse. Dans ce prc¬ cede, la concentration preliminaire de la solution sulfitique ou bi¬ sulfitique par evaporation n'est plus necessaire; eile peut cepen¬ dant etre effectuee, si desire, dans les evaporateurs prevus habi- tuellement ä cet effet. Cette invention donne des resultats particulierement interes- sants et inattendus, notamment em ce qui concerne les rendements qui sont pratiquement quantitatifs meme en l'absenσe de catalyseurs et meme avec des Solutions acides. Une teile efficacite est peut-etre due ä la presence des coπposes mineraux et/ou organiques de la so- lution usee, ce point n"ayant cependant pas ete elucide.

Meilleures conditions de mise en oeuyre de 1'invention

Les conditions qu'on prefere utiliser pour mettre en oeuvre le prccede de 1'invention sont les suivantes : pression 100-300 bars; teπperature 200-350°C. Au-dessous de 200°C, la reaction devient len- te et au-dessus de 350°, l'elevation de pression qui en resulte n'aug- mente guere les rendements et eile devient dangereuse pour l'instal- lation. La concentration des matieres solides de la solution ne joue pas un rδle critique et peut etre, par exeπple, de 100 ä 500 g/1 de matieres organiques et de 50 ä 200 g/1 de coπposes mineraux. Dans la pratique, toutes les sortes de Solutions sulfitiques et bisulfi-

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tiques qui se forment par traitement des bois en vue de la fabrica¬ tion des produits cellulosiques par les procedes dits "au sulfite" ou "au bisulfite" neutres ou acides peuvent etre traitees suivant 1'invention. De plus, les modeles de reacteurs convenant ä cette reac- tion de conversion de matieres organiques dispersees ou dissoutes dans l'eau en liquides organiques non hydro-solubles sont multiples et la plupart des reacteurs usuels permettant de sou ettre des li¬ quides ä la chaleur et ä la pression conviennent. Ainsi, on peut aus- si bien travailler dans un autoclave de laboratoire de 1 litre que, ä grande echelle, dans un reacteur industriel.

On peut effectuer 1'Operation de conversion en une ou plusieurs etapes. Lorsqu'on opere, par exemple, en deux etapes, on interroπpt ä un moment donne le chauffage sous pression de CO et/ou de H^ et on laisse s'echapper du reacteur une partie ou tout le C0 ₂ qui ^* s'est dejä forme dans cette pre iere etape. Ceci peut d'ailleurs se fai¬ re sans arreter de chauffer ou, mieux, on laisse 1'autoclave se re- froidir quelque peu, et meme juεqu'ä temperature ambiante, on rela- che la pression et on reπplit ä nouveau avec la quantite voulue du gaz ou du melange de gaz reducteurs. Ce mcde de faire a deux avan- tages: a) il ameliore d'environ 10% le rendement de la conversion par rapport ä la meme reaction effectuee en une etape; b) il permet de travailler dans des conditions globales plus mcderees. Ainsi, par exemple, suivant une sequence operationnelle avantageuse, les con¬ ditions initiales de 1'etape 1 coπprenent une pression relativement haute (environ 50-80 bar de gaz reducteur ä temperature ^" ambiante) et une temperature relativement basse (environ 200-220°C) ; puis, dans la seconde etape, on regle la pression ä une valeur inferieure (en¬ viron 30-40 bar) et on chauffe alors plus haut (au voisinage de 300-350°C) . En consequence, les contraintes mecaniques auxquelles la machinerie est globalement soumise sont maintenues entre entre des limites moins extremes, ceci etant sans avoir ä reduire le ren¬ dement en coπposition d'hydrocarbures liquides.

On va maintenant decrire 1'invention avec reference au dessin annexe qui represente schematiquement une installatioή travaillant suivant le procede au bisulfite de calcium ou de sodium et dans le- quel le procede de 1'invention est incorpore.

L'installation representee au dessin coirprend d'abord un diges-

teur 1 dans lequel on introduit les copeaux de bois ä desagreger ain¬ si que la solution aqueuse contenant CaS0 ₃ (ou Na ₂ S0 ₃ ) + H ₂ S0 ₃ gra- ce aux moyens representes schematiquement par les fleches 2 et 3. La digestion s'effectue en quelques heures ä 100-140°C et, une fois qu'elle est terminee, on retire la pulpe du reacteur ä sa partie in- ferieure (voir fleche 4) et on envoie la liqueur usee qui en resul- te dans un evaporateur 5 oύ s'opere une concentration (on notera ce¬ pendant que 1'evaporateur est purement facultatif dans le cas de 1'in¬ vention) . Puis la solution penetre dans un autoclave 6 comprenant un moyen de chauffage represente schematiquement par un enroulement 7. Par l'inter ediaire du compresseur 8, on envoie sous pression du monoxyde de carbone et/ou de l'hydrogene dans le reacteur 6 ou la solution sejourne ä chaud et sous pression jusqu'ä transfor ation pratiquement complete de ses constituants organiques en gaz et en liquide huileux insoluble dans l'eau. Puis, le gaz, 1'huile et la phase aqueuse sont introduits dans un decanteur 9 d'oü le gaz s'e- chappe et est recueilli cαπme indique par la fleche 10 et les phä- ses organique et aqueuse sont separees par decantation ou centrifu- _. gation. L'huile qu'on recueille passe dans un echangeur de chaleur - 11 oü eile se refroidit, la chaleur recuperee pouvant etre utilisee ailleurs dans l'usine, tandis que la phase aqueuse qui ne contient plus que des quantites insignifiantes de matieres organiques est en- voyee ä un reservoir 12 oü s'effectue la Separation des coπposes mi ^¬ neraux, c'est-ä-dire du CaS0 ₄ insoluble ou, dans le cas du sodium, du Na ₂ S0 ₃ forme dans la phase aqueuse pendant la liquefaction. Une teile Separation s'effectue par les moyens habituels, par- exemple par evaporation (si necessaire) et filtration. Le sulfate de calcium n'est pas reutilise. ^" Par contre, dans le cas d'utilisation de Sul¬ fite de soude, ce dernier peut etre recycle comrae indique par les pointilles de la fleche 20.

On notera que l'huile fournie par le generateur 6 peut servir de coirbustible ou eile peut etre distillee et raffinee suivant les moyens habituels.

Partie experimentale et exploitation industrielle

Les exeπples suivant illustrent 1' invention.

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Exemple 1

Dans un autoclave d'un litre, on a introduit 300 g d'une les- sive sulfitique usee provenant d'une usine de pate ä papier (cette lessive contenant, en poids, 48 % de solides, pH 7,4 _^ ) et 180 ml d'eau. Cn a relie 1'autoclave ä une source de CO et, au moyen de ce gaz, etabli une pression de 70 bar. On a ensuite chauffe 1 heure ä 300°C, la pression s'elevant, dans ces conditions, ä -^»-190 bar. Apres refroidissement ä temperature ordinaire, on a ouvert 1'au¬ toclave et separe, par decantation, la phase organique liquide flot- tant au-dessus de la. phase aqueuse maintenant claire et transparen¬ te. Cette phase visqueuse se montait ä 75 g ce qui correspond ä un taux de liquefaction des matieres organiques d'origine depassant 90 %. Par analyse, on a constate que le taux residuel de matieres ^' organi ^¬ ques dans la phase aqueuse etait negligeable; 1'analyse elementai- re de l'huile ainsi obtenue etait la suivante : C 65 %; H 6,2 %; 0 16,2 %; H ₂ o 8,7 %; S 2,7 %; cendres totales 3,9 %.

Exemple 2

On a procede comme dans 1'exemple 1 au moyen des ingredients suivants : lessive bisulfite calcique ä pH 4,7 contenant 48 % de so¬ lides dissous 300 g, H ₂ o 180 ml. Pression initiale 70 bar de CO, te - perature 300°C correspondant ä une pression operationneϊle de 220 bar. Temps de reaction 1 heure. Rendement 84 g de produit organique liquide; analyse, trouve : C 64,6 %; H 6 %; 016,8 %; S 3 %; cendres

5 %; H ₂ 0 7,1 %. La phase aqueuse transparente et incolore apres eli- mination du gypse par Sedimentation ne contenait plus qu'une quan- tite insignifiante de matieres organiques.

II est ä noter pour en revenir ä 1'installation representee au dessin, qu'on pourrait operer en utilisant, au lieu d'un reacteur

6 unique, une succession de deux ou plusieurs reacteurs 6', 6", etc. (non representes au dessin) , places en serie, ceci de maniere ä pou- voir faire varier, en passant d'un reacteur ä 1'autre, les conditions de travail (temperature et pression) . En effet, il peut etre avan- tageux dOperer, suivant une premiere etape, ä temperature relati-

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vement basse et ä haute ^' pression de CO et/ou d'H ₂ et, suivant une etape subsequente, ä temperature plus elevee et ä pression relati¬ vement basse, ceci afin d'ameliorer les rendements et les conditions energetique ^' s de -travail (economie d'energie). De plus, entre les eta ^¬ pes, on peut prevoir d'eliminer tout ou partie du C0 ₂ gui s'est de- jä forme, ceci, par exemple, par abaisse ent temporaire de la tem¬ perature et relächement total ou partiel de la pression.

Exemple 3

On a place 240 g de liqueur sulfitique similaire ä celle de l'E- xemple 1 et 150 ml d'eau dans un autoclave et, apres avoir introduit de l'hydrogene sous une pression initiale (ä temperature ambiante) de 70 bar, on a chauffe 1 h.ä 220°C. Puis on a laisse refroidir, on a evacue les gaz de l'autcclave et on l'a ä nouveau reirpli d'hydro- gene sous une pression de 30 bar. Apres 1 h de chauffe ä 310°C, on a laisse refroidir, vide 1'autoclave et recueilli, par decantation 63 g de liquide huileux de coitposition similaire ä celle des produits; des Exe ples precedents.

Exemple 4

On a place 300 g de liqueur bisulfitique usee (pH 5) dans un autoclave cαπ e ä 1'Exemple 1 et, apres avoir introduit un melange (1 : 1) de CO et de H ₂ sous 75 bar, on a chauffe 1,5 h ä 220°C. Puis, apres avoir refroidi, eli ine les gaz de 1'autoclave et rempli ä nou¬ veau celui-ci du meme melange de gaz sous une pression, dans les con¬ ditions ordinaires, de 35 bar, on a chauffe encore 1 h a 280°. Apres refroidissement, on a obtenu, apres Separation, 72 g de liquide hui- leux. La phase aqueuse, qui ne contenait plus que des quantites in- signifiantes de matieres organiques, a ete evaporee et le residu mine- ral de celle-ci, un produit peu colore, a pu etre recueilli.

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