Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen oder langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Ester, wobei die C-C-Doppelbindungen oxidativ gespalten werden.

Es ist bekannt, dass Wolfram- und Vanadiumoxid wirksame Katalysatoren für die Oxidation von ungesättigten

organischen Verbindungen sind. So werden in der Praxis insbesondere die Polyoxometallate des Wolframs und

Vanadiums als Katalysatoren zur Überführung von Olefinen in Epoxide eingesetzt (J.C. Vedrine and J.-M. M. Millet in Metal Oxide Catalysis, 2009, S. 561-591, Wiley-VCH,

Weinheim) . Eine besondere Bedeutung für die selektive

Oxidation von Olefinen besitzen das Peroxowolframat [Me (n- C ₈ H ₁₇ ) ₃ N] ₃ {P0 ₄ [WO (0 ₂ ) 2] 4} (C. Venturello, R. D'Aloisio, J. Org. Chem. 1988, 53, 1553) und [C ₅ N ₅ H (n-Ci ₆ H ₃₃ ) ] 3 [PW ₁₂ O ₄₀ ] (Y. Ishii, K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M.

Ogawa, J. Org. Chem., 1988, 53, 3587) . In beiden Fällen reichen katalytische Mengen von 1-2 mol-% des Katalysators, um die Doppelbindung bis zur Carbonsäuren oxidativ zu spalten (E. Antonelli, R. D'Aloisio, M. Gambaro, T.

Fiorani, and C. Venturello, J. Org. Chem. 1998, 63, 7190; und T. B. Khlebnikova, Z. P. Pai, L. A. Fedoseeva, Y. V. Mattsat React. Kinet. Catal . Lett. 2009, 98, 9) .

Die genannten Peroxowolframate weisen allerdings auch

Nachteile auf, von denen der hohe Aufwand zur

Katalysatorpräparation und die Kurzlebigkeit des

Katalysators besonders hervorzuheben sind. In der Literatur finden sich Angaben über die Verwendung von Natriumwolframat oder Wolframsäure als Katalysatoren für die Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Insbesondere eine Kombination von Na2WC>4 und Phosphorsäure in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators erwiesen sich als wirksame

Katalysatoren für selektive Überführung von Olefinen in die Epoxide (C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci, J. Org. Chem. 1983, 48, 3831-3833). Eine oxidative Spaltung von Olefinen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Wolframsäure wird erstmals von Ogawa et al . erwähnt (T. Oguchi, T. Ura, Y. Ishii, M. Ogawa Chem. Lett. 1989, 857) . Die Autoren

stellten fest, dass die Reaktion nur in t-BuOH verlief und dass die Spaltung von Octen-1, Cyclopenten und Cyclohexen die entsprechenden Carbonsäuren nur mit mäßigen Ausbeuten lieferte. In Gegenwart einer Kombination von a ₂ W0 ₄ mit dem Phasentransferkatalysator [Me (n- CsHi v ) 3 ] HSO ₄ gelang es ohne Zusatz von organischen Lösemitteln Cyclohexen quantitativ in Adipinsäure umzuwandeln (R. Noyori,K. Sato, M. Ogawa JP08027136) .

Gemäß WO2009/109857 bildet eine Kombination aus Na ₂ W0 ₄ , H ₂ WO ₄ , einer Carbonsäure und einem

Phasentransferkatalysator ein besonders wirksames

katalytisches System. Auf diese Weise konnten auch

cyclische Olefine wie Cyclohexen oder Cycloocten zu

Dicarbonsäuren umgewandelt werden. Die Umwandlung

langkettiger Olefine wie Octen-1 erfolgt nur mit geringen Ausbeuten .

Noyori et al . (Chem Commun. 2003, S.1977-1986) beschreibt die Oxidation von Olefinen mit H2O2 , einem

Phasentransferkatalysator und einem Wolframkomplex unter halogenfreien Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel. Gute Ausbeuten werden aber nur für

kurzkettige Olefine erzielt, beispielsweise für die

Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure.

Jiang et al . (Reakt. Kinet. Catal . Lett. Vol 75, No .2 S.

315-321 (2002)) beschreibt die Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure mit H ₂ O ₂ und einem a ₂ W0 ₄ Katalysator in

Abwesenheit eines Phasentransferliganden . Die

Ligandeneffekte verschiedenener Liganden werden an dieser Reaktion untersucht. Als Ligand wird unter anderem auch Phosphorsäure verwendet.

Die bisher bekannten Verfahren des Standes der Technik weisen den Nachteil auf, dass die Oxidation von Olefinen zu Alkancarbonsäuren nur bei kurzkettigen Olefinen erfolgreich und mit ausreichender Ausbeute durchgeführt werden konnte. Bei längerkettigen Olefinen mit sieben oder mehr

Kohlenstoffatomen war entweder eine Oxidation direkt zur Alkancarbonsäure gar nicht oder nur mit sehr geringer

Ausbeute möglich. Die Oxidation von langkettigen

Alkencarbonsäuren oder deren Ester zu den entsprechenden Alkancarbonsäuren ist bisher mit H ₂ O ₂ und

Wolframkatalysatoren gar nicht beschrieben worden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein neues katalytisches Verfahren zur Verfügung zu stellen mit dem auch langkettige Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester in ausreichender Ausbeute und in einem

Reaktionsschritt zu Alkancarbonsäuren umgesetzt werden können . Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen oder langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte: - Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit

Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch a) mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr

Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, b) ein Wolframsäuresalz, c) einen Phasentransferkatalysator und d) Phosphorsäure enthält.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Wolframsäuresalze in Kombination mit Phosphorsäure und einem

Phasentransferkatalysator als hochaktive Katalysatoren für die oxidative Spaltung von C-C-Mehrfachbindungen,

insbesondere für die selektive Überführung von Olefinen und Alkencarbonsäuren oder deren Ester zu Alkancarbonsäuren, geeignet sind, wenn sie zusammen mit Wasserstoffperoxid angewendet werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich der

Begriff langkettiges Olefin auf alle Arten von Olefinen, die mindestens sieben Kohlenstoffatome aufweisen,

unabhängig davon, ob es Mono-, Di-, oder Polyolefine, ob es cyclische Olefine oder acyclische interne Olefine oder acyclische terminale Olefine sind, oder auch Mischungen von Olefinen sind.

Ein acyclisches internes Olefin bezeichnet ein Olefin dessen C-C-Doppelbindung sich nicht am alpha-Kohlenstoff befindet.

Ein acyclisches terminales Olefin bezeichnet ein Olefin dessen C-C-Doppelbindung sich am alpha-Kohlenstoff

befindet .

Ein Diolefin bezeichnet ein Olefin mit zwei C-C- Doppelbindungen in einem Molekül, wobei ein terminales Diolefin die C-C-Doppelbindungen am alpha- und omega- Kohlenstoffatom aufweist und ein internes Diolefin die C-C- Doppelbindungen weder am alpha- noch am omega- Kohlenstoffatom aufweist. Die Olefine können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei unsubstituierte Olefine bevorzugt sind.

Ein Polyolefin bezeichnet ein Olefin mit drei oder mehr C- C-Doppelbindungen in einem Molekül.

Im Sinne der Erfindung bezeichnen langkettige

Alkencarbonsäuren oder deren Ester einfach oder mehrfach ungesättigte (C ₈ -C ₂₅ ) -Fettsäuren oder deren Ester, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können.

Bevorzugte langkettige Alkencarbonsäuren oder deren Ester sind Ölsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, -Linolensäure, γ-Linolensäure, Erucasäure, Cetoleinsäure, Undecylensäure, Icosensäure, Gadoleinsäure, Rizinolsäure, Calendulasäure und deren Ester. Ester von (C ₈ -C ₂₅ ) -Alkencarbonsäuren umfassen auch deren symmetrische und unsymmetrische

Triglyceride, wobei symmetrische Triglyceride drei gleiche Fettsäuren enthalten und unsymmetrische Triglyceride zwei oder drei unterschiedliche Fettsäuren enthalten. Beispiele für derartige Triglyceride sind Trilinolein, Tririzinoleat , Tripalmitat und die Triglyceride aus Abbildung 2.

In bevorzugter Weise können die Olefine oder

Alkencarbonsäuren eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten .

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Olefin ausgewählt aus Verbindungen der nachfolgenden Formeln (a) - (g) , wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist und das Olefin eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von mindestens 7 hat .

Bei den Mono- und Diolefinen der allgemeinen Formeln (a) - (g) , wobei n unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 sein kann und wobei die Olefine jeweils insgesamt mindestens sieben Kohlenstoffatome besitzen, können 1 bis 4 Kohlenstoffatome durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, 0, S, P und Si ersetzt sein, und die Wasserstoffatome der Reste (C _n H _2n ) , (C _n H _2n +i ) , NH, PH, POH und SiH ₂ können substituiert sein. ( ^H 2n+1 ^C n) '

( ^C nH2n+l) ( ^H 2n+1 ^C n) - ' ( ^C n ^H 2n+l )

(a) *( ^C n ^H 2n)

(d)

(H _2n+1 C _n ) .

(C _n H _2n+ i) ^* ( ^C n ^H 2n)

(e)

Abbildung 1: Mono- und Diolefine der Formeln (a) bis (g)

Die Substituenten der Olefine, Alkencarbonsäuren oder deren Ester werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-{Ci-C ₂ o}-Alkyl,

- {C ₃ -C ₈ } -Cycloalkyl,

- {C3-C7 } -Heterocycloalkyl , -{C ₆ -C ₁₄ }-Aryl,

-{Cs-Ci ₄ }-Heteroaryl, -{C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl, -{Ci-C ₂₀ }-Alkyloxy, -{C ₆ -C ₁₄ }-Aryloxy, - {Cg-Ci ₄ } -Aralkyloxy,

- { C1-C20 } -Alkylthio,

- { C ₆ -Ci ₄ } -Arylthio,

- {C15-C14}-Aralkylthio,

-{Ci-C ₈ }-Acyloxy,

-OH,

-COOH,

-NH ₂ ,

-NH ( { C1-C20 } -Alkyl ) ,

-NH ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) ,

-NH ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl) ,

-NH ( {Ci-C ₈ }-Acyloxy)

-N( (C1-C20) -Alkyl) 2,

-N ( {C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) 2,

-N ( {C ₆ -C ₁₄ }-Aralkyl) 2,

-N ( {Ci-C ₂ o}-Alkyl) ( { C ₆ -Ci ₄ } -Aryl ) ,

-NH ₃ ⁺ ,

-NH ( {Ci-C ₂₀ }-Alkyl) ₂ ⁺ ,

-NH ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) ₂ ⁺ , - H ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl) 2 ,

-NH ( {d-Csol-Alkyl) ( { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) ⁺ ,

-N ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) ( { C1-C20 } -Alkyl ) 2 ,

-N ( {C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) 2 ( { C1-C20 } -Alkyl ) \ -NO2,

-0-C (=0) -O-{Ci-C ₂₀ }-Alkyl,

-0-C (=0) -0-{C ₆ -Ci ₄ }-Aryl,

-0-C (=0) -0-{C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl,

-NH-C (=0) -0-{Ci-C ₂ o}-Alkyl,

-NH-C (=0) -0-{C ₆ -Ci ₄ }-Aryl,

-NH-C (=0) -0-{C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl,

-0-C (=0) -NH-{Ci-C ₂₀ } -Alkyl,

-0-C (=0) -NH-{C ₆ -Ci ₄ }-Aryl,

-0-C (=0) -NH-{C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl, -NH-C (=0) -NH ₂ ,

-NH-C (=0) -NH-{Ci-C ₂₀ }-Alkyl,

-NH-C (=0) -NH-{C ₆ -Ci }-Aryl,

-NH-C (=0) -NH-{C ₆ -Ci ₄ } -Aralkyl,

-CN,

-F,

-ci,

-Br, -C - {Ci-C ₂ o}-Alkyl,

-C {Ci-C ₂₀ }-Alkyl,

-C (=N-{Ci-C ₂₀ }-Alkyl) -{C ₆ -Ci ₄ }-Aryl,

-SO ₂ -O-{Ci-C ₂₀ }-Alkyl

-S0 ₂ -0-{C ₆ -Ci ₄ }-Aryl,

-S0 ₂ -0-{C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl,

-SO ₂ -{Ci-C ₂₀ }-Alkyl,

-S0 ₂ -{C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl,

-SO-{Ci-C ₂₀ }-Alkyl,

-SO- {C ₆ -Ci ₄ }-Aralkyl,

-Si ({C ₁ -C ₂₀ }-Alkyl) ₃ ,

-Si ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) ( { Ci-C ₂₀ } -Alkyl ) ₂ , -Si ({C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) ₂ ({C ₁ -C ₂₀ }-Alkyl) , - { C ₁ -C ₂₀ } -Perfluoroalkyl ,

-PO (O-{Ci-C ₂₀ }-Alkyl) ₂ ,

-PO (0-{C ₅ -C ₁₄ }-Aryl) 2,

-PO (O-{Ci-C ₂₀ } -Alkyl) (O- { C ₆ -Ci ₄ } -Aryl ) , -PO({Ci-C ₂ o}-Alkyl) ₂ ,

-PO({C ₆ -C ₁₄ }-Aryl)2,

-PO ( { C1-C20 } -Alkyl) ( { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl)

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-C _n ) -Alkyl definiert als lineare oder verzweigte Ci-C _n -Alkylgruppe mit

1 bis n Kohlenstoffatomen . Typische Beispiele für Ci-C _n ^_ Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobytyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Decyl, oder Octadecyl samt aller ihrer Bindungsisomeren. Eine (Ci-C _n ) -Alkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C ₈ ) -Alkyl, (Ci-C ₈ ) -Alkyloxy, -NH ₂ , -NO, -N0 ₂ , NH (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -N( (Ci-

C ₈ ) -Alkyl) 2t -OH, -CF3, -C _n F _2n +i (wobei n eine ganze Zahl von

2 bis 5 ist), NH(Ci-C ₈ ) -Acyl, -N ( (Ci-C ₈ ) -Acyl) ₂ , (Ci-C ₈ ) - Acyl, (Ci-C ₈ ) -Acyloxy, -S0 ₂ - (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -S0 ₂ - (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -SO- (d-C ₈ ) -Alkyl, -SO- (C ₆ -C ₁₄ ) -Aryl, -PO (0- { C ₁ -C2 ₀ } -Alkyl ) ₂ , -PO(0-{C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) ₂ , -PO (O- { C ₁ -C2 ₀ } -Alkyl ) (O- { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) , -PO({C ₁ -C ₂₀ }-Alkyl) ₂ , -PO({C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) ₂ , -PO ( {C ₁ -C20 } - Alkyl) ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) .

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C3-C _n ) - Cycloalkyl eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis n

Kohlenstoffatomen, wobei mono-, bi- und tricyclische

Alkylgruppen umfasst sind. Typische Beispiele sind

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und

Cycloheptyl. Eine (Ci-C _n ) -Cycloalkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C ₈ ) -Alkyl, (Ci- C ₈ ) -Alkyloxy, -NH ₂ , -NO, -N0 ₂ , NH (Ci-C ₈ ) -Alkyl, - N((Ci-C ₈ )- Alkyl) ₂ , -OH, -CF3, -C _n F2 _n+ i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH(Ci-C ₈ ) -Acyl, -N ( (Ci-C ₈ ) -Acyl) 2, (Ci-C ₈ ) -Acyl, (Ci-C ₈ ) -Acyloxy, -S0 ₂ - (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -S0 ₂ - (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -SO- (d-C ₈ ) -Alkyl, -SO- (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl ) ₂ , - PO(0-{C ₆ -C ₁₄ }-Aryl)2, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl) (0- { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) , -PO({C ₁ -C ₂ o}-Alkyl) ₂ , -PO ( { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) ₂ , -PO ( { C1 - C20 } - Alkyl) ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) .

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C ₂ ^_ C _n ) - Heterocycloalkyl eine cyclische Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen, wobei mono-, bi- und tricyclische

Alkylgruppen umfasst sind, worin 1 oder 2 Kohlenstoffatome des Zyklus durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus N, O und S ersetzt sind. Eine (C ₂ -C _n ) - Heterocycloalkylgruppe kann auch mit wenigstens einem

Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C ₈ ) -Alkyl, (Ci-C ₈ ) -Alkyloxy, -

NH ₂ , -NO, -NO2, NH(Ci-C ₈ ) -Alkyl, - N ( (Ci-C ₈ ) -Alkyl) ₂ , -OH, - CF3, -C _n F2n ₊ i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist) , NH(Ci-C ₈ ) -Acyl, -N ( (Ci-C ₈ ) -Acyl) 2 , (Ci-C ₈ ) -Acyl, (Ci-C ₈ ) - Acyloxy, -S0 ₂ - (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -S0 ₂ - (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -SO- (Ci-C ₈ ) - Alkyl, -SO- (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -PO (O- { C ₁ -C20 } -Alkyl ) ₂ , -PO(0-{C ₆ - C ₁₄ }-Aryl) ₂ , -PO (O- { C1 - C20 } -Alkyl) (O- {C ₆ -Ci ₄ } -Aryl) , -PO({Ci- C ₂ o}-Alkyl) ₂ , -PO({C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) ₂ , -PO ( { C1 - C20 } -Alkyl) ({C ₆ - C ₁₄ }-Aryl) .

Typische Beispiele sind 2- oder 3-Tetrahydrofuryl , 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl , 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 1-, 2-, oder 3-Morpholinyl , 1-, oder 2-Piperazinyl, 1-Caprolactyl . Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6 ^_ C _n ) -Aryl eine cyclische aromatische Gruppe mit 6 bis n Kohlenstoffatomen . Insbesondere zählen hierzu Verbindungen wie Phenyl-,

Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl- , Biphenylreste oder an das betreffende Molekül annelierte Systeme der

vorbeschriebenen Art, wie z.B. Indenylsysteme . Eine (C6 ^_ C _n ) -Arylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C ₈ ) -Alkyl, (Ci-C ₈ ) -Alkyloxy, -NH ₂ , -NO, -N0 ₂ , NH(Ci-C ₈ ) -Alkyl, - N ( (Ci-C ₈ ) -Alkyl) ₂ , -OH, -CF ₃ , -C _n F _2n+ i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH (Ci-C ₈ ) -Acyl, -N ( (Ci-C ₈ ) -Acyl) ₂ , (Ci-C ₈ ) -Acyl, (Ci-C ₈ ) -Acyloxy, -S0 ₂ - (Ci- C ₈ ) -Alkyl, -S0 ₂ - (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -SO- (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -SO- (C ₆ - Ci ₄ )-Aryl, -PO (0- { Cl -C20 } -Alkyl ) 2 , -PO (0- { C6-C14 } -Aryl ) 2 , - PO(0-{C ₁ -C ₂ o}-Alkyl) (0-{C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) , -PO ({ Ci-C ₂₀ } -Alkyl ) ₂ , - PO({C ₆ -C ₁₄ }-Aryl)2, -PO ( {Ci-C ₂₀ } -Alkyl) ( { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) .

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C3-C _n ) - Heteroaryl ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges

aromatisches Ringsystem aus 3 bis n C-Atomen, wobei 1 bis 3 Kohlenstoffatome des Ringsystems durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, 0 und S ersetzt sind. Als solche Heteroarylgruppen werden insbesondere Gruppen angesehen, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3- Thienyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Indolyl, 3-, 4-, 5-Pyrazolyl, 2-, 4-, 5-Imidazolyl, Acridinyl,

Chinolinyl, Phenanthridinyl , 2-, 4-, 5-, 6-Pyrimidinyl . Eine (C3-C _n ) -Heteroarylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die

Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C ₈ ) -Alkyl, (Ci-C ₈ ) - Alkyloxy, -NH ₂ , -NO, -N0 ₂ , NH (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -N((Ci-C ₈ )- Alkyl) 2, -OH, -CF3, -C _n F2 _n+ i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH(Ci-C ₈ ) -Acyl, -N ( (Ci-C ₈ ) -Acyl) 2, (Ci-C ₈ ) -Acyl, (Ci-C ₈ ) -Acyloxy, -S0 ₂ - (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -S0 ₂ - (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -SO- (d-Cg) -Alkyl, -SO- (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl ) ₂ , - PO(0-{C ₆ -C ₁₄ }-Aryl)2, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl ) (0- { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) , -PO({C ₁ -C ₂ o}-Alkyl) ₂ , -PO ( { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) ₂ , -PO ( { C1 - C20 } - Alkyl) ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) .

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C6 ^_ C _n ) - Aralkyl eine Gruppe, die sowohl eine Alkyl- als auch eine Arylgruppe enthält und in Summe 6 bis n Kohlenstoffatome aufweist. Die Aralkylgruppe kann über jedes ihrer

Kohlenstoffatome an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden sein. Eine (C6 ^_ C _n ) -Aralkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg) -Alkyl, (Ci- C ₈ ) -Alkyloxy, -NH ₂ , -NO, -N0 ₂ , NH (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -N((Ci-C ₈ )- Alkyl) ₂ , -OH, -CF3, -C _n F2 _n+ i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH (Ci-C ₈ ) -Acyl, -N ( (Ci-C ₈ ) -Acyl) ₂ , (Ci-C ₈ ) -Acyl, (Ci-C ₈ ) -Acyloxy, -S0 ₂ - (Ci-C ₈ ) -Alkyl, -S0 ₂ - (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -SO- (d-C ₈ ) -Alkyl, -SO- (C ₆ -Ci ₄ ) -Aryl, -PO (0- { Ci-C ₂₀ } -Alkyl ) ₂ , - PO(0-{C ₆ -C ₁₄ }-Aryl) ₂ , -PO (0- {Ci-C ₂₀ } -Alkyl) (0- { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) , -PO({C ₁ -C ₂ o}-Alkyl) ₂ , -PO ( { C ₆ -C ₁₄ } -Aryl ) ₂ , -PO ( { C1 - C20 } - Alkyl) ( {C ₆ -Ci ₄ }-Aryl) .

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-C _n ) -Alkyloxy definiert als lineare oder verzweigte (Ci-C _n ) -Alkylgruppe mit 1 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende

Molekül gebunden ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6 ^_ C _n ) -Aryloxy definiert als (C6 ^_ C _n ) -Arylgruppe mit 6 bis n

Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6 ^_ C _n ) -Aralkyloxy definiert als (C6 ^_ C _n ) -Aralkylgruppe mit 6 bis n

Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-C _n ) -Alkylthio definiert als lineare oder verzweigte (Ci-C _n ) -Alkylgruppe mit 1 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese ein Schwefelatom enthält/über ein Schwefelatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6 ^_ C _n ) -Arylthio definiert als (C6 ^_ C _n ) -Arylgruppe mit 6 bis n

Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese ein

Schwefelatom enthält/über ein Schwefelatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6 ^_ C _n ) -Aralkylthio definiert als (C6 ^_ C _n ) -Aralkylgruppe mit 6 bis n

Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass dass diese ein Schwefelatom enthält/über ein Schwefelatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (Ci-C _n ) -Acyl eine Gruppe mit der allgemeinen Struktur R- (C=0) - mit insgesamt 1 bis n Kohlenstoffatomen, wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, (Ci-C _n -i) -Alkyl, (Ci-C _n - i)-Alkenyl, (C ₆ -C _n -i) -Aryl, (C ₆ -C _n -i) -Heteroaryl und (C ₂ -C _n -i) - Alkinyl . Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (Ci-C _n ) -

Acyloxy eine Gruppe mit der allgemeinen Struktur R'-(C=0)0- mit insgesamt 1 bis n Kohlenstoffatomen, wobei R'

ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, (Ci-C _n -i) - Alkyl, (Ci-Cn-i) -Alkenyl, (C ₆ -C _n -i) -Aryl, (C ₆ -C _n -i) -Heteroaryl und (C ₂ -C _n -i) -Alkinyl .

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C ₂ -C _n ) -Alkenyl definiert als lineare oder verzweigte (C ₂ -C _n ) -Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese eine C-C-Doppelbindung aufweist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C ₂ -C _n ) -Alkinyl definiert als lineare oder verzweigte (C ₂ -C _n ) -Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese eine C-C-Dreifachbindung aufweist.

Beispiele für Olefine, Alkencarbonsäuren oder deren Ester sind die folgenden Verbindungen in Abbildung 2.

Abbildung 2: Beispiele für Olefine, Alkencarbonsäuren und Ester von Alkencarbonsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Olefine oder Alkencarbonsäuren oder deren Ester lineare Olefine oder lineare Alkencarbonsäuren oder deren Ester, wobei die linearen Olefine vorzugsweise eine terminale C-C- Doppelbindung aufweisen.

In einer weiteren Ausführungsform werden Olefine,

Alkencarbonsäuren und deren Ester ausgewählt aus Gruppe 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Olefine,

Alkencarbonsäuren und deren Ester ausgewählt aus Gruppe 2.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden lineare Olefine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octen, Nonen, Decen, Dodecen, und Octadecen, und

Alkencarbonsäuren werden ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, und Ester der Alkencarbonsäuren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ölsäuremethylester, symmetrischen und

unsymmetrischen Triglyceriden der Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, sowie Tririzinoleat , Tripalmitat, und den Triglyceriden aus Abbildung 2.

In einer überaus bevorzugten Ausführungsform werden

Olefine, Alkencarbonsäuren und deren Ester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octen, Decen, Dodecen, Octadecen, Erucasäure, Linolsäure, Ölsäure und Ölsäuremethylester.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die langkettigen Olefine oder langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Ester ein Gemisch von zwei oder mehr langkettigen Olefinen, langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Estern.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Gemisch von zwei oder mehr langkettigen Olefinen,

langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Estern ein

Pflanzenöl oder Pflanzenfett. Bevorzugt wird das Pflanzenöl oder Pflanzenfett ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Palmöl,

Palmkernöl, Kokosöl, Erdnussöl, Leinöl, Maiskeimöl,

Distelöl, Hanföl, Kürbiskernöl , Mohnöl, Nachtkerzenöl , Sesamöl, Traubenkernöl , Walnussöl, Haselnussöl,

Weizenkeimöl, Aprikosenkernöl , Arganöl, Avocadoöl,

Baumwollsamenöl , Jojobaöl, Leindotteröl , Macadamiaöl, Mandelöl, Reisöl, Rizinusöl, Kakaobutter, Sheabutter, Mangobutter, Algenöl, Senföl, Borretschöl,

Borretschsamenöl , Schwarzkümmelöl , Hagebuttenkernöl ,

Papayasamenöl , Sanddornöl, Sanddornkernöl ,

Brennnesselsamenöl .

Typischerweise wird Wasserstoffperoxid als wässrige

Mischung mit einem Gehalt von 1-60 Gew-% eingesetzt, derartige Lösungen sind auch kommerziell verfügbar.

Bevorzugt wird eine Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 20-40 Gew-% eingesetzt, besonders bevorzugt wird eine Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 25-35 Gew.-% eingesetzt.

Als Phosphorsäure kann ortho-, meta- oder poly- Phosphorsäure mit einem Gehalt von 1 bis 100 Gew.-% eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Ortho ^¬ phosphorsäure mit einem Gehalt von 80-90 Gew.-% eingesetzt. Das Mol-Verhältnis von Wolframsäuresalz und Phosphorsäure liegt in einem Bereich von 1:1 bis 1:100.

Die Umsetzung kann in den aus dem Stand der Technik

üblichen Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohole, organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe,

halogenierte Kohlenwasserstoffe oder auch ohne

Lösungsmittel durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch die Umsetzung in wässriger Lösung ohne

organisches Lösungsmittel durchzuführen.

Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Reaktionsschritt ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Fachmann jedes ihm bekannte Wolframsäuresalz einsetzen. Bevorzugt wird das Wolframsäuresalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumwolframat, Kaliumwolframat und Ammoniumwolframat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von

Natriumwolframat .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Fachmann jeden ihm bekannten Phasentransferkatalysator (PTC) einsetzen. Bevorzugt wird der Phasentransferkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Dimethyl (di- (C14-C18) -alkyl) ammoniumchlorid,

Methyl-tri- (Cs-Cio) -alkyl-ammoniumchlorid,

Benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid,

Dimethyl- (C ₁ 2-C16) -alkyl-benzylammonium-chlorid, Distearyl-dimethylammonium-chlorid

(Coconut oil alkyl)bis(2- hydroxyethyl , ethoxylated) methylammonium-chlorid (= PEG-2- cocomonium-chlorid) ,

Hexadecyl- (2-hydroxyethyl) -dimethylammonium

dihydrogenphosphat ,

Trihexyl-tetradecylphosphonium chlorid,

Trihexyl-tetradecylphosphonium bis (2,4,4- trimethylpentyl ) phosphinat,

N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N- methylammonium-methylsulfat,

Di- (Oleyl-Carboxyethyl ) -hydroxyethyl-methylammonium- methylsulfat ,

Di- ( Palm-Carboxyethyl ) -hydroxyethyl-methylammonium- methylsulfat ,

Bis ( Soybean-amidoethyl ) -polyethoxy-methylammonium- methylsulfat ,

1 -Methyl-2 -nortallow-3-tallow-amidoethy1-imidazolinium- methylsulfat ,

1 -Ethyl-3-heptadecenyl-imidazolinium-methylsulfat, l-Methyl-2-noroleyl-3-oleylalkyl-amidoethyl-imidazolinium- methylsulfat .

Der Phasentransferkatalysator wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Hexadecyl- (2-hydroxyethyl) -dimethylammonium

dihydrogenphosphat,

Dimethyl (di- (C14-C18) -alkyl) ammoniumchlorid,

N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N- methylammonium-methylsulfat , Methyl-tri- (Cs-Cio) -alkyl-ammoniumchlorid,

Trihexyl-tetradecylphosphonium chlorid,

Trihexyl-tetradecylphosphonium bis (2,4,4- trimethylpentyl ) phosphinat, Benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid,

(Coconut oil alkyl)bis(2- hydroxyethyl , ethoxylated) methylammonium-chlorid (= PEG-2- cocomonium-chlorid) ,

Dimethyl- (Ci2 ^_ Ci6) -alkyl-benzylammonium-chlorid .

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als

Phasentransferkatalysator Hexadecyl- (2- hydroxyethyl ) dimethylammonium Dihydrogenphosphat, N,N-Di(2- Tallowamidoethyl ) -N- (2-hydroxyethyl) -N-methylammonium- methylsulfat oder Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammoniumchlorid eingesetzt .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wolframsäuresalz und Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 eingesetzt. Bevorzugt werden Wolframsäuresalz und

Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 2 eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wolframsäuresalz und PTC in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100

eingesetzt. Bevorzugt werden Wolframsäuresalz und PTC in einem Mol-Verhältnis von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 2 eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol-Verhältnis von 1:10 bis 1:10000 eingesetzt. Bevorzugt werden Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol—Verhältnis von 1:20 bis

1:1000 und besonders bevorzugt 1:50 bis 1:200 eingesetzt.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch

Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:

Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr

Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei Wolframsäuresalz und Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 eingesetzt werden, wobei Wolframsäuresalz und Phasentransferkatalysator in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 eingesetzt werden, und wobei Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol-Verhältnis von 1:10 bis

1:10000 eingesetzt werden.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:

Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein

Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und

Phosphorsäure enthält, wobei Wolframsäuresalz und

Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:10 eingesetzt werden, wobei Wolframsäuresalz und

Phasentransferkatalysator in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:10 eingesetzt werden, und wobei Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol- Verhältnis von 1:20 bis 1:1000 eingesetzt werden.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch

Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:

Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr

Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure, wobei Wolframsäuresalz und Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:2 eingesetzt werden, wobei Wolframsäuresalz und Phasentransferkatalysator in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:2 eingesetzt werden, und wobei Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:50 bis 1:200 eingesetzt werden.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch

Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:

Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen

Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei eine Temperatur im Bereich von 70°C bis 100°C eingestellt wird.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch

Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:

Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen

Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 95°C eingestellt wird. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch

Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:

Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr

Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei das Mol-Verhältnis von Wolframsäuresalz zu Phosphorsäure zu Phasentransferkatalysator zu Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester 1:2:2:100 beträgt, das Wolframsäuresalz a ₂ W0 ₄ ist und der

Phasentransferkatalysator Hexadecyl- (2- hydroxyethyl ) dimethylammonium Dihydrogenphosphat , N,N-Di(2- Tallowamidoethyl ) -N- (2-hydroxyethyl) -N-methylammonium- methylsulfat oder Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammoniumchlorid ist.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch

Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:

Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei das Mol-Verhältnis von Wolframsäuresalz zu Phosphorsäure zu Phasentransferkatalysator zu Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester 1:2:2:100 beträgt, das Wolframsäuresalz Na ₂ WC>4 ist, der Phasentransferkatalysator Hexadecyl- (2-hydroxyethyl) dimethylammonium

Dihydrogenphosphat , N,N-Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2- hydroxyethyl ) -N-methylammonium-methylsulfat oder

Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammoniumchlorid ist, und wobei 0.1 mol - 1 mol Na ₂ WC>4 eingesetzt werden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Reaktionsbedingungen für Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester der Gruppen 1 bis 3, der Begriff Reaktant bezeichnet dabei jeweils das Olefin oder die Alkencarbonsäure oder deren Ester.

Die Gruppe 1 bezeichnet dabei Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Olefinen der allgemeinen Formeln (a) - (g) , wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist und die

Olefine eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von

mindestens 7 haben, Alkencarbonsäuren wie Ölsäure,

Palmitoleinsäure, Linolsäure, -Linolensäure, γ- Linolensäure, Erucasäure, Cetoleinsäure, Undecylensäure, Icosensäure, Gadoleinsäure, Rizinolsäure, und

Calendulasäure, sowie deren Estern und symmetrischen und unsymmetrischen Triglyceriden und Mischungen wie

Pflanzenöle und Pflanzenfette. Die Gruppe 2 bezeichnet dabei Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Monoolefinen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen wie Norbornen, Cycloocten, Cyclononen, Cyclododecen, und acyclischen terminalen Olefinen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen wie Octen, Nonen, Decen, Dodecen, Octadecen, Alkencarbonsäuren wie Ölsäure,

Palmitoleinsäure, Linolsäure, -Linolensäure, γ- Linolensäure, Erucasäure, Cetoleinsäure, Undecylensäure, Icosensäure, Gadoleinsäure, Rizinolsäure, und

Calendulasäure, sowie deren Estern und symmetrischen und unsymmetrischen Triglyceriden und Mischungen wie

Pflanzenöle und Pflanzenfette.

Die Gruppe 3 bezeichnet dabei Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Octen, Nonen, Decen, Dodecen, Octadecen, Erucasäure, Linolsäure, Ölsäure, Ölsäuremethylester, symmetrischen und unsymmetrischen Triglyceriden der

Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, sowie Tririzinoleat , Tripalmitat, den Triglyceriden aus Abbildung 2 und

Mischungen wie Pflanzenöle und Pflanzenfette.

Tabelle: Reaktionsbedingungen

54 Gruppe 70°C-100°C 1 1-1 10 1 1-1 10 1 20-1 1000

2

[b]

55 Gruppe 70°C-100°C 1 1-1 2 1 1-1 2 1 50-1 200

2

[b]

56 Gruppe 70°C-100°C 1 2 2 100

2

[b]

57 Gruppe 80°C-95°C 1 1-1 100 1 1-1 100 1 10-1 10000

2

[b]

58 Gruppe 80°C-95°C 1 1-1 10 1 1-1 10 1 20-1 1000

2

[b]

59 Gruppe 80°C-95°C 1 1-1 2 1 1-1 2 1 50-1 200

2

[b]

60 Gruppe 80°C-95°C 1 2 2 100

2

[b]

61 Gruppe 60°C-120°C 1 1-1 100 1 1-1 100 1 10-1 10000

[b] 3

62 Gruppe 60°C-120°C 1 1-1 10 1 1-1 10 1 20-1 1000 3

[b]

63 Gruppe 60°C-120°C 1 1-1 2 1 1-1 2 1 50-1 200 3

[b]

64 Gruppe 60°C-120°C 1 2 2 100

3

[b]

PTC = Hexadecyl ( 2-hydroxyethyl ) dimethylammonium Dihydrogenphosphat, Salz = Natriumwolframat PTC = Methyl (tri-C ₈ -Ci ₀ -alkyl) ammoniumchlorid, Salz = Natriumwolframat

Ausführungsbeispiele

Allgemeine Versuchsbeschreibung A unter Verwendung des Katalysators a ₂ W0 ₄ /H ₃ P0 ₄ /PTC :

Na ₂ O ₄ x2H ₂ <0 (66 mg, 0.2 mmol), Orthophosph 27 μΐ, 0.4 mmol) und Phasentransferkatalysator (0.4 mmol) werden mit 12 ml (120 mmol) wässriger 30 %

Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Nach 10 Minuten unter lebhaftem Rühren werden 20 mmol Olefin zugegeben und die Mischung bei 80-95°C gerührt. Nach 10 Stunden werden zusätzliche 6 ml (60 mmol) H ₂ O ₂ und nach weiteren 10

Stunden 3 ml (30 mmol) H ₂ O ₂ zugesetzt Es wird weitere 5 Stunden gerührt.

Aufarbeitungsmethode AI : Die Reaktionslösung wird

schließlich im Vakuum auf die Hälfte des Volumens eingeengt und im Kühlschrank zur Kristallisation gelagert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Aufarbeitungsmethode A2 : Das Produkt wird mit CH ₂ CI ₂ extrahiert, über MgS0 ₄ getrocknet und eingeengt. 50 mg des Rohproduktes wird mit 200 μΐ Trimethylchlorsilan versetzt, in 1 ml MeOH gelöst und bei 60 °C 1 Stunde gerührt. Nach dem Abdampfen wird der Rückstand in 1ml THF aufgenommen und mittels GC analysiert.

Vergleichsbeispiele 1-4: Oxidation von Cyclohexen nach allgemeine Versuchsbeschreibung A:

Tabelle 1: Ausbeuten an Adipinsäure (Aufarbeitungsmethode AI) in der Oxidation von Cyclohexen. ^a

[a] Umsatz > 99 -

Beispiele 1-7: Oxidation von Octen-1 nach allgemeiner

Versuchsbeschreibung A:

Na ₂ W0 ₄ /H ₃ P0 ₄ /PTC

Tabelle 2: Ausbeuten an Heptansäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Octen-1. ^a

Beispiele Phasentransferkatalysator Ausbeute

Hexadecyl (2-

1 hydroxyethyl ) dimethylammonium- 95 dihydrogenphosphat

2 Trihexyltetradecylphosphonium-chlorid 83 Beispiele Phasentrans ferkatalysator Ausbeute

Trihexyltetradecylphosphonium bis (2,4,4-

3 69 trimethylpentyl ) phosphinat

4 Benzyldimethylstearylammonium-chlorid 84

5 Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium-chlorid 90

Dirnethyl (Ci2 ^_ Ci ₆ ^_ alkyl ) benzylammonium-

6 72 chlorid

N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-

7 hydroxyethyl ) -N-methylammonium 75

Methylsulfat

[a] Umsatz >99%.

Beispiele 8-12: Oxidation von Decen-1 nach allgemeiner

Versuchsbeschreibung A

Na ₂ W0 ₄ /H ₃ P0 ₄ /PTC

,COOH

H ₂ 0 ₂

Tabelle 3: Ausbeuten an Pelargonsäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Decen-1. ^a

[a] Umsatz >99%. Beispiele 13-14: Oxidation von Dodecen-1 nach allgemeiner Versuchsbeschreibung A:

Na ₂ W0 ₄ /H ₃ P0 ₄ /PTC

,COOH

H, ₂ 0^ ₂

Tabelle 4: Ausbeuten an Undecansäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Dodecen-1. ^a

[a] Umsatz > 99 - Beispiele 20-21: Oxidation von Ölsäure nach allgemeiner Versuchsbeschreibung A:

Tabelle 6: Ausbeuten an Azelainsäure und Pelargonsäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Ölsäure.'

[a] Umsatz >99%.

Beispiele 22-23: Oxidation von Ölsäure-methylester nach allgemeiner Versuchsbeschreibung A:

Tabelle 7: Ausbeuten an Azelainsäure-monomethylester und Pelargonsäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Ölsäure-methylester . ^a

[a] Umsatz >99%.

Allgemeine Versuchsbeschreibung B: Na ₂ O ₄ x2H ₂ <0 (66 mg, 0.2 mmol), Orthophosph 27 μΐ, 0.4 mmol) und Phasentransferkatalysator (0.4 mmol) werden mit 6 ml (60 mmol) wässriger 30 % Wasserstoffperoxid Lösung versetzt. Nach 10 Minuten unter lebhaftem Rühren werden 10 mmol Olefin zugegeben und die Mischung bei 80- 95°C gerührt. Nach 10 Stunden werden zusätzliche 3 ml (30 mmol) H ₂ O ₂ und nach weiteren 10 Stunden 2 ml (20 mmol) H ₂ O ₂ zugesetzt. Es wird noch 5 Stunden gerührt. Die

Reaktionslösung wird schließlich im Vakuum auf die Hälfte des Volumens eingeengt und im Kühlschrank zur

Kristallisation gelagert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und

getrocknet .

Beispiel 24: Oxidation von Octadecen-1 nach allgemeiner Versuchsbeschreibung B:

Tabelle 8: Ausbeuten an Heptadecansäure in der Oxidat von Octadecen-1. ^a

[a] Umsatz >99%.

Beispiel 25: Oxidation von Cyclododecen nach allgemeiner

Versuchsbeschreibung B:

Tabelle 9: Ausbeuten an Dodecandisäure in der Oxidation von Cyclododecen . ^a

[a] Umsatz >99%.

Beispiele 26-33: Oxidation von Erucasäure nach allgemeiner Versuchsbeschreibung B:

Tabelle 10: Ausbeuten an Tridecandisäure in der Oxidat von Erucasäure. ^a

Beispiele Phasentransferkatalysator Ausbeute

Hexadecyl (2-

26 hydroxyethyl ) dimethylammonium- 71 dihydrogenphosphat

27 Trihexyltetradecylphosphonium-chlorid 65

Trihexyltetradecylphosphonium bis (2,4,4-

28 69 trimethylpentyl ) phosphinat

29 Benzyldimethylstearylammonium-chlorid 59

Dirnethyl (Ci2 ^_ Ci ₆ ^_ alkyl ) benzylammonium-

30 79 chlorid

31 Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium-chlorid 69

Dirnethyl (Ci2 ^_ Ci ₆ ^_ alkyl ) benzylammonium-

32 61 chlorid Beispiele Phasentransferkatalysator Ausbeute

N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-

33 hydroxyethyl ) -N-methylammonium 82

Methylsulfat

[a] Umsatz >99%.

Beis iele 34-42: Oxidation von Linolsäure

Na ₂ O ₄ x2H ₂ <0 (33 mg, 0.1 mmol), Orthophosph 14 μΐ, 0.2 mmol) und Phasentransferkatalysator (0.2 mmol) werden mit 6 ml (60 mmol) wässriger 30 %

Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt, nach 10 Minuten unter lebhaftem Rühren werden 5 mmol Linolsäure zugegeben, und die Mischung wird bei 80-95°C gerührt. Nach 10 Stunden werden zusätzliche 3 ml (30 mmol) H ₂ O ₂ und nach weiteren 10 Stunden noch 2 ml (20 mmol) H ₂ O ₂ zugesetzt und anschließend 5 Stunden gerührt. Das Produkt wird mit CH ₂ CI ₂ extrahiert, über MgSC getrocknet und eingeengt. 50 mg des Rohproduktes werden mit 200 μΐ Trimethylchlorsilan versetzt, in 1 ml MeOH gelöst und bei 60 °C 1 Stunde gerührt, nach Abdampfen wird der Rückstand in 1ml THF aufgenommen und mittels GC analysiert .

Tabelle 11: Ausbeuten an Azelainsäure, Capronsäure und Malonsäure in der Oxidation von Linolsäure. ³ Beispiele Phasentrans ferkatalysator Ausbeute

Hexadecyl (2-

34 hydroxyethyl ) dimethylammonium- 58 dihydrogenphosphat

35 Trihexyltetradecylphosphonium-chlorid 62

Trihexyltetradecylphosphonium bis (2,4,4-

36 59 trimethylpentyl ) phosphinat

37 Benzyldimethylstearylammonium-chlorid 60

38 Trimethyldodecylammoniumchlorid 67

Dirnethyl (Ci2 ^_ Ci ₆ ^_ alkyl ) benzylammonium-

39 66 chlorid

40 Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium-chlorid 68

Dirnethyl (Ci2 ^_ Ci ₆ ^_ alkyl ) benzylammonium-

41 66 chlorid

N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-

42 hydroxyethyl ) -N-methylammonium 62

Methylsulfat

[a] Umsatz >99%.