2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat und 3-Methylbutyl-4-methoxycinnamat als auch deren Isomere stellen bekannte und effiziente Lichtschutzmittel für den UV-B-Be- reich dar und werden in technischem Umfang hergestellt.

Zur Herstellung dieser Produkte werden Verfahren gesucht, die preiswert sind und mit großen Ausbeuten durchgeführt werden können.

In der US 5 527 947 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Cl-C4-Alkoxy- benzaldehyde, wie Anisaldehyd, und C 1-C4-Alkylacetate, wie Methylacetat, in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Heptan, Toluol oder Petrolether gelöst werden.

In Gegenwart einer stark alkalischen Metallbase, wie Natriummethylat, reagieren die Einsatzstoffe zu einem Gemisch der entsprechenden Cl-C4-Alkyl-Cl-C4-Alkoxy- cinnamate, der Alkalimetallsalze der entsprechenden C1-C4-Alkoxyzimtsäuren und der Cl-C4-Alkanole. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches mit einer starken mehrbasigen Saure, wie Schwefelsäure, wird die freigesetzte Essigsäure mit den C1-C4-Alkanolen verestert und abdestilliert. Das verbleibende Gemisch aus Cl-C4-Alkyl-Cl-C4-Alkoxycinnamaten und C1-C4-Alkoxyzimtsäuren wird mit einem Cs-C14-Alkanol in Gegenwart eines Metallsalzes einer starken mehrbasigen Säure wie Schwefelsäure umgesetzt. Nach Umesterung und Veresterung wird das entsprechende CS-C14-Alkyl-Cl-C4-alkoxycinnamat, z. B. 2-Ethylhexyl-4-methoxy- cinnamat mit 83 bis 87 % Ausbeute, erhalten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zimtsäureestem der Formel

worin Rl für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 fiir 2-Ethylhexyl oder 3-Methylbutyl steht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Essigsäure Cs-Cg ester der Formel worin R2 die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Alkoxybenzaldehyd der Formel

worin RI die oben genannte Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Alkalialkoholats kondensiert und während der Umsetzung entstehender Alkohol entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Formelschema erläutert werden : Alkoxybenzaldehyde für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise Anisaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Propoxybenzaldehyd, 4-iso-Propoxybenzalde- hyd, 4-Butoxybenzaldehyd und 4-iso-Butoxybenzaldehyd sein.

Die Essigsäure Cs-Cg-ester für das erfindungsgemäße Verfahren sind 2-Ethyl- hexylacetat oder 3-Methylbutylacetat.

Alkalialkoholate für das erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt die Natrium- und Kaliumalkoholate niederer aliphaltischer Alkohole (Cl bis etwa C4) wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol und iso-Butanol. Insbesondere bevorzugt ist Natriummethylat.

Die Essigsäure C5-C8-ester können in reiner Form verwendet werden oder im Ge- misch mit 2-Ethylhexanol oder 3-Methylbutanol. Um die Wirtschaftlichkeit des Ver- fahrens zu erhöhen, ist es vorteilhaft, 2-Ethylhexylacetat oder 3-Methylbutylacetat vor bzw. während der Kondensationsreaktion in situ herzustellen und dieses Reak- tionsgemisch ohne Reinigung oder Wäschen zur Kondensationsreaktion einzusetzen.

Dies kann z. B. geschehen, indem a) 2-Ethylhexanol oder 3-Methylbutanol mit einem Essigsäure-Cz-C4-ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat oder Iso- butylacetat in Gegenwart eines Alkali-und/oder Erdalkalialkoholats zum Ein- satzstoff 2-Ethylhexylacetat oder 3-Methylbutylacetat umgeestert wird, oder b) 2-Ethylhexanol oder 3-Methylbutanol mit Essigsäure autokatalytisch oder in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure wie Schwefelsäure oder 4-Toluolsulfonsäure verestert und andestilliert werden.

Das unter a) hergestellte Gemisch kann sofort mit einem C1-C4-Alkoxybenzaldehyd wie Anisaldehyd zur Kondensationsreaktion gebracht werden.

Das unter b) hergestellte Gemisch wird durch Zugabe von Alkalialkoholat für die Kondensationsreaktion vorbereitet.

Die Zugabe von Alkoxybenzaldehyd geschieht bevorzugt im Temperaturbereich -10 bis 120°C, insbesondere bevorzugt von 10 bis 30°C, innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere bevorzugt 1 bis 2 Stunden.

Es wird 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden, nachgerührt, wobei die Reak- tionstemperatur auf 50 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 110°C erhöht wird. Während des Nachrührens wird ein Vakuum von 800 mbar bis 2 mbar, bevorzugt von 80 mbar bis 40 mbar angelegt.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Alkohol wird bevorzugt bei der Destillation im Vakuum abgetrennt.

In der Nachrührzeit unter Vakuum wird restlicher Alkoxybenzaldehyd zum 4- Alkoxyzimtsäureester umgesetzt und niedrige homologe 4-Methoxycinnamate zum erfindungsgemäßen Alkoxyzimtsäureester, 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat oder 3- Methylbutyl-4-methoxycinnamat umgeestert.

Das Reaktionsgemisch wird dann bevorzugt mit einer starken Säure, wie Schwefel- säure, Schwefelsäure/NaHSO4 oder 4-Toluolsulfonsäure, versetzt. Im Anschluss wird bis 150°C Sumpftemperatur destilliert, wobei die als Nebenprodukt entstandene 4-Methoxyzimtsäure (ca. 20 %) zum erfindungsgemäßen Alkoxyzimtsäureester ver- estert wird. Gleichzeitig wird entstandene Essigsäure zu 2-Ethylhexylacetat bzw. 3- Methylbutylacetat verestert. Nach Wäsche und Destillation wird 2-Ethylhexyl-4- methoxycinnamat oder 3-Methylbutyl-4-methoxycinnamat mit hoher Ausbeute (90 bis 93 %) und hoher Reinheit (96 bis 98 %) bei einfacher Destillation erhalten.

Die bei der Destillation anfallenden Zwischenfraktionen 2-Ethylhexanol/2-Ethyl- hexylacetat oder 3-Methylbutanol/3-Methylbutylacetat können bei der nächsten Kondensationsreaktion wieder mitverwendet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind : -Einsatz von preiswerten Rohstoffen -Minimierung der Abfalle und Wiederverwendung von Nebenläufen -Minimierung der organischen Fracht im Abwasser Es ist überraschend, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkoxyzimt- säureester in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit durch einfache Destillation hergestellt werden können.

Beispiele Herstellung von 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat ooc ~ o/ * \ + OH + Na -CH3OH OMe ! j j Anisaldehyd Methylacetat Isooctanol Natrum- methylat OMe 2-Ethylhexyl-4- methoxycinnamat Beispiel 1 : H2S04/NaHS04-Variante In einem 61-Doppelmantelgefäß werden 2 106 g 2-Ethylhexanol = 16,20 Mol 1 200 g Methylacetat = 16,20 Mol 187 g Natriummethylat = 3,46 Mol vorgelegt.

Bei 20 bis 30°C werden in ca. 80 Minuten 440,0 g Anisaldehyd = 3,24 Mol zu- dosiert. Anschließend wird auf 100°C aufgeheizt, wobei ein Gemisch aus Methanol und Methylacetat abdestilliert. Bei nachlassender Destillation wird bei 60mbar Vakuum angelegt. Bei 100°C/60 mbar werden in 2 Stunden insgesamt ca. 920 g Leichtsieder abdestilliert. Zur Neutralisation wird bei 100°C in 15 Minuten 262 g 70 % ige Schwefelsaure = 1,87 Mol zudosiert. Danach wird bis zu einer Sumpf- temperatur von 145 bis 150°C in 2 Stunden ca. 160 g Wasser ausgekreist. Nach Ab- kühlen auf <100°C wird mit 700 g Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung wird

mit 200 g Wasser und 2 g techn. Natronlauge nachgewaschen. Anschließend wird die organische Phase über eine 10 cm Vigreux-Kolonne destilliert.

Fraktion Sumpf-Kopftempera-Gewicht temperatur 1 67-200°C 52-125°C/2,5 1910 g (je 40-50 % 2-Ethylhexanol/2-Ethylhexylacetat 2 (HM)-250°C-165°C/2,0 865 g (97 % 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat) Die Ausbeute beträgt 90 % der Theorie.

Beispiel 2 : 4-Toluolsulfonsäure-Variante In einem 6 1-Doppelmantelgefaß werden 2 106 g 2-Ethylhexanol = 16,20 Mol 1 200 g Methylacetat = 16,20 Mol 187 g Natriummethylat = 3,46 Mol vorgelegt.

Bei 20 bis 30°C werden in ca. 80 Minuten 440 g Anisaldehyd = 3,24 Mol zudosiert.

Anschließend wird auf 100°C aufgeheizt, wobei ein Gemisch aus Methanol und Methylacetat abdestilliert. Bei nachlassender Destillation wird bis 60 mbar Vakuum angelegt. Bei 100°C/60 mbar werden in 2 Stunden insgesamt ca. 920 g Leichtsieder abdestilliert. Zur Neutralisation wird bei 100°C in 15 Minuten 243 g 70 % ige Schwefelsäure = 1,73 Mol (= äquimolare Menge) zudosiert. Es werden 20 g 4- Toluolsulfonsäure = 3 % bezogen auf Mol Na-Methylat zugegeben.

Weitere Durchführung wie Beispiel 1.

Fraktion Sumpf-Kopftempera-Gewicht temperatur tur/mbar 1 64-195°C 51-111°C/1,5 1814 g (je 40 bis 50 % 2-Ethylhexanol/2-Ethylhexylacetat 2 (HM)-250°C-165°C/1,0 870 g (98 % 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat) Die Ausbeute beträgt 91,5 % der Theorie.

Beispiel 3 : H2S04/NaHS04-Variante mit 2-Ethylhexanol/2-Ethylhexylacetat wgw : Anis-Methyl-2-Ethylhexyl-2-Ethylhexanoi Natrium-2-Ethylhexyl-4- aldehyd acetat acetat methylat methoxycinnamat In einem 6 l-Doppelmantelgefäß werden 1685 g 2-Ethylhexanol/2-Ethylhexylacetat wgw. bestehend aus 675 g = 5,2 Mol 2-Ethylhexanol und = 5,9 Mol 2-Ethylhexylacetat) 480 g 2-Ethylhexanol = 3,7 Mol 720 g Methylacetat = 9,7 Mol 187 g Natriummethylat = 3,46 Mol vorgelegt.

Bei 20 bis 30°C werden in ca. 80 Minuten 440 g Anisaldehyd = 3,24 Mol zudosiert.

Weitere Durchführung analog Beispiel 1, H2S04-Variante.

Fraktion Sumpf-Kopftempera-Gewicht temperatur tur/mbar 1 65-198°C 48-78°C/1,4-1,7 1700 g (38 % 2-Ethylhexanol, 61 % 2-Ethylhexylacetat) 2 (HM)-265°C-170°C/1,6 906 g (96,1 % 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat) Die Ausbeute beträgt 92,7 % der Theorie.