Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, die eine polymodale Teilchenverteilung der Polymerteilchen aufweist, indem eine vinylaromatische Ver bindung und ein konjugiertes aliphatisches Dien copolymerisiert werden. Die Erfindung betrifft auch die nach dem Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen und deren Verwen dung als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung einer Papierstreichmasse.

Bindemittel für Papierstreichmassen auf Basis von Copolymeren aus vinylaromatischen Verbin dungen und aliphatischen Dienen werden oftmals für Anwendungen wie etwa Karton für die Verpackung von Lebensmitteln gewählt. Dabei wird ein Fokus bei ihrer Herstellung auf geruchs arme Dispersionen gelegt, da es sich hier um ein geruchssensibles Anwendungsgebiet handelt.

Durch immer weitere Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschinen steigen jedoch auch die Anforderungen an die Rheologie der Streichmasse. Trotz des hohen Anteils von Pigment, das ja gröber als das Bindemittelpolymer ist, hat letzteres einen starken Einfluss auf die Rheologie einer Streichmasse. Die Viskosität der Streichmasse ließe sich durch größere Verdünnung herabsetzen, doch gerade das Gegenteil wird gewünscht. Somit sollen moderne Dispersionen einen hohen Feststoffgehalt der Streichmasse ermöglichen, die dennoch selbst bei hohen Geschwindigkeiten eine geringe Viskosität aufweisen.

Peter C. Hayes beschreibt, dass bei hohen Feststoffgehalten von Streichmassen mit Styrol-Bu- tadien-Bindemittel das Laufverhalten durch kleiner Teilchengrößen des Bindemittels verbessert wird („ Styrene-butadiene and styrene-acrylic latexes in paper coating applications“, Coating Ma terial: Pigment Binders & Additives Short Course, Orange Beach, AL, United States, Mar. 1 1- 13, 2002, Seiten 1 15-123, TAPPI PRESS, Atlanta, 2002).

Eine Möglichkeit der Steuerung der Teilchengröße einer Polymerdispersion gelingt durch die Verwendung eines Saatlatex. Die auf diesem Wege hergestellten monomodalen Dispersionen bilden jedoch einen hohen Anteil an Feinkoagulat, welches sich im Laufe der Zeit zu größeren Aggregaten zusammenballt, Filtersysteme blockiert und für die Verwendung im Papierstrich un tauglich wird. Die US 4,567,099 lehrt den Einsatz eines Blends zweier Styrol/Butadien-Dispersionen in Pa pierstrichanwendungen. Das Mischen zweier Dispersionen führt in der Regel zu einer Verdün nung der Gesamtdispersion, da sich Dispersionen mit kleinen Teilchengröße nur mit einem niedrigeren Feststoffgehalt hersteilen lassen. Erst durch anschließendes energieintensives Auf konzentrieren des Blends gelangt man zu höheren Feststoffgehalten. Überdies sind zwei Dis persionen vorab herzustellen, was für das Gesamtprodukt eine schlechte Raum/Zeit-Ausbeute bedeutet.

Die US 5,726,259 lehrt die unmittelbare Herstellung eines bimodalen Styrol/Butadien-Latexbin- ders für Papierstreichmassen. Der Latexbinder wird hergestellt, indem die Polymerisation mit einer in-situ-Saat gestartet wird, die Monomere portionsweise mittels 10 Monomergaben zuge setzt werden und nach 43 Gew.-% der Gesamtmonomermenge und 44 % der Gesamtdosierzeit der Monomere eine erhöhten Emulgatormenge zugesetzt wird. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine sehr langwierige Dosierung aus und hat somit eine schlechte Raum/Zeit Ausbeute. Nachteilig ist überdies, dass zur Erzielung der gewünschten Produkteigenschaften Schwefel regler eingesetzt werden.

Die US 4780503 beschreibt eine bimodale Polymerdispersion, bei deren Herstellung zu einem Zeitpunkt von mehr als 40 % Monomerumsatz Laurylethersulfat oder zusätzlicher Saatlatex zu gesetzt wird. Gemäß dieser Lehre werden Dispersionen mit einem höheren Feststoffgehalt bei niedriger Viskosität erhalten. Allerdings sind die hiernach erhaltenen Viskositäten für heutige Laufgeschwindigkeiten von Beschichtungsmaschinen noch zu hoch. Eine Anwendung als Pa pierstrichbindemittel wird nicht gelehrt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher als Aufgabe zugrunde, Polymerdispersionen mit einer ausgeprägten bimodalen Teilchengrößenverteilung, die durch Polymerisation von vinylaromati scher Verbindung und konjugiertem aliphatischen Dien erhalten werden, mit geringem technolo gischem Aufwand und bei verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen. Diese Polymerdis persionen sollen weniger Feinkoagulat enthalten und überdies geruchsarm sein. Eingearbeitet in Papierstreichmassen sollen sie auch bei hohen Scherkräften ein gutes Theologisches Verhal ten aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, die eine polymodale Teilchenverteilung der Polymerteilchen aufweist mit ei ner ersten Population großer Polymerteilchen und einer zweiten Population kleiner Polymerteil chen, durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wässrigen Medium (a) 40 bis 75 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,

(b) 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,

(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten Mono mers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, nach einem Monomerzulaufverfahren polymerisiert, mit der Maßgabe, dass man

Monomere und Emulgator stetig dosiert,

anschließend an eine Periode P1 , wenn 15 bis 30 % der Gesamtdosierzeit der Mono mere verstrichen ist und 15 bis 30 Gew.-% der Gesamtmonomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P2, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 100-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1 erhöht.

Wenn nachfolgend eine Mengenangabe in Gew.-Teile gemacht wird, so bezieht sich diese, so fern nicht anders angegeben, auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.

Der Begriff„polymodal“ ist dem Fachmann bekannt und bezeichnet eine Teilchengrößenvertei lung mit zwei und mehr Maxima über die ganze Population der Dispersion.

Unter„kleine Polymerteilchen“ bzw.„große Polymerteilchen“ sind lediglich relative Angaben in Relation zur Teilchengröße zu verstehen. Dabei wird die Angabe„kleine Polymerteilchen“ syno- nymn für„Population kleiner Polymerteilchen“ und die Angabe„große Polymerteilchen“ syno- nymn für„Population großer Polymerteilchen“ gebraucht.

Sofern nicht anders angegeben, handelt es sich bei Angaben der Teilchengröße sowie der Teil chengrößenverteilung der Polymerteilchen, um Angaben die mittels analytischer Ultrazentrifuge (AUZ) gemacht wurde, die nachfolgend beschrieben wird.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten kön nen, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet. Unter Gesamtmonomermenge ist die Gesamtmenge aller in der Polymerisation eingesetzten Monomere inklusive der Monomere der gegebenenfalls vorhandenen Vorlage zu verstehen. Die Gesamtmonomermenge sind 100 Gew.-Teile Monomer.

Ist von der zudosierten Gesamtmonomermenge die Rede, so versteht man darunter die Ge samtmonomermenge abzüglich der Monomere der Vorlage.

Unter Gesamtdosierzeit der Monomere, ist der Zeitraum zu verstehen, den die stetige Dosie rung von Monomeren dauert. Die Dosierung kann in Form der Zugabe einer Mischung sowie in Form getrennter Monomere erfolgen, deren Zugabe auch zeitversetzt starten kann. Entschei dend ist, dass zu jedem Zeitpunkt Monomer dosiert wird, die Zugabe also stetig ist. Dement sprechend beginnt die Gesamtdosierzeit mit dem Beginn der Zudosierung des ersten Mono- mers/gemisches und endet mit dem Ende der Dosierung des letzten Monomers/gemisches.

Unter Dosierrate ist eine Menge zu verstehen, die in einer Zeiteinheit zugegeben wird, also „Menge pro Zeit“, üblicherweise in„g/min“. Zum Beispiel ist die Durchschnittsdosierrate der Pe riode P1 des Emulgators die Menge aller Emulgatoren, die während der Periode P1 dosiert wird bezogen auf die zeitliche Dauer der Periode.

Zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen können nachfolgende ethylenisch ungesät tigte Monomere (a), (b), (c) und (d) eingesetzt werden.

Als vinylaromatische Verbindungen (Monomere der Gruppe (a)) kommen beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol in Betracht. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vor zugsweise Styrol gewählt.

Die Monomere (a) vereinen einen Anteil von 40 bis 75 Gew.-Teile und vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 50 bis 65 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere (a bis c und gegebenenfalls d) auf sich.

Als konjugiertes aliphatisches Dien (Monomere der Gruppe (b)) seien Butadien-1 ,3, Isopren, Pentadien-1 ,3, Dimethylbutadien-1 ,3 und Cyclopentadien beispielhaft genannt. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man bevorzugt Butadien-1 ,3 und/oder Isopren ein.

Die Gesamtmenge der Monomere (b) beträgt 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 29,9 bis 54,9 Gew.-Teile und insbesondere 34,9 bis 49,9 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Ge samtmonomere. Als Säuregruppen enthaltende Monomere (Monomere (c)) seien beispielhaft genannt ethyle- nisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphon- säure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende a,b-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Cro- tonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eig nen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfon- säure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacryl säure und Itaconsäure verwendet. Die genannten Säuren können sowohl als einzige Kompo nente als auch in ihrer Kombination eingesetzt werden.

Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisati onsmittel.

Die Gesamtmenge der Monomere (c) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-Teile oder 1 bis 6 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.

Sonstige monomethylenisch ungesättigte Monomere (d) sind von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschiedene Monomere. Bevorzugt werden sie ausgewählt unter Acrylamid und Methacrylamid, Vinylestern von gesättigten Cr bis Cis-Carbonsäuren, vorzugsweise Vi nylacetat, sowie Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen Cr bis Cis-Alko- holen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n- Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylme- thacrylat, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethyle nisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N- Dialkylamonialkylacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkylaminoal- kylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (Monomere der Gruppe (d)).

Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren einge setzt. Der Gesamtmenge aller sonstigen Monomere darf bis zu 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Teile Gesamtmonomer betragen. Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomere beträgt der Anteil an einem oder mehrerer Monomeren der Gruppe (d) 0 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt

0,1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teile.

Sofern es sich um Acrylnitril und/oder Methacrylnitril handelt, wird es bevorzugt in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-Teile und insbesondere von 4 bis 9 Gew.-Teilen bezogen auf auf 100 Gew.- Teile Gesamtmonomer eingesetzt.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die vinylaromatische Verbindung Styrol und/oder Methyl styrol und das konjugierte aliphatische Dien 1 ,3-Butadien und/oder Isopren ist. Besonders vor teilhaft ist das Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Dispersionen.

Mit Vorteil werden

(a) 60 bis 75 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und

(b) 24,9 bis 39,9 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 0, 1 bis 8 Gew.-Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten Mo nomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, polymeri siert.

Insbesondere bevorzugt werden

(a) 60 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und

(b) 29 bis 39 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 1 bis 6 Gew.-Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 5 Gew.-Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten Mo nomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, polymeri siert.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z. B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Zuckeralkoholen wie Sorbitol oder Tetrahydrofuran. Die Gesamtmenge am wässrigen Medium wird dabei so bemes sen, dass die erhaltene wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.- %, häufig 30 bis 65 Gew.-% und oft 40 bis 60 Gew.-% aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Monomerzulaufverfahren. Unter Monomerzulaufver fahren versteht man, dass die Hauptmenge, üblicherweise wenigstens 80 %, vorzugsweise we nigstens 90 % der zu polymerisierende Monomere der Polymerisationsreaktion unter Polymeri sationsbedingungen zugeführt werden.

Dabei ist möglich eine Teilmenge der Monomere vor Beginn der Polymerisation im Polymerisati onsgefäß vorzulegen. So kann die Polymerisation gemäß dieser bevorzugten Variante in einer Vorlage, die bis zu 20 Gew.-Teile der Gesamtmonomere enthält, initiiert werden und anschlie ßend Monomere und Emulator stetig dosiert werden. Insbesondere können bis zu 5 % des je weiligen Monomers vorgelegt werden und dann die Polymerisation initiiert werden. Besonders bevorzugt werden nur die Monomere (a), (b) und gegebenenfalls (d) vorgelegt, bevorzugt bis zu 5 % des jeweiligen Monomers.

Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Radikalinitiatormengen, Tem peraturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspo lymerisation nicht zum Stillstand kommt. Die Polymerisation ist dabei prinzipiell abhängig von Art und Menge des verwendeten Radikalinitiators. Die Zusammenhänge zwischen Temperatur und Zerfallsgeschwindigkeit sind dem Fachmann für die gängigen Polymerisationsinitiatoren hinreichend bekannt oder können in Routineexperimenten ermittelt werden.

Erfindungsgemäß werden die Monomere und der Emulgator stetig dosiert. Mit anderen Worten, die Monomerdosierung sowie die Emulgatordosierung erfolgen in einem kontinuierlichen Men genstrom, also ohne Unterbrechung.

Dabei wird das jeweilige Monomer bevorzugt mit einer Dosierrate dosiert, die nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %, von dem Durchschnittswert des jeweiligen Gesamtzu laufs dieses Monomers abweicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Dosierrate der Monomere (Zunahme der Monomere) in etwa der Polymerisationsrate der Mono mere (Abnahme der Monomere).

Ebenfalls bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem keine Monomere vorgelegt werden.

Gemäß einer Ausführungsform startet die stetige Dosierung der Monomere der Gruppen (a),

(b), (c) und (d), letzteres sofern Bestandteil der Gesamtmonomere, zeitgleich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform startet die Dosierung des konjugierten aliphati schen Diens erst zu einem Zeitpunkt, zu dem mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 8 %, ins besondere mindestens 10 % der vinylaromatischen Verbindung in einem stetigen Mengenstrom zudosiert sind. Bevorzugt startet man die Dosierung des Diens, wenn höchstens 30 % der vinyl aromatischen Verbindung in einem stetigen Mengenstrom zudosiert sind.

Die vinylaromatische Verbindung wird unter Polymerisationsbedingungen bevorzugt in einem stetigen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 120 Minuten, bevorzugt über einen Zeitraum von 180 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 210 bis 270 Minuten zudosiert.

Das konjugierte aliphatische Dien wird in einem stetigen Mengenstrom bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 60 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 120 bis 240 Minuten insbesondere über einen Zeitraum von 150 bis 210 Minuten zudosiert, wobei be sonders bevorzugt zusätzlich die vinylaromatische Verbindung in einem stetigen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 120 Minuten, bevorzugt über einen Zeitraum von 180 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 210 bis 270 Minuten zudosiert wird.

Erfindungsgemäß werden Monomer und Emulgator stetig dosiert. Unter Emulgator sind im Rah men des erfindungsgemäßen Verfahrens Emulgierhilfsmittel zu verstehen, die sowohl die Mo nomertröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kom men die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicher weise eingesetzten Emulgatoren in Betracht.

Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Moleku largewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt.

Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren ge eignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, de ren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10) , Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinhei ten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1 - C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxy- lierte Monoalkylphenole, eingesetzt.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Al kylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-Cis) und von Diestern der Sulfobernsteinsäure mit C4-Ci8-Alkanolen. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allge mein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dow- fax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Bevorzugt wird mindestens ein anionischer und/oder mindestens ein nichtionischer Emulgator eingesetzt.

Bevorzugt wird der Emulgator der stetigen Dosierung ausgewählt unter Alkali- und Ammonium salzen von Cs-C22-Alkylsulfaten und von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO- Grad: 2 bis 40, Alkylrest: C12-C18) und von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 10 bis 40, Alkylrest: C4-C9), und Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tra gen.

Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Emulgatoren eingesetzt, jeweils in Form ihrer Al kali- und Ammoniumsalze, insbesondere eine Mischung von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22) mit Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 40, Alkylrest: C12-C18) oder mit Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 10 bis 40, Alkylrest: C4-C9) oder mit Sulfobernsteinsäure-2-ethylhexylester, oder eine Mischung von Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten mit Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen (z.B. Dowfax 2A1 der Fa Dow Chemical Company).

Besonders bevorzugt wird ein Emulgatormischung aus Natriumlaurylsulfat und ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat sowie eine Mischung aus Natriumlaurylsulfat und Dowfax® 2A1. Die stetige Dosierung von Emulgator und Monomer kann dabei in getrennten Mengenströmen erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft Emulgator und mindestens ein Monomer zusammen als Mi schung zu dosieren. Es werden bevorzugt 0, 1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.- Teile Emulgator bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere in Mischung mit mindestens einem Monomer stetig dosiert.

Dabei werden Emulgatoren bevorzugt mit einer Dosierrate dosiert, die nicht mehr als 30 %, vor zugsweise nicht mehr als 20 %, von dem Durchschnittswert des jeweiligen Gesamtzulaufs ab weicht.

Erfindungsgemäß wird anschließend an eine Periode P1 , wenn 15 bis 30 % der Gesamtdosier zeit der Monomere verstrichen ist und 15 bis 30 % der Gesamtmonomermenge zudosiert sind, die Dosierrate des Emulgators für eine Periode P2, die längstens 30 Minuten dauert, auf das 10 bis 100-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1 erhöht. Die Periode P1 startet mit Beginn der stetigen Dosierung der Monomere, also im Fall des Vorhandenseins einer Vorlage nach der Initiierung der Polymerisation in der Vorlage, und endet, wenn 15 bis 30 %, bevorzugt 20 bis 25 % der Gesamtdosierzeit der Monomere verstrichen ist und 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 25 der Gesamtmonomermenge zudosiert sind, wobei die Dosierung so gewählt wird, dass beide Bedingungen erfüllt werden.

Die sich an die Periode P1 anschließende„Periode der erhöhten Dosierung“ wird nachfolgend auch als„P2“ bezeichnet. Bevorzugt beträgt die Dauer der Periode P2 bis zu 25 Minuten, insbe sondere 5 bis 20 Minuten. Aufgrund der erhöhten Dosierrate während der Periode P2 wird diese zusätzliche Emulgatordosierung auch als„Emulgatorschuss“ bezeichnet.

Im Anschluss an die Periode P2 folgt eine Periode P3 in der die Dosierrate des Emulgators bis zu 20 % von der Dosierrate des Emulgators der Periode P1 nach oben oder unten abweichen kann.

Bevorzugt beträgt während der Periode P2 die Dosierrate des Emulgators das 20 bis 90-fache der Durchschnittsdosierrate des Emulgators der Periode P1.

Der während der Periode P1 und der Periode P3 eingesetzte Emulgator bzw. die eingesetzte Emulgatormischung ist in der Regel derselbe. Der Emulgator der Periode P2 kann derselbe Emulgator wie in der Periode P1 sein. Bevorzugt wird in der Periode P2 eine Mischung der Emulgatoren der Periode P1 eingesetzt jedoch mit einem geänderten Mengenverhältnis, beispielsweise indem nur einer von zwei Emulgatoren als„Emulgatorschuss“ zusätzlich dosiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Monomer/Emulgatorgemisch über den ge samten Zulauf, also die Periode P1 , P2 und P3 stetig dosiert und zusätzlich in der Periode P2 die Dosierrate eines der Emulgatoren des Gemisches erhöht.

Bevorzugt wird als Emulgator der Periode P2 ein anionischer Emulgator gewählt, insbesondere ausgewählt unter Laurylsulfat, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole und Arylsulfonat.

Nachfolgend wird die Dosierung beispielhaft für eine Polymerisation mit Initiierung in einer Vor lage und anschließender Monomerdosierung mit gleichbleibendem Mengenstrom erläutert. In Beispiel 1 wird in der Vorlage die Polymerisation mit 2,9 Gew.-Teilen der Gesamtmonomer menge initiiert und dann die stetige Dosierung einer Mischung aus Monomer und Emulgator ge startet. Die Gesamtmenge aller Monomere inklusive der Monomere der Vorlage sind 100 Gew.- Teile (im Rahmen dieser Anmeldung auch als Gesamtmonomermenge bezeichnet). Es werden somit 97,1 Gew.-Teile stetig zudosiert. Die Gesamtdauer der Monomerdosierung beträgt 240 Minuten. Nach 50 Minuten gerechnet ab Beginn der stetigen Dosierung wird eine zusätzliche Dosierung des Emulgators gestartet, die 20 Minuten andauert. Die Erhöhung der Emulga tormenge, der sogenannte Emulgatorschuss, erfolgt somit nach 21 % der Gesamtdosierzeit der Monomere. Nach den 50 Minuten sind aufgrund der konstanten Monomerdosierung 20,2 Gew.- Teile Monomere zudosiert. Über die Gesamtdosierzeit von 240 Minuten werden 0,74 Gew.- Teile Emulgator bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomer in Mischung mit den Monome ren stetig dosiert. Entsprechend sind nach 50 Minuten 0,15 Gew.-Teile Emulgator zudosiert. Dies entspricht einer Durchschnittsdosierrate der Periode P1 von 0,00308 Gew.-Teilen/min. Die Dosierung des Emulgators während des Emulgatorschusses beträgt 1 Gew.-Teil über einen Zeitraum von 20 Minuten, also eine Dosierrate von 0,05 Gew.-Teile/min. Damit werden während des Emulgatorschusses 0,053 Gew.-Teile/pro Minute dosiert und damit beträgt die Dosierrate das 17fache (gerundet, exakt: 16,6-fache) der Durchschnittsdosierrate des Emulgators.

Es wird angenommen, dass die im Polymerisationsgemisch vorliegende Emulgatorkonzentra tion während der Periode P1 unterhalb der kritischen Micellenkonzentration ist, und während der Periode P2 oberhalb der kritischen Micellenkonzentration ist. Nach dieser Theorie würden sich in der Periode P2 neue Micellen bilden und ein zweites Teilchenwachstum würde gestartet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Radikalinitiatoren (auch als radikalische Polymerisationsinitiatoren bezeichnet) also Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, als auch um Azoverbindungen han deln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht.

Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide und/oder organische Peroxide einge setzt werden. Als anorganische Peroxide eigen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid sowie Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe- felsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze. Als or ganische Peroxide eignen sich beispielsweise Alkylhydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Arylhydroperoxide wie p-Menthyl- oder Cumolhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl-, Dibenzoyl- oder Di-Cumolperoxid.

Als Azoverbindung finden im Wesentlichen 2,2 ^' -Azobis(isobutyronitril), 2,2 ^' -Azo-bis-(2-methyl- butyronitril), 2,2 ^' -Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2 ^' -Azobis(N,N ^' -dimethylenisobutyroami- din)dihydrochlorid -und 2,2 ^' -Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung.

Redoxinitiatorsysteme sind kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid zusammengesetzt sind. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesentlichen die oben genannten Per oxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit nied riger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihyd rogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, bei spielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Acetonbisulfit, Formaldehydsulfoxylate, bei spielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/o der Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Ei- sen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.

Bevorzugte Radikalinitiatoren sind anorganische und organische Peroxide bevorzugt Ammo nium- oder Alkalimetallsalze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, sowie tert.-Butyl-, p- Menthyl- und Cumylhydroperoxid, insbesondere ausgewählt unter Natrium- und Kaliumperoxo- disulfat, tert.-Butylhydroperoxid und Cumylhydroperoxid. Besonders bevorzugt werden dabei sowohl mindestens ein anorganisches Peroxid bevorzugt Peroxodisulfat, insbesondere Natri- umperoxodisulfat, und ein organisches Peroxid bevorzugt Alkylhydroperoxid, insbesondere t- Butylhydroperoxid verwendet. Bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem während des Monomerzulaufs kein Reduktionsmittel anwesend ist, welches mit den organischen oder anorganischen Peroxiden ein Red/Ox-Initiatorsystem bilden kann.

Bevorzugt werden organische Peroxide, die sowohl öl- als auch wasserlöslich sind. Im Rahmen dieser Schrift sollen als wasserlösliche organische Peroxide solche verstanden werden, die bei 20 °C und Atmosphärendruck in entionisiertem Wasser eine Löslichkeit > 1 Gew.-% aufweisen. Im Rahmen dieser Schrift sollen als öllösliche organische Peroxide solche verstanden werden, die bei 20 °C und Atmosphärendruck in Styrol eine Löslichkeit > 1 Gew.-% aufweisen. Beispiel haft seien Alkylhydroperoxide wie tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumolhydroperoxid genannt.

Bevorzugt wird das anorganische Peroxid ausgewählt unter Wasserstoffperoxid und Ammo nium- oder Alkalimetallsalzen von Peroxodisulfaten und das organische Peroxid ausgewählt un ter Alkylhydroperoxiden und Arylhydroperoxiden.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Kombinationen aus Peroxodisulfaten mit Alkylhyd roperoxiden beispielsweise Natriumperoxodisulfat mit t-Butylhydroperoxid oder Ammoniumper- oxodisulfat mit t-Butylhydroperoxid verwendet.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel unter Einsatz von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des Radikaliniti ators, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teilen des Radikalinitiators, vorzugsweise mindestens eines anorganischen und/oder organischen Peroxids, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamt monomere. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Gesamtmenge an anorganischem Peroxid zur Gesamtmenge an organischem Peroxid 1/10 zu 10 /1 , bevorzugt 1/5 zu 5/1 , insbesondere 1/3 zu 3/1 über das gesamte Verfahren betrachtet.

Gemäß einer bevorzugten Variante wird die Dosierung des organischen Peroxids zu einem Zeitpunkt gestartet, zu dem bereits mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 8 % insbesondere mindestens 10 % und höchsten 20 % der vinylaromatischen Verbindung in einem stetigen Men genstrom zudosiert sind. Der Zugabezeitpunkt ist also unabhängig davon, ob die Polymerisation mit oder ohne Vorlage initiiert wurde.

Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren durch Zerfall des Radikalinitiators verstanden. Die Polymerisation startet beispielsweise, wenn das Polymerisationsgemisch Monomere und anorganisches Peroxid enthält und eine Temperatur im Bereich von > 80°C bis <95°C erreicht. Um die Polymerisation zu starten, bereitet man zunächst eine wässrige Lösung, die eine Teil menge Schutzkolloid und/oder einen Emulgator in gelöster Form, gegebenenfalls eine Teil menge anorganisches Peroxid, gegebenenfalls eine Teilmenge Monomer, sowie gegebenen falls Polystyrolsaat enthält. Diese Mischung wird vorzugsweise auf die Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation der Monomeren erfolgen soll. Sobald die jeweils gewünschte Polymeri sationstemperatur erreicht ist oder innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugs weise 1 bis 10 Minuten nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur beginnt man mit dem Dosieren der Monomere sowie des anorganischen Peroxids.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem wässrigen Poly merisationsgemisch initiiert, das bis zu 5 % der vinylaromatischen Verbindung und kein aliphati sches Dien enthält. Hiernach startet die Polymerisation, wenn

0,1 bis 5 % der vinylaromatischen Verbindung vorgelegt sind,

die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von > 80°C bis < 95°C einge stellt ist und

anorganisches Peroxid, bevorzugt 0, 1 bis 0,5 Gew.-Teile des anorganischen Peroxids be zogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomer, vorgelegt ist.

Dabei ist die Reihenfolge, in der die Bedingungen eingestellt werden, nicht ausschlaggebend. Besonders bevorzugt wählt man 0, 1 bis 0,5 Gew.-Teile anorganisches Peroxid, bevorzugt ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz von einem Peroxodisulfat, zum Initiieren der Polymeri sation und dosiert anschließend die vinylaromatische Verbindung und 0, 1 bis 2 Gew.-Teile an organisches Peroxid zu, wobei die Dosierung der 0,1 bis 2 Gew.-Teile organischen Peroxids erst ab dem Zeitpunkt erfolgt, zu dem bereits mindestens 5 % der vinylaromatischen Verbin dung zudosiert sind, wobei die Dosierung des anorganischen Peroxids, des organischen Per oxids wie auch der vinylaromatischen Verbindung jeweils in einem stetigen Mengenstrom er folgt und sich die Gew.-Teile der Peroxide jeweils auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere bezie hen.

Wie bei allen radikalischen Polymerisationsreaktionen ist es vorteilhaft, wenn die Vorlage der Reaktionskomponenten, die Dosierung/Polymerisation sowie die Nachreaktion im Reaktionsge fäß unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, erfolgt. Bevorzugte Polymerisationsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von > 75°C bis < 115°C, bevorzugt > 80°C bis < 105°C, insbesondere > 85°C bis < 100°C. Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens erfolgt in der Regel bei erhöhtem Druck. Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens, findet bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar statt. Der erhöhte Druck bewirkt, dass sich beispielsweise das bei Normaldruck und Raumtem peratur gasförmige 1 ,3-Butadien weitgehend im Polymerisationsgemisch befindet.

Die Polymerisation kann in Gegenwart einer abgebauten Stärke durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist während der Polymerisation keine abgebaute Stärke zu gegen. Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform findet die Polymerisation in Ge genwart einer abgebauten Stärke, bevorzugt 15 bis 100 Gew.-Teile einer abgebauten Stärke bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren, ein.

Als Ausgangsstärken zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden abgebauten Stär ken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse als Ausgangsstärken sind au ßerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachs maisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopektingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %.

Weiterhin können mittels Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Durch die Modifizierung findet in der Regel auch ein Abbau statt. Solche Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise durch Veresterung von nativer Stärke oder abgebauter nativer Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden hergestellt. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärken besteht in der Behandlung von Stärke mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung. Bekannte Stär keether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether. Außerdem eignen sich die Umsetzungsprodukte von Stärken mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid.

Weitere geeignete Stärken sind kationisch modifizierte Stärken, d.h. Stärkeverbindungen, wel che Aminogruppen oder Ammoniumgruppen aufweisen.

Der Abbau der Stärken kann enzymatisch, oxidativ oder hydrolytisch durch Einwirkung von Säuren oder Basen erfolgen. Der Abbau von Stärke ist allgemein bekannt und wird beispiels weise in der EP 2580257 beschrieben. Abgebaute Stärken sind im Handel erhältlich. Man kann für die Polymerisation eine abgebaute Stärke einsetzen oder diese in situ hersteilen und an schließend in ihrer Gegenwart die Polymerisation durchführen.

Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abgebaute native Stärken.

Bevorzugt werden abgebauten Stärken mit einer intrinsischen Viskosität hί von <0,07 dl/g oder <0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität hί der abgebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Be reich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität hί wird bestimmt gemäß DIN EN 1628 bei einer Temperatur von 23 °C.

Gemäß einer Verfahrensvariante wird die Polymerisation in Gegenwart wässrigen Dispersion von feinteiligem Polystyrol durchgeführt. Vorzugsweise setzt man 0,1 bis 5 Gew.-Teile insbe sondere 0,2 bis 3 Gew.-Teile bezogen auf Gesamtmonomere ein. Bevorzugt wird die Polymeri sation in einer Vorlage, die bis zu 2 Gew.-Teile wässrigen Dispersion von feinteiligem Polystyrol bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere enthält, initiiert und anschließend Monomere und Emulator stetig dosiert. Vorzugsweise ist feinteiliges Polystyrol, Polystyrol mit einem mittle ren Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifuge). Es wird ange nommen, dass eine solche feinteilige Polystyroldispersion als Saatpolymer - auch als Saatlatex bezeichnet - wirkt und damit die Polymerisation in den Teilchen des Saatpolymers startet und ein gleichförmiges Teilchenwachstum stattfindet.

Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenübertragungsmittels, das nicht schwefel oder halogenhaltig ist, durchführen. Sie werden üblicherweise eingesetzt, um das Molekularge wicht der durch eine radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren.

Bevorzugt soll das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Einsatz von Kettenübertragungsmit tel ausgewählt unter aliphatischen und/oder araliphatischen Halogenverbindungen, organische Thioverbindungen und substituierte Thiole während der Polymerisation umfassen.

Beispiele für Kettenübertragungsmittel, die nicht Schwefel- oder halogenhaltig sind, sind Alde hyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisen säure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation kettenüber tragenden Verbindungen, die nicht Schwefel- oder halogenhaltig sind, einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0, 1 bis 1 Gew.-Teile, bezo gen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere. Die Kettenübertra gungsmittel werden vorzugsweise zusammen mit den Monomeren in die Vorlage dosiert. Sie können jedoch auch teilweise oder vollständig in der Vorlage anwesend sein. Sie können auch stufenweise gegenüber den Monomeren versetzt zudosiert werden.

Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem während der Polymerisation kein Kettenüber tragungsmittel zugegen ist.

Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, reicht es in den meisten Fällen, das Reak tionsgemisch nach Beendigung der Monomerzugabe noch beispielsweise 1 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Üblicherweise hat man anschließend einen Umsatz von um die 95% erreicht.

Um den Umsatz noch weiter zu erhöhen und damit den Restmonomergehalt zu senken, kann man beispielsweise weiteren Radikalinitiator aus der Gruppe der oben genannten Initiatoren zum Reaktionsgemisch zugeben bzw. deren Zugabe verlängern und eine sogenannte„Nachpo lymerisation“, also eine Polymerisation durchzuführen, um Umsätze >95% bis zu 99% zu erzie len.

Eine solche Nachpolymerisation kann bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Temperatur wie die Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise dosiert man in dieser Phase 0, 1 bis 1 ,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere, an anorganischem Peroxid, bevorzugt Natriumperoxodisulfat, als Initiator zu und stellt die Polymerisationstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C ein.

Der pH-Wert kann während der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach Ende der Polymerisation bei einem Umsatz >95% wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwi schen 6 und 7 eingestellt.

Weiterhin kann auch eine chemische Desodorierung durchgeführt werden. Sofern noch Spuren von Restmonomeren entfernt werden sollen, kann dies auch chemisch durch unter Einwirkung von obengenannten Redoxinitiatorsystemen und Systemen wie sie in der DE-A 44 35 423, DE- A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen.

Die Behandlung mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 60 bis 100 ^° C, vorzugsweise bei 70 bis 90 ^° C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Dispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise oder stetig über einen Zeitraum von 10 Mi nuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechseln der Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer oder Vanadium-salze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung hal ten.

Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion (Hauptpolymerisation + Nachpolymerisation) und gegebenenfalls chemischer Desodorierung kann es erforderlich sein, die wässrigen Polymerdis persionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten, was auch als physikalische Desodorierung bezeichnet wird. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbe sondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli chen Dispersionen. Diese zeichnen sich dadurch aus, nahezu koagulatfreie wässrige Dispersio nen zu sein. Die Menge an Koagulat liegt im ppm-Bereich und beträgt vorzugsweise weniger als 100 ppm, insbesondere weniger als 50 ppm.

Weiterhin weisen sie in der Regel einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%, bevorzugt im Be reich von 45 bis 55 Gew.-% auf. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen einen geringen Anteil an 4-Phenylcycohexen auf.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerdispersionen weisen eine polymodale Teilchenvertei lung auf.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wässrige Polymerdispersionen erhältlich, deren Anteil der ersten Population großer Polymerteilchen 60 bis 95 Gew.-% und der Anteil der zwei ten Population kleiner Polymerteilchen 5 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtpoly mer der Dispersion.

Eine Betrachtung der Teilchengröße zeigt mindestens zwei Maxima. Die Analyse der Teilchen größe wird mittels analytischer Ultrazentrifuge durchgeführt (AUZ).

Bevorzugt wird eine Polymerdispersion, deren Teilchengrößenverteilung ein Peakmaximum im Bereich von 80 bis 160 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 140 nm aufweist und ein zweites Peakmaximum in Bereich von 40 bis 80 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 70 nm aufweist.

Der Abstand zwischen den beiden Peakmaxima sollte bevorzugt nicht mehr als 80 nm betra gen, besonders bevorzugt nicht mehr als 60 nm.

Üblicherweise überlappen die Peaks der großen Teilchen und der kleinen Teilchen nicht oder nur gering, eine Überlappung bis zu 20 % ist für den angestrebten Effekt der guten Rheologie nicht abträglich.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papier streichmassen verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich sowohl zum Schlichten von Textilfasern und auch zum Schlichten von Mineralfasern, insbeson dere Glasfasern. Aufgrund ihrer guten Klebkraft, insbesondere bei Verwendung von Comono- meren, welche zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Copolymers (z. B. kleiner 20°C) führen, kann man sie außerdem als Klebstoff zum Beispiel zur Herstellung von Lamina ten und zur Herstellung von Überzügen wie zum Beispiel Barrierebeschichtungen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Papierstreichmassen eingesetzt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend

(i) anorganisches Pigment und

(ii) eine oben beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wässrige Polymerdispersion

(iii) und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im Allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfs stoffe zur Einstellung der erforderlichen Theologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pig mente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pigmente in ei ner Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, z. B. 80 bis 95 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Me tallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbo nat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb ^® 60, Hyd- rocarb ^® 60 oder Hydrocarb ^® 90 ME. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Alumi niumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Silizi umdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim ^® MP 50 (Clay), Hydrag- loss ^® 90 (Clay) oder Talcum C10.

Die Papierstreichmasse enthält die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion als alleini ges Bindemittel oder in Kombination mit weiterem Bindemittel. Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente unter einander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen.

Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polymers (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel).

Bevorzugt wird eine Papierstreichmasse, die die Polymerisate der wässrigen Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten, sowie Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, sowie einen Hilfsstoff enthält, und deren Pigment ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und deren Hilfsstoff ausgewählt wird aus der Gruppe beste hend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen.

Die weiteren, von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedenen, syntheti schen Bindemittel sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in D. Urban und K.

Takamura, Polymer Dispersions and Their Industrial Applications, 2002 ,Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Kap. 4.4.4 Seite 90 ff. beschrieben, auf dessen Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Als weitere Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bin demittel auf Stärkebasis sowie von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschie dene, synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation herstellbare Emulsionspolymerisate. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusammenhang jegli che native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molge wicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosac charide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Maisstärke.

Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Co-Bindemittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserre tention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstearat und

Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH-Werteinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufshilfsmittel, Farb stoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben synthetischen Poly merisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethyl- cellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarb- stoffe, insbesondere Stilbene.

Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbe sondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Was ser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Der pH-Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 1 1 , insbesondere 7 bis 10 eingestellt.

Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschich tetes Papier oder Karton sowie ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt wird; und

mit dieser Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfs stoffe eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindes tens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird.

Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichte ten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copolymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.

Erfindungsgemäße Papierstreichmassen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften.

Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Bindekraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbesondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buch druck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar.

Beispiele

Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lö sung oder Dispersion. Wenn im Rahmen der Beispiele Wasser eingesetzt wurde, wurde demi- neralisiertes Wasser verwendet.

Messmethoden

Teilchengröße:

Die Teilchengröße der Teilchen der Polymerdispersion sowie die Teilchengrößenverteilung wur den mittels analytischer Ultazentrifuge (AUZ) bestimmt mit Trübungsoptik und Mie-Korrektur für transmittierte Intensitäten pro Größe. Es werden mit Trübungsdetektion alle Komponenten von 30 nm bis 5 pm Durchmesser vermessen.

Das Verfahren verwendet eine homogene Startsedimentation. Das Verfahren wurde gemäß der Richtlinien ISO 13318-1 durchgeführt, wobei das spezifische Setup in W. Mächtle, L. Börger, "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles" Kapitel 3, Springer Science und Business Media, Berlin 2006, Kapitel 3 beschrieben wird. Die Auswertung geht von einer kugel förmigen, festen Partikelform der Skelettdichte (skeletal density) aus, die durch die Comonom- erzusammensetzung gegeben ist. Die Ergebnisse werden in Volumenmetrik in kugeläquivalen ten Durchmessern angegeben. Für die Messung werden die Dispersionen auf eine Konzentration von 4 g (fest)/Liter mit einer 0,05 gew.-%igen wässrigen Tensidlösung verdünnt und unter den gleichen Bedingungen ver messen.

Der Gewichtsanteil einer Teilchenpopulation ergibt sich direkt aus dem Integral aus der Mes sung. Nachfolgend wird für die Population der kleinen Teilchen der Anteil aller Teilchen von 36 bis 75 nm betrachtet und für die Population der großen Teilchen der Anteil aller Teilchen von 80 bis 180 nm betrachtet.

Bestimmung der Viskosität der Dispersion:

Die Viskosität der Dispersion wurde gemäß ASTM D2196 mit einem Brookfield Viskometer mit RV Spindeln bei 100 UpM und einer Temperatur von 23°C bestimmt.

Bestimmung der Viskosität der Streichmasse:

Die Viskosität bei hohen Scherraten wurde mit einem Hochdruck-Kapillarviskosimeter gemes sen (ACAV High-Shear-Viskosimeter A2, Hersteller: ACA Systems) bestimmt. Vor der Messung wird die Probe über ein 100 pm-Sieb filtriert und anschließend ihre Dichte bestimmt. Die Mes sung wird bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt.

Feststoffgehalt:

Feststoffgehalte der Polymerdispersionen wurden bestimmt, indem 0,5 bis 1 ,5 g der Polymer- Polymerdispersion in einer Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wurde und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C 30 Minuten getrocknet wurde. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur Masse bei der Probenahme ergibt den Feststoffgehalt der Polymerdispersion.

In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:

Emulgator A: Natriumlaurylsulfat in Form einer 15 gew.-%igen Lösung (Disponil® SDS der Fa. BASF)

Emulgator B: ethoxiliertes Natriumlaurylethersulfat in Form einer 28 gew.-%igen Lösung

(Texapon® NSO P der Fa. BASF)

Komplexbildner: EDTA in Form einer 2 gew.-%igen Lösung (Trilon® BX der Fa. BASF)

Saatlatex: Polystyrolsaat in Form einer 29,7 gew.-%igen Dispersion mit ca. 30 nm

Teilchengröße (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge)

Initiator A: 7% gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (NaPS) Initiator B: 10% gew.-%ige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid

Reduktionsmittel: 13% gew.-%ige Lösung von Acetonbisulfit

Abgebaute Stärke: handelsüblicher 72 gew.-%iger wässriger Glucosesirup mit einem DE-Wert

(Dextroseäquivalent) von 28

Sofern nicht anders angegeben, handelte es sich beim Wasser um deionisiertes Wasser.

In allen Beispielen erfolgte die Dosierung der Zuläufe in einem gleichmäßigen Mengenstrom.

Herstellung der Emulsionspolymerisate

Die nachfolgenden Mengenangaben in pphm (parts per hundred monomer) sind auf 100 Ge wichtsanteile Gesamtmonomer bezogen.

Beispiel 1 Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Acrylsäure Vorlage:

360,01 g Wasser

192,86 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,6 pphm)

45,45 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teilchen größe von 30 nm) (0,6 pphm)

18,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A)(0, 12 pphm)

11 ,25 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

4.50 g Acrylsäure (0,2 pphm)

47,48 g Styrol (2,11 pphm)

Zugabe:

86,79 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,27 pphm)

Zulauf 1 :

90,00 g Acrylsäure (4,0 pphm)

40,18 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulgator

B) (0,5 pphm)

36,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,24 pphm)

22.50 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,15 pphm)

503,69 ml Wasser Zulauf 2:

1364,63 g Styrol (60,65 pphm)

Zulauf 3:

729,9 g Butadien (32,44 pphm)

Zulauf 4:

273,21 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,85 pphm)

Zulauf 5:

180,00 g einer 10% gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,8

pphm)

Zulauf 6 (Emulgatorschuss):

150,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (1 ,00 pphm)

Zulauf 7:

51 ,75 g einer 10% gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,23 pphm)

Zulauf 8:

66,98 g einer 13, 1 % gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 90°C erwärmt. Bei Erreichen von 90°C wurde der Initiator A (Zugabe 1) lang sam zugegeben und die Polymerisation gestartet.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minu ten). Die Zuläufe 1 , 2 und 3 erfolgten über einen Zeitraum von 4 Stunden.

Der Zulauf 4 erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden und 15 Minuten.

Zulauf 5 wurde nach 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 30 Minuten) und erfolgte über 3 Stunden.

Zulauf 6 wurde nach 50 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 50 Minuten) und erfolgte über 20 Minuten.

15 Minuten vor dem Ende von Zuläufen 1 , 2, 3 und 4 (Zeitpunkt: 225 Minuten) wird die Poly merisationstemperatur auf 100°C erhöht. Nach Beendigung der Zudosierung von Zulauf 4 wurde die Polymerisationsmischung weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und danach 71 ,59 ml Wasser (3, 19 pphm) und 15,00 g einer 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm) zugegeben.

Die Zuläufe 7 und 8 wurden danach gestartet und erfolgten über weitere 2 Stunden. Nach Ende der Zuläufe 7 und 8 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, und mit 144,00 g 15 gew.-%iger Natronlauge (0,96 pphm) versetzt.

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 53 Gew.-%.

Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht:

Bimodale Teilchengrößenverteilung:

Die kleinere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 55 nm. Der Anteil am Gesamtpoly mer betrug 20 Gew.-%.

Die größere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 1 17 nm. Der Anteil am Gesamtpo lymer betrug 80 Gew.-%

Beispiel 2 (verzögerte Butadienzugabe)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Zulauf 3 erst 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 gestartet wurde (Zeitpunkt: 30 Minuten) und über 3,5 Stunden erfolgte.

Zulauf 6 wurde 60 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 60 Mi nuten) und erfolgte über 20 Minuten. Im Zulauf 1 wurde eine erhöhte Natronlaugemenge einge setzt (0,25 pphm).

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 53 Gew.-%.

Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht:

Bimodale Teilchengrößenverteilung:

Die kleinere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 50 nm. Der Anteil am Gesamtpoly mer betrug 27 Gew.-%.

Die größere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 120 nm. Der Anteil am Gesamtpo lymer betrug 73 Gew.-%.

Beispiel 3 (verzögerte Butadienzugabe)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Zulauf 3 erst 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 gestartet wurde (Zeitpunkt: 30 Minuten) und über 3,5 Stunden erfolgte. Zulauf 6 wurde 40 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 40 Mi nuten) und erfolgte über 20 Minuten. Im Zulauf 1 wurde eine erhöhte Natronlaugemenge einge setzt (0,25 pphm).

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 53 Gew.-%.

Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht:

Bimodale Teilchengrößenverteilung:

Die kleinere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 56 nm. Der Anteil am Gesamtpoly mer betrug 24 Gew.-%.

Die größere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 118 nm. Der Anteil am Gesamtpo lymer betrug 76 Gew.-%.

Beispiel 4

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass mit

Zulauf 6 erst 40 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 begonnen wurde (Zeitpunkt: 40 Minuten) und über 20 Minuten dosiert wurde. Im Zulauf 1 wurde eine erhöhte Natronlauge menge eingesetzt (0,25 pphm).

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 53 Gew.-%.

Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht:

Bimodale Teilchengrößenverteilung:

Die kleinere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 58 nm. Der Anteil am Gesamtpoly mer betrug 30 Gew.-%.

Die größere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 118 nm. Der Anteil am Gesamtpo lymer betrug 70 Gew.-%.

Beispiel 5

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass als Zulauf 6

90,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung Natriumlaurylsulfat (0,6 pphm) über einen Zeitraum von 20 Minuten zudosiert wurde.

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 53 Gew.-%.

Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht:

Bimodale Teilchengrößenverteilung: Die kleinere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 56 nm. Der Anteil am Gesamtpoly mer betrug 16 Gew.-%.

Die größere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 1 16 nm. Der Anteil am Gesamtpo lymer betrug 84 Gew.-%.

Beispiel 6

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass als Saatlatex in der Vorlage 75,75 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm) (1 ,0 pphm) eingesetzt wurden.

Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 53 Gew.-%.

Die Polymerdispersion wurde mittel analytischer Ultrazentrifuge untersucht:

Bimodale Teilchengrößenverteilung:

Die kleinere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 50 nm (. Der Anteil am Gesamtpo lymer betrug 10 Gew.-%

Die größere Teilchenpopulation hatte ihr Peak-Maximum bei 100 nm. Der Anteil am Gesamtpo lymer betrug 90 Gew.-%

Vergleichsbeispiel V1 (ohne Emulgatorschuss)

Vorlage:

360,01 g Wasser

1 1 ,25 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

18,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A) (0,12 pphm) 192,86 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,6 pphm)

45,45 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teilchen größe von 30 nm) (0,6 pphm)

4,50 g Acrylsäure (0,2 pphm)

47,48 g Styrol (2, 1 1 pphm)

Zugabe:

86,79 g einer 7% gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,27 pphm)

Zulauf 1 :

90,00 g Acrylsäure (4,0 pphm) 40, 18 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulgator B) (0,5 pphm)

36,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,24 pphm)

37,5 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,15 pphm)

597,91 ml Wasser

Zulauf 2:

1252, 13 g Styrol (55,65 pphm)

Zulauf 3:

842,4 g Butadien (37,44 pphm)

Zulauf 4:

273,21 g einer 7 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,85 pphm)

Zulauf 5:

180,00 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,8 pphm)

Zulauf 6:

51 ,75 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,23 pphm)

Zulauf 7:

66,98 g einer 13, 1 % gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 90°C erwärmt. Bei Erreichen von 90°C wurde der Initiator A (Zugabe 1) lang sam zugegeben und die Polymerisation gestartet.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 , 2, und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minuten). Die Zuläufe 1 und 2 erfolgten über einen Zeitraum von 4 Stunden.

Zulauf 3 startete 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 (Zeitpunkt: 30 Minuten) und erfolgte über 3,5 Stunden.

Der Zulauf 4 erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden und 15 Minuten.

Zulauf 5 wurde nach 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 begonnen (Zeitpunkt:

30 Minuten) und erfolgte über 3 Stunden.

15 Minuten vor dem Ende der Zuläufe 1 , 2 und 3 (Zeitpunkt: 225 Minuten) wurde die Polymeri sationstemperatur auf 100°C erhöht. Nach Beendigung der Zudosierung von Zulauf 4 wurde die Polymerisationsmischung weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und danach 71 ,59 ml Wasser und 15,00 g einer 15 gew.-%ige Natronlauge (0,10 pphm) zugegeben.

Die Zuläufe 6 und 7 wurden danach gestartet und erfolgten über weitere 2 Stunden. Nach Ende der Zuläufe 6 und 7 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend mit 144,00 g 15 gew.-%iger Natronlauge (0,96 pphm) versetzt.

Es wurde eine monomodale Dispersion erhalten. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 53 Gew.-%.

Die mittlere Teilchengröße D50, (bestimmt mittels AUZ) der Dispersionspartikel: 128 nm. Vergleichsbeispiel V2 (ohne Emulgatorschuss)

Vorlage:

360,01 g Wasser

1 1 ,25 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

18,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A) (0, 12 pphm) 192,86 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,6 pphm)

189,39 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm) (2,50 pphm)

4,50 g Acrylsäure (0,2 pphm)

47,48 g Styrol (2, 1 1 pphm)

Zugabe:

86,79 g einer 7% gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,27 pphm)

Zulauf 1 :

90,00 g Acrylsäure (4,0 pphm)

40, 18 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulgator B) (0,5 pphm)

36,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,24 pphm)

37,5 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,25 pphm)

547,96 ml Wasser

Zulauf 2:

1252, 13 g Styrol (55,65 pphm) Zulauf 3:

842,4 g Butadien (37,44 pphm)

Zulauf 4:

273,21 g einer 7 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,85 pphm)

Zulauf 5:

180,00 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,8 pphm)

Zulauf 6:

51 ,75 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,23 pphm)

Zulauf 7:

66,98 g einer 13, 1 % gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,39 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 90°C erwärmt. Bei Erreichen von 90°C wurde der Initiator A (Zugabe 1) lang sam zugegeben und die Polymerisation gestartet.

Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 , 2, und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minuten). Die Zuläufe 1 und 2 erfolgten über einen Zeitraum von 4 Stunden.

Zulauf 3 startete 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 (Zeitpunkt: 30 Minuten) und erfolgte über 3,5 Stunden.

Der Zulauf 4 erfolgte über einen Zeitraum von 4 Stunden und 15 Minuten.

Zulauf 5 wurde nach 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1 , 2 und 4 begonnen (Zeitpunkt:

30 Minuten) und erfolgte über 3 Stunden.

15 Minuten vor dem Ende der Zuläufe 1 , 2 und 3 (Zeitpunkt: 225 Minuten) wurde die Polymeri sationstemperatur auf 100°C erhöht. Nach Beendigung der Zudosierung von Zulauf 4 wurde die Polymerisationsmischung weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Polymerisations mischung auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und danach 71 ,59 ml Wasser und 15,00 g ei ner 15 gew.-%ige Natronlauge (0, 10 pphm) zugegeben.

Die Zuläufe 6 und 7 wurden danach gestartet und erfolgten über weitere 2 Stunden. Nach Ende der Zuläufe 6 und 7 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und an schließend mit 129,00 g 15 gew.-%iger Natronlauge (0,86 pphm) versetzt.

Die Dispersion ist koaguliert. Tabelle 1 : Start der Dosierung des Emulgatorschuss im Hinblick auf Zeitpunkt und zudosierter Monomermenge der einzelnen Beispiele

* ohne Monomere in der Vorlage

Herstellung der Streichmassen S1 bis S6 und SV1

Mit den aus den Beispielen erhaltenen Dispersionen wurden Streichmassen hergestellt, beste- hend aus 100 Gewichtsteilen präzipitiertem Calciumcarbonat (Opacarb A 40), 9,5 Gewichtstei len Bindemittel (Beispieldispersion fest), 0,5 Gewichtsteilen Calciumstearat (Ombrelub), 0,25 Gewichtsteilen Verdicker (Sterocoll FS) und 0,1 Teilen Dispergiermittel ( Sokalan CP 10). Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf den jeweiligen Feststoffgehalt der Komponenten.

Der Feststoffgehalt der Streichmasse betrug 66 Gew.-%, der pH-Wert lag bei 8,8.

Die Viskosität bei hohen Scherraten wurde mit einem Kapillarviskosimeter gemessen (ACAV)

Tabelle 2: Viskosität der Streichmasse bei hohen Scherraten

Wie aus der Tabelle ersichtlich, weisen alle erfindungsgemäßen Streichmassen S1 bis S6 for muliert mit den erfindungsgemäßen Dispersionen eine geringe Viskosität bei hohen Scherraten auf und haben somit ein sehr gutes rheologisches Verhalten. Die mit der monomodalen Disper sion des Vergleichsbeispiels V1 formulierte Streichmasse ergab deutlich höhere Viskositäten und ist bei einer Scherrate von 620.000 s ^_1 nicht mehr messbar.