Nach einer Weiterverarbeitung dieses Vorproduktes zu einem keramischen Pulver, beispielsweise durch Aufmahlen, kann es dann bei einem nachfolgenden Sintern des keramischen Pulvers zu einer Aufblähung des Keramikgefüges durch Gasaustreibung kommen (vgl. M. Merch, J. Am. Ceram. Soc, 79, (1996), p. 2641-44 und M. Merch et al., J. Mat. Sci. Letters, 15, (1996), p. 2127-29). Dieses Problem tritt insbesondere bei der Fertigung planarer Sensorelemente auf Basis von mit Y203 stabilisiertem ZrO2 auf. Die dazu eingesetzten keramischen

Pulver werden häufig im Lichtbogenschmelzverfahren mit an- schließender Mahlung und Korngrößenfraktionierung herge- stellt und abschließend nach einer Formgebung gesintert. Sie eignen sich für planare Sensorelemente besonders wegen ihrer günstigen Eigenschaften zum Foliengießen und aufgrund ihrer günstigen Sinteraktivität.

Zur Vermeidung unerwünschter Gaseinschlüsse oder des Einbaus von Gasatomen in das keramische Ausgangsmaterial während des Schmelzens wurde bisher der Schmelzprozeß teilweise unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, um so z. B. eine Verdrän- gung der Umgebungsluft aus den Ausgangspulvern bzw. dem ke- ramischen Haufwerk vor und während des eigentlichen Schmelz- prozesses zu erreichen. Dabei treten aber regelmäßig noch Bereiche mit unerwünscht hohen Restgaskonzentrationen oder Gaseinschlüssen (sog. "Luftnestern) in Pulveragglomeraten im Haufwerk auf.

Eine alternativer, bekannter Prozeß, ebenfalls mit dem Ziel der Stickstoffaustreibung, ist beispielsweise das Kalzinie- ren eines erstarrten oder aufgebrochenen Schmelzgutes aus yttriumstabilisiertem Zirkondioxid bei ca. 1600°C in einer oxidierenden Atmosphäre vor dem abschließenden Mahl- oder Klassierprozeß. Dieses Verfahren des Nachkalzinierens von Keramiken zur Erhöhung der Sinterdichte ist bereits von Es- per und Friese (DKG-Jahrestagung 1972, Tagungsband XXIX, Seiten 1 bis 13) am Beispiel von Tonerden, die ß-Tonerde enthalten und die sich wiederum zu Na2O und Al203 zersetzen und dabei aufgrund des entstehenden Dampfdruckes das Kera- mikgefüge aufblähen kann, beschrieben. Die Nachteile dieser Methoden liegen jedoch offensichtlich in dem großen techni- schen Aufwand für einen weiteren Kalzinierungsschritt und der vielfach nicht ausreichenden nachträglichen Verdrängung

von Restgasen aus dem Keramikpulver bzw. einem entsprechen- den Vorprodukt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, an sich bekannte Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver, die von einer thermischen Behandlung der Ausgangspulver ausgehen, derge- stalt zu verbessern, daß bestehende Gaseinschlüsse oder Gas- bestandteile vor oder während der Herstellung aus dem kera- mischen Ausgangspulver oder dem keramischen Schlicker zu ei- nem wesentlichen Teil verdrängt werden. Darüber hinaus soll das Verfahren sich dazu eignen bestimmte Partialdrücke eines oder mehrerer erwünschter Gase im erhaltenen keramischen Pulver gezielt einzustellen.

Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merk- malen des Hauptanspruchs hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß es wesentlich rationeller und effektiver hinsichtlich der Vollständigkeit der Gasverdrängung bzw. der Partialdruckeinstellung und der technischen Prozeßführung ist. So kann durch feste oder flüssige Zusatzstoffe, die beispielsweise bei ihrer Verdampfung oder Sublimation oder thermischen Zersetzung eine erhebliche Volumenzunahme erfah- ren, ein Gas schon mit relativ kleinen Mengen an Zusatzstof- fen weitgehend oder vollständig aus dem oder den keramischen Ausgangspulvern oder dem Schlicker als Ausgangsmaterial ver- drängt werden. Über die Zusatzstoffe können außerdem gezielt Gase in das keramische Pulver eingebracht werden, die in den keramischen Ausgangsmaterialien nicht enthalten waren, so daß das erfindungsgemäße Verfahren eine breite Palette an Möglichkeiten eröffnet, das erhaltene keramische Pulver in seinen Eigenschaften und speziell seinem Sinterverhalten zu modifizieren. Diese Vorgehensweise erlaubt beispielsweise,

laubt beispielsweise, gezielt eine Einstellung eines Sau- erstoffpartialdruckes oder die Dotierung einer Keramik bzw. eines Keramikpulvers mit Sauerstoffehlstellen, was insbe- sondere im Bereich keramischer Sensorelemente auf Basis von sauerstoffionenleitendem, yttriumstabilisiertem ZrO2 große technische Bedeutung hat. Desweiteren kann durch die Zugabe entsprechender Zusatzstoffe auch die Sinteraktivität des er- haltenen keramischen Pulvers bei dessen Weiterverarbeitung verbessert werden.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfah- rens möglich.

Besonders vorteilhaft kann ein Gas beispielsweise aus Pul- veragglomeraten im Haufwerk oder aus Einschlüssen in einem keramischen Schlicker weitgehend verdrängt oder ein Par- tialdruck eingestellt werden, wenn die Zusatzstoffe bereits vor der eigentlichen Umformierung als Mahlhilfsmittel dem Ausgangspulver zugegeben wurden und/oder in Form eines Bin- dersystems in den keramischen Schlicker oder das keramische Pulver eingearbeitet werden. In einer Weiterbildung können mit dieser Behandlung eine Pellettierung oder Granulierung der Ausgangsmaterialien vor der eigentlichen Umformierung der Zusatzstoffe im Zuge einer thermischen Behandlung der Ausgangspulver oder Schlicker zu erreicht werden. Durch der- artige Aufbereitungschritte können die Zusatzstoffe sehr gleichmäßig in Pulveragglomeraten oder in keramischen Schlickern verteilt und die Pulverausschüttung ausreichend locker gestaltet werden, was beispielsweise eine schnelle und ausreichende Entlüftung eines Pulverhaufwerkes begün- stigt. Durch Zugabe mehrerer verschiedener Zusatzstoffe er- öffnet sich auch die Möglichkeit, Gase wie beispielsweise Luft oder Stickstoff während der Umformierung der Zusatz-

stoffe durch thermische Behandlung der Ausgangsmaterialien über einen sehr breiten Temperaturbereich zu verdrängen und damit eine explosionsartige Gasentwicklung zu vermeiden.

Solche Kombinationen von Zusatzstoffen können beispielsweise günstig mit Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen reali- siert werden, wie sie in der keramischen Aufbereitungstech- nik bekannt sind.

Im Fall der Verwendung von einem Gemisch aus einem Y203-Aus- gangspulver und einem ZrO2- Ausgangspulver kann man bei- spielsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine stick- stoffarme Gitterstruktur und infolgedessen eine hohe Sinter- dichte der hergestellten yttriumstabilisierten ZrO2-Keramik erreichen, ohne daß ein nachteiliges Aufblähen des Keramik- gerüstes beim Sintern auftritt. Eine technisch besonders einfache und vorteilhafte Variante des Verfahrens ergibt sich, wenn man den feinteiligen keramischen ZrO2- und Y203- Ausgangspulvern die entsprechenden Hydroxide vor oder wäh- rend der thermischen Behandlung bzw. im konkreten Fall vor oder während eines Lichtbogenschmelzens zusetzt, die dann unter Freisetzung von Wasserdampf zu den entsprechenden Oxi- den umformiert werden, wobei der entstehende Wasserdampf die Luft oder Stickstoff aus dem Pulverhaufwerk verdrängt und gegebenenfalls bei hohen Temperaturen weiter zu Wasserstoff und Sauerstoff dissoziiert.

Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Zeich- nung und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt eine Prinzipskizze einer Lichtbogen- schmelzvorrichtung.

Ausführungsbeipiele Eine in der Figur dargestellte Lichtbogenschmelzeinrichtung 10 weist zwei Elektroden 15 und 16 mit Elektrodenzuleitungen 11 und 18 auf. Die Elektroden 15 und 16 bestehen beispiels- weise aus Graphit und sind in einem Tiegel 14 beispielsweise aus Graphit oder Grauguß mit einer Tiegelwandung 12 und ei- nem Tiegelboden 13 angeordnet. Zwischen den Elektroden 15 und 16 bildet sich ein Lichtbogen 17 aus. Über dem Tiegel 14 befindet sich ein Behälter mit einer Ausgangsmischung 21, die ein keramisches Ausgangspulver oder einen keramischen Ausgangsschlicker oder ein Gemisch dieser Bestandteile sowie Zusatzstoffe enthält. Die Ausgangsmischung wird in die Schmelzzone 19 geführt. Dies geschieht beispielsweise da- durch, daß die Ausgangsmischung 21 aus dem Behälter freige- geben wird, so daß diese zwischen den Elektroden 15,16 und damit durch die Schmelzzone 19 fließt. Die Ausgangsmischung 21 kann sich aber auch bereits zu Beginn des Schmelzprozes- ses bereits im Tiegel 14 befinden. Weitere dem Fachmann oh- nehin bekannte Details des Lichtbogenschmelzaufbaus werden in der Figur nicht dargestellt. Am Boden 13 des Tiegels 14 stellt sich unterhalb der Schmelzzone 19 ein Vorprodukt 20 ein, das beispielsweise durch nachfolgendes Aufmahlen zu ei- nem keramischen Pulver weiterverarbeitet wird.

Die technische Ausgestaltung des in der Figur in seinem prinzipiellen Aufbau skizzierten Lichtbogenschmelzprozesses unterliegt vielfältigen, an sich bekannten technischen Va- rianten und Ausgestaltungen z. B. hinsichtlich der Zuführung der keramischen Ausgangspulver oder Schlicker und der Zu- satzstoffe in den eigentlichen Schmelzbereich.

Das Nachfüllen der Ausgangsmischung 21 kann beispielsweise dadurch erfolgen von oben ständig die keramischen Ausgangs-

pulver oder Schlicker und die Zusatzstoffe als Ausgangsmi- schung 21 nachführt werden, so sich die Schmelzzone 19 und somit die gerade aufgeschmolzene Keramik sich ähnlich wie bei einem Zonenschmelzverfahren in der Nähe der Oberfläche des im Tiegel 14 befindlichen Materials befindet, während die darunter liegenden Bereiche mit dem erzeugten Vorprodukt 20 bereits allmählich abkühlen.

Der in der Figur skizzierte, an sich bekannte Prozeß des Lichtbogenschmelzens kann in einer Weiterbildung auch ohne einen Tiegel erfolgen, indem man ähnlich wie beim Plas- maspritzen beispielsweise in einen Lichtbogen an Luft oder unter Stickstoff oder unter einer Schutzgasatmosphäre direkt die keramischen Ausgangspulver oder Schlicker mit den Zu- satzstoffe einspritzt, dabei die Zusatzstoffe im Lichtbogen umformiert und die aufgeschmolzenen Keramikpulver bei- spielsweise über eine Fallstrecke abkühlen läßt und außer- halb der heißen Zone des Lichtbogens auffängt. Das so erhal- tene, bereits pulverförmige Vorprodukt wird anschließend ge- mahlen.

Eine besonders vorteilhafte Prozeßführung beispielsweise beim Lichtbogenschmelzprozeß ergibt sich, wenn die von den Zusatzstoffen entwickelten Gase oder Dämpfe schwerer als Luft sind und dadurch am zu frühen Entweichen aus dem Schmelztiegel gehindert werden.

In einer weiteren Verfahrensvariante können sich die kerami- schen Ausgangspulver und/oder die Zusatzstoffe auch bereits vor dem eigentlichen Lichtbogenschmelzprozeß in dem Tiegel 14 in Form eines Haufwerkes befinden. Alternativ kann sich auch nur das keramische Ausgangspulver bereits im Tiegel 14 befinden, während die Zusatzstoffe von außen in die Schmelz- zone 21 eingeführt werden. In einer weiteren Verfahrensvari-

ante werden die Zusatzstoffe auf dem Tiegelboden 13 einge- füllt und/oder als Film oder Beschichtung auf die Tiegel- wandung 12 aufgebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines kerami- schen Pulvers geht aus von einem oder mehreren keramischen Ausgangspulvern oder einem keramischen Schlicker. Der Schlicker kann dabei ein oder mehrere keramische Ausgangs- pulver als Bestandteile enthalten. Diesen Ausgangsmateria- lien wird im weiteren mindestens ein Zusatzstoff zugesetzt, der bei einer thermischen Behandlung der Ausgangsmaterialien derartig umformiert wird, daß zunächst im danach erhaltenen Vorprodukt und später im daraus gewonnenen keramischen Pul- ver Gasbestandteile zu einem wesentlichen Teil vermeiden werden, oder daß vom Zusatzstoff freigesetzte Gase gezielt einen Partialdruck im keramischen Pulver einstellen. Der Zu- satzstoff kann dabei fest oder flüssig sein oder in Form ei- nes Pulvers, einer Lösung, Emulsion oder Suspension vorlie- gen.

Das Zusetzten des oder der Zusatzstoffe zu den Ausgangsmate- rialien kann während eines der thermischen Behandlung voran- gehenden Mahlens oder Mischens der keramischen Ausgangspul- ver oder des keramischen Schlickers erfolgen, wobei der Zu- satzstoff gleichzeitig auch als Binder, Lösungsmittel oder Weichmacher für das keramische Ausgangspulver oder den kera- mischen Schlicker verwendet werden kann. In technisch sehr vorteilhafter Ausgestaltung kann zur leichteren Handhabung der Ausgangsmaterialien, denen die Zusatzstoffe zugesetzt wurden, anschließend auch eine partielle oder vollständige Trocknung dieser Mischung oder dieses Schlickers erfolgen.

Diese Trocknung kann beispielsweise eine Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung sein. Zusatzstoffe die gleichzeitig auch als Binder oder Bindersystem für die keramischen Ausgangs-

pulver eingesetzt werden, können in besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung auch zur Granulierung und/oder Pelletrierung der keramischen Ausgangspulver dienen und so- mit deren Handhabung im weiteren Verfahren erheblich verein- fachen.

Eine weitere Form des Einbringens der Zusatzstoffe kann die Lagerung der keramischen Ausgangspulver in einer, vorzugs- weise gesättigten Dampf- oder Gasatmosphäre des Zusatzstof- fes sein.

Zur Verbesserung der Resultate beim Umformieren der Zusatz- stoffe durch thermische Behandlung hinsichtlich der Voll- ständigkeit der Vermeidung von unerwünschten Gasbestandtei- len im als Endprodukt erhaltenen keramischen Pulver, kann weiterhin vor oder während der Umformierung eine Bespülung mit einem Gas oder Gasgemisch vorgenommen werden, das mit dem zu vermeidenden Gas nicht identisch ist oder dieses nur in geringen Konzentrationen enthält. Für diese Bespülung eignet sich in vielen Fällen beispielsweise Argon oder ein anderes Edelgas. Falls das zu vermeidende Gas Luft oder Stickstoff ist, kommen aber auch andere stickstoffarme oder stickstofffreie Gase oder Gasgemische wie z. B. CO2 in Fra- ge.

Unter der Umformierung der Zusatzstoffe bei der thermischen Behandlung ist beispielsweise eine thermische Zersetzung, eine Verbrennung, eine Dissoziation, ein Schmelzen unter Ga- sentwicklung, eine Verdampfung, eine Sublimation, eine Gas- desorption aus dem Zusatzstoff oder eine sonstige chemische Reaktion zu verstehen, wobei die Gase aus den keramischen Ausgangspulvern oder dem keramischen Schlicker verdrängt bzw. durch andere Gase ersetzt werden, oder solche Gase in einer chemischen Reaktion gebunden werden, oder wobei vom

Zusatzstoff freigesetzte oder gebundene Gase im erhaltenen keramischen Pulver gezielt einen Partialdruck eines Gases oder eines Gasgemisches einstellen. Im Ergebnis führt die Zugabe des Zusatzstoffes zu einem Vorprodukt, das dann in einem nachfolgenden Schritt zu einem keramischen Pulver ver- arbeitet wird. Dieses keramische Pulver wird dann beispiels- weise zur Fertigung planarer, keramischer Sensorelemente eingesetzt. Ein Ausführungsbeispiel für die Herstellung ei- nes erfindungsgemäßen keramischen Pulvers ist das nachfol- gend offenbarte yttriumstabilisierte ZrO2-Pulver.

Die zu vermeidenden Gasbestandteile können beispielsweise durch Gaseinschlüsse in den keramischen Ausgangspulvern oder dem keramischen Schlicker, durch Gaseinlagerungen in das Pulverhaufwerk der Ausgangspulver nach dem Mahlen oder Mi- schen, durch die umgebende oder vorliegende Gasatmosphäre vor oder während der thermischen Behandlung der Ausgangspul- ver oder Schlicker oder durch Gasdesorptionen oder gasför- mige Reaktionsprodukte vor oder während der thermischen Be- handlung aus den Ausgangsmaterialien gegeben sein. Die ther- mische Behandlung zur Erzeugung des Vorproduktes kann im er- findungsgemäßen Verfahren beispielsweise ein Schmelzen, ins- besondere ein Lichtbogenschmelzprozeß, ein Sintern oder eine exotherme chemische Reaktion sein. Die Weiterverarbeitung des Vorproduktes, das beispielsweise danach als Schmelzmasse oder als keramischer Sinterkörper vorliegt zu dem kerami- schen Pulver erfolgt anschließend beispielsweise durch Auf- mahlen des Vorproduktes, wahlweise mit einer nachfolgenden Korngrößenfraktionierung. Das keramische Pulver als Endpro- dukt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann dann beliebig, beispielsweise beim Foliengießen weiterverarbeitet werden.

Die notwendigen Mengen an Zusatzstoffen zur Vermeidung von Gasbestandteilen im keramischen Pulver oder zur Einstellung eines Gaspartialdruckes ergeben sich im Einzelfall aus den jeweiligen Abmessungen der Schmelzanlage, der Dichte bzw.

Porosität der keramischen Pulver bzw. Schlicker und dem für das jeweilige Material und der jeweiligen Anwendung erfor- derlichen Grad der Vermeidung von Gasbestandteilen.

Als für die Praxis geeignete Größe für eine weitgehende oder vollständige Vermeidung von Gasbestandteilen im keramischen Pulver hat sich herausgestellt, daß die Menge der umformier- ten Zusatzstoffe so bemessen sein sollte, daß diese bei der thermischen Behandlung ein Gasvolumen freisetzen oder bean- spruchen, das - je nach erforderlichem Grad der Vermeidung bzw. Verdrängung und der Breite des Temperaturbereiches der Gasfreisetzung zur Einstellung eines Gaspartialdruckes -etwa dem 0, 5- bis 100-fachen Volumen der Ausgangsmaterialien bei der thermischen Behandlung entspricht. Bei einer zu geringen Menge von Zusatzstoffen wird keine ausreichende Vermeidung bzw. Einstellung von Gasbestandteilen erreicht. Bei erheb- lich zu hohen Mengen an Zusatzstoffen treten bei einer in einem engen Temperaturbereich ablaufenden Umformierung unter Umständen nachteilige explosionsartige Volumenzuwächse auf.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah- rens sieht zur Vermeidung derartiger explosionsartiger Um- formierungen vor, daß die sich die Umformierung über einen möglichst breiten Temperaturbereich erstreckt. Der Tempera- turbereich in dem die Umformierung des Zusatzstoffes er- folgt, hängt sehr stark von der Wahl des Zusatzstoffes ab.

Im Fall von Wasser liegt der Temperaturbereich um 100°C, bei anderen Zusatzstoffen werden aber auch Temperaturen bis 1200°C erreicht. Der jeweils relevante Temperaturbereich er- gibt sich für den Fachmann im Einzelfall aus den chemischen

Eigenschaften der gewählten Zusatzstoffe. Dies gilt insbe- sondere auch für die gezielte Einstellung eines Gaspar- tialdruckes und speziell eines Sauerstoffpartialdruckes im keramischen Pulver.

Die für den Fachmann überschlägig zu bestimmenden Parameter für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sind somit das Volumen der Schmelzzone 19 oder das von den Ausgangsma- terialien eingenommene Volumen bei der thermischen Umset- zung, die einzusetzende Menge an Zusatzstoffen bzw. das Ver- hältnis des aus den Zusatzstoffen freizusetzenden Gases.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sei am Beispiel des in der Figur dargestellten eines Lichtbogenschmelzver- fahrens erläutert, mit dessen Hilfe keramisches, yttriumsta- bilisiertes ZrO2-Pulver hergestellt wird, wobei das erhalte- ne keramische Pulver eine möglichst geringe Konzentration an Stickstoffbestandteilen enthalten soll, damit es nachfolgend zum Foliengießen verwendet und danach gesintert werden kann, ohne daß es zu einer Aufblähung des Keramikgefüges durch Austreibung von Stickstoff kommt. Entsprechend ist der durch die Umformierung des Zusatzstoffes zu vermeidende Gasbestandteil in diesem Fall Stickstoff, der auch in erheblichem Umfang in der beim Lichtbogenschmelzen gegebenen Gasatmosphäre enthalten ist.

Messungen an diesem keramischen ZrO2/Y203-Pulver haben erge- ben, daß die Aufblähung durch Stickstoffaustreibung beim Sintern zwischen 1400°C und 1600°C dazu führen kann, daß der bei 1400°C zunächst erreichte Wert der Sinterdichte des Ke- ramikgerüstes von über 90% der maximalen theoretische Dichte des Keramikgerüstes durch Stickstoffaustreibung nahe 1600°C wieder auf ca. 75% absinkt. Durch das erfindungsgemäße Ver- fahren ließ sich dieses Absinken durch Aufblähung vollstän-

dig vermeiden und die Sinterdichte stieg auch zwischen 1400°C und 1600°C kontinuierlich weiter auf bis zu 99% an.

Um diese Aufblähung zu vermeiden war es ausreichend, den Stickstoffanteil im Keramikgerüst des keramischen Pulver um einen Faktor zwei zu verringern, was im konkreten Ausfüh- rungsbeispiel eine Stickstoffreduktion von ca. 2800 ppm auf ca. 1300 ppm bedeutete.

Tabelle 1 zeigt eine Auswahl von Zusatzstoffen zu einem ZrO2-/Y203-Pulvergemisch zur Austreibung von Stickstoff aus dem erhaltenen keramischen Pulver sowie deren Aggregatzu- stände, mögliche Verfahren der Zugabe der Zusatzstoffe zu den keramischen Ausgangspulvern oder Schlickern gemäß Ta- belle 2 und mögliche Kombinationen der Zusatzstoffe. Diese Zusammenstellung ist keineswegs vollständig und nur als bei- spielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren anzusehen.

Tabelle 1 : Zusatzstoffe zu einem ZrO2-/Y203 Pulvergemisch lfd. Zusatzstoffe Aggregat- Verfahren mögliche Kom- weitere mögliche Nr. zustand (Tabelle 2) binationen Funktionen lMasserflüssiga,b,c*d, e +Ar, +CO2 Lösungsmittel 2COo-Trockeneisfest*de+alle0-Partialdruck 3Methanolflüssig*acde*0-Partialdruck 4Propanolflüssig'acde+2; +3 02-Partialdruck 5Polyvinylalkoholfest'ab'i'2Binder 6 Wachs (Mulrex) festa, bwäßr. Emulsion Binder 5Polyvinylbutyralfest*ab+8,'9Binder E)Butylcabitolflüssiga,b, d, e +7, +9 Bösungsmittel 9Polyglykolflüssig*Fde+7, +8 Weichmacher ToPropandiolflüssig'EETe:Mahlhilfsmittel IYTerpineolflüssig'EdeLösungsmittel 11Zr-Butylatflüssig*ESinteraktivität TiAl-Stearatfest*B+14, +15 Sinteraktivität T4Zr-Hydroxidfest*a+13, +15, +16 15Yttriumhydroxidfesta+14, +13, +16 T6Al(OH.j),AIO(OH)fest'a+14,+15,+13Sinteraktivität TErdalkalioxidefesta,dBehinderung ei- nes Gaseinbaus im keramischen Pulver 18 Alkalioxide fest a, d

Die Zusatzstoffe können gleichzeitig auch weitere Funktionen wie beispielsweise als Lösungsmittel für den keramischen Schlicker, als Weichmache, Binder, Mahlhilfsmittel, als Zusatz zur Förde- rung der Sinteraktivität des keramischen Pulvers oder als Zusatz zum Einstellen eines gewünschten Gaspartialdruckes erfüllen.

Insbesondere die Einstellung eines Sauerstoffpartialdruckes ist im Fall des keramischen ZrO2-/Y203-Pulvers von technischer Be- deutung.

Tabelle 2 : Möglichkeiten zum Zusetzen der Zusatzstoffe a.) Zugabe als Pulver oder Lösung oder Emulsion oder Suspension beim Mah- len oder Mischen der keramischen Ausgangspulver oder Schlicker b. ) Zugabe als Losung oder Emulsion oder Suspension beim Mahlen oder Mi- schen der keramischen Ausgangspulver oder Schlicker mit anschließen- der partieller oder vollständiger Trocknung (z. B. als Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung des erhaltenen Schlickers) c.) Lagern des keramischen Ausgangspulvers in einer, vorzugsweise gesät- tigten Dampfatmosphäre des Zusatzstoffes (Mauken) d. ) Eindüsen oder Einsprühen der Zusatzstoffe oder einer Lösung oder Emulsion oder Suspension der Zusatzstoffe in das keramische Ausgangs- pulver oder den keramischen Schlicker e. ) Einfüllen der Zusatzstoffe auf den Tiegelboden 13 oder als Film oder Beschichtung an der Tiegelwandung 12 im Rahmen eines Lichtbogen- schmelzaufbaus 10 Bei der Verwendung von Wasser nutzt man unter anderem bei hohen Temperaturen dessen Dissoziation zu Wasserstoff und Sauerstoff aus. Trockeneis reagiert bei hohen Temperaturen zu Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Zr-Butylat bildet beim Lichtbogenschmelzprozeß ZrO2. Al-Stearat bildet beim Lichtbogenschmelzprozeß Al203, was insbesondere die Sinteraktivität des erhaltenen ZrO2-/Y203-Pul- vers fördert. Zirkonhydroxid und Yttriumhydroxid als Zusatz- stoffe erlauben ein technisch besonders einfaches und wirt- schaftliches Herstellungsverfahren, da sie sich oberhalb von ca.

400°C zu ZrO2 bzw. Y203 und Wasserdampf umsetzen, der im weite- ren dissoziiert und somit Gasbestandteile im keramischen Pulver vermeidet. Entsprechend ist es möglich, die Zugabe des zur Sta- bilisierung des ZrO2 erforderlichen Yttriumoxides (in der Regel ca. 8 Gew. %) teilweise oder vollständig über ein Mischen eines keramischen ZrO2-Ausgangspulver mit einem Yttriumhydroxid als Zusatzstoff zu realisieren, was den besonderen Vorteil hat, daß

keine unerwünschten Rückstände des Zusatzstoffes im keramischen Pulver verbleiben. Alternativ oder zusätzlich kann man auch ein Teil, vorzugsweise zur Vermeidung zu großer Gasmengen ca. 50 Mol% des keramischen ZrO2-Ausgangspulvers über Zirkonhydroxid als Zusatzstoff einbringen und das Yttriumoxid über ein Yttrium- hydroxid als Zusatzstoff oder ein Yttriumoxidausgangspulver ein- bringen. Die Zugabe geringer Mengen (bis zu 5 Gew. %) an Alumini- umhydroxid (Al(OH)3 oder AlOOH) setzt ebenfalls Wasser bzw. Was- serdampf frei und bildet Al203, das die Sinteraktivität des ke- ramischen Pulvers fördert. Die Zugabe der genannten Hydroxide ist in der Praxis einfach durch Mischen der keramischen Aus- gangspulver mit den Zusatzstoffen oder durch Einarbeiten in ei- nen keramischen Schlicker möglich. Sie sind überdies billig und vermeiden eine zu starke, explosionsartige Gasentwicklung. Ahn- liche Vorteile haben auch weitere erfindungsgemäße Zusatzstoffe, die nach ihrer Umformierung als Oxide im keramischen Pulver zu- rückbleiben.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden Zirkonhydroxid und/oder Yttriumhydroxid und/oder geringe Mengen von Aluminium- hydroxid (bis zu 5 Gew. %) in Form eines Gemisches als keramische Ausgangspulver oder in Form einer Lösung als Schlicker einge- setzt und im Laufe einer thermischen Behandlung umformiert, wo- bei Wasser bzw. Wasserdampf freigesetzt wird. In diesem Fall kann auf die Zugabe eines Zusatzstoffes verzichtet werden, da die gaserzeugenden bzw. gasverdrängenden Bestandteile während der Umformierung bereits aus den keramischen Ausgangsmaterialien freigesetzt werden.