Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat sowie ein beschichtetes Substrat

Hintergrund

Um die Ausbreitung von Bränden einzuschränken, zu verlangsamen oder gar zu verhindern, können brennbare Materialien und Werkstoffe mit Flammschutzmitteln versehen werden. Beispielsweise werden zum Flammschutz im Automotivbereich Flammschutzdecken eingesetzt, um Brandübergriffe zu verhindern bzw. zu verzögern. Insbesondere werden spezielle Brandschutzdecken zur Kapselung von Lithiumionenbatterien in

Elektroautomobilen verwendet. Diese Brandschutzdecken sind aus speziellen

hochtemperaturbeständigen Fasern, wie beispielsweise Glasfasern, gefertigt, die jedoch einer direkten Flammeneinwirkung nur begrenzt standhalten und dann schmelzen.

Ein gleichermaßen akutes Gefahrenpotential geht im Falle eines Li-Ionenbatteriebrandes von der dabei einsetzenden Freisetzung von hochtoxischem Fluorwasserstoffgas aus. HF wird gebildet aus den im Elektrolyten von Li-Batterien enthaltenen perfluorierten Verbindungen wie LiPF ₆ bzw. L1BF4 im Gemisch mit z. B. Ethylencarbonat (1 ,3-Dioxolan-2-on),

Propylencarbonat (4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on), Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1 ,2- Dimethoxyethan (1 ,2-Dimethoxyethan). Diese relativ inerten Verbindungen gehen bei erhöhten Temperaturen, wie sie im Falle eines Batteriebrandes mühelos erreicht werden, chemische Reaktionen ein, die zur Entwicklung toxischen Fluorwasserstoffs führen.

Das Problem der Abreicherung von Fluorwasserstoff aus Gasgemischen ist nicht neu; in vielen chemischen Prozessen wird Fluorwasserstoff als Nebenprodukt oder

Verunreinigungskomponente gebildet und muss abgetrennt werden. Es werden viele Varianten der Reaktion des sauren Gases HF an festen Basen wie NaOH, KOH aber auch Reaktionen mit z.B. festem CaCL beschrieben. Die adsorptive Abtrennung an Aktivkohle teilweise in Kombination mit NaOH und Ca(OH)2 wird in handelsüblichen Atemschutzfiltern genutzt. Problematisch an diesen Systemen ist, dass HF an Aktivkohle reversibel adsorptiv bindet, und deshalb bei erhöhten Temperaturen wieder abgegeben wird. Das zugegebene NaOH seinerseits reagiert mit HF zu NaF und dieses reagiert mit weiterem HF zu NaHF2, das wiederum bei Temperaturen oberhalb 260°C zu NaF und HF zerfällt. Das heißt, derartige Absorptionssysteme sind gut geeignet für eine Abtrennung von HF bei

Raumtemperatur, jedoch nicht für Temperaturen, wie sie im Fall von Lithiumionenbatterie- Bränden auftreten.

Die vorliegende Erfindung hat zur Grundlage, die Flammbeständigkeit derartiger

Feuerlöschdecken zu verbessern, indem entweder die Entzündungstemperatur heraufgesetzt wird oder die Zeit bis zur Entzündung bzw. des Aufschmelzens deutlich verlängert wird.

Weiterhin hat die vorliegende Erfindung das Ziel, den im Ergebnis von Li- lonenbatteriebränden gebildeten Fluorwasserstoff zuverlässig abzutrennen und zu binden und selbst bei hohen Temperaturen nicht wieder abzugeben. Dieses Ziel soll erreicht werden durch Reaktion an neuartigen nanoskopischen Metallhydroxo- bzw. Oxofluoriden, die im Ergebnis der Reaktion mit HF die korrespondierenden Metallfluoride bilden, die selbst wiederum bis zu Temperaturen von 1200°C stabil sind.

Erfindungsgemäß soll das erreicht werden, indem Werkstoffe oder Fertigteile, wie

beispielsweise Feuerschutzdecken, mittels geeigneter anorganischer Verbindungen im nanoskaligen Partikelgrößenbereich z.B. mittels Tränkung oberflächlich beladen oder durch direkten Einbau in die Fasern während der Faserherstellung eingebracht werden.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer

Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst

• die Bereitstellung

o eines Substrats, und

o einer Sol-Lösung, umfassend mindestens ein Lösungsmittel und Partikel, wobei die Partikel mindestens eine Metallverbindung umfassen, die ausgewählt ist aus einem Metallfluorid, einem Metallhydroxofluorid, einer Metallfluoridanionverbindung und einer

Metallhydroxofluoridanionverbindung, insbesondere aus einem

Metallhydroxofluorid einer Metallfluoridanionverbindung und einer

Metallhydroxofluoridanionverbindung,

• einen Behandlungsschritt, in dem das Substrat mit der Sol-Lösung kontaktiert wird, wobei ein behandeltes Substrat erhalten wird, und

• einen Trocknungsschritt, in dem das behandelte Substrat getrocknet wird, wobei das Lösungsmittel verdampft und die Beschichtung auf dem Substrat erhalten wird.

In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat

• die Bereitstellung

o eines Substrats, und o einer Sol-Lösung, umfassend mindestens ein Lösungsmittel und Partikel, wobei die Partikel mindestens eine Metallverbindung umfassen, die ausgewählt ist aus einem Metallhydroxofluorid, einer

Metallfluoridanionverbindung und einer

Metallhydroxofluoridanionverbindung, insbesondere aus einem

Metallhydroxofluorid und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung, o optional polymerisierbare Edukte,

• optional einen Vermischungsschritt, in dem die polymerisierbaren Edukte mit der Sol-Lösung vermischt werden,

• einen Behandlungsschritt, in dem das Substrat mit der Sol-Lösung oder der Sol- Lösung vermischt mit den polymerisierbaren Edukten kontaktiert wird, wobei ein behandeltes Substrat erhalten wird, und

• einen Trocknungsschritt, in dem das mit der Sol-Lösung behandelte Substrat getrocknet wird, wobei das Lösungsmittel verdampft und die Beschichtung auf dem Substrat erhalten wird, oder

einen Polymerisationsschritt, in dem die mit der Sol-Lösung vermischten polymerisierbaren Edukte auf dem behandelten Substrat polymerisiert werden.

In einigen Ausführungsformen wir das Verfahren unter dem Vorbehalt bereitgestellt, dass die Partikel keine Metallfluoride der Formel (1), MF _n (1), mit einem molaren Mengenanteil von > 80 % bezogen auf die molare Menge an metallhaltigen Verbindungen im Partikel, insbesondere die molare Menge des Metallhydroxofluorids und/oder der

Metallfluoridanionverbindung und/oder der Metallhydroxofluoridanionverbindung, enthalten, wobei M ein einwertiges oder zweiwertiges Metall ist und n der Wertigkeit des Metalls entspricht.

In einigen Ausführungsformen bestehen die Partikel aus mindestens einer Metallverbindung, die ausgewählt ist aus einem Metallfluorid, einem Metallhydroxofluorid, einer

Metallfluoridanionverbindung und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung.

In einigen Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus einem

Metallhydroxofluorid, einer Metallfluoridanionverbindung und einer

Metallhydroxofluoridanionverbindung.

In einigen Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus einem

Metallhydroxofluorid und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung.

Die erfindungsgemäße Beschichtung zeichnet sich durch eine flammenhemmende und brandverzögernde Wirkung aus. Dieser Effekt wird durch Metallfluorid, Metallhydroxofluorid, einer Metallfluoridanionverbindung oder einer Metallhydroxofluoridanionverbindung vermittelt. Die verbesserte Feuerschutzwirkung der erfindungsgemäßen Beschichtung resultiert aus mehreren gleichzeitig genutzten Effekten, wie der Abgabe von Wasser aus der Kondensation von Hydroxylgruppen, die Ausbildung von Metalloxidphasen, der Abgabe von Hydratwasser und der Abgabe von CO2 durch Zersetzung im Fall von carbonathaltigen Verbindungen. Die verbesserte Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen wird dann insbesondere durch einen Sinterprozess, hervorgerufen durch die nano-Fluoridanteile, bewirkt weil es anstelle des Schmelzens zur Ausbildung temperaturbeständiger

Silikatphasen kommt.

Weiterhin zeichnet sich die erfindungsgemäße Beschichtung durch die Absorption von HF, das beispielsweise bei einem Brand einer Li-Ionenbatterie freigesetzt wird, aus. Wie oben beschrieben reagieren die Metallhydroxo- bzw. Oxofluoride der aufgetragenen Partikel mit HF und bilden die korrespondierenden Metallfluoride, die bis zu Temperaturen von ca.

1200 °C stabil sind. Hierfür eignen sich insbesondere Metallhydroxofluoride und

Metallhydroxofluoridanionenverbindungen.

Die verbesserte HF-Bindewirkung resultiert aus mehreren gleichzeitig genutzten Effekten:

• Die Reaktion zwischen den festen Metallhydoxofluorid-Verbindungen und gasförmigem Fluorwasserstoff startet an der Oberfläche der Feststoffe. Eine große spezifische Oberfläche gepaart mit höherer chemischer Reaktivität infolge der nanoskaligen Partikelgröße ermöglicht eine schnellere Reaktion und somit bessere HF-Abreicherung.

• Es werden nur solche Metalle verwendet, deren Gitterenergien der Metallfluoride stark negativ sind und die bis zu Temperaturen über 1000° luft- und hydrolysestabil sind. Damit wird das Problem der reversiblen HF-Abspaltung bei erhöhten Temperaturen umgangen.

• Nicht zuletzt sind deshalb die genutzten Absorbenzien umweltverträglich weil keine Gefahr der HF-Abspaltung bei Deponierung verbrauchter Systeme besteht, denn die Produkte (CaF2 oder Fluoroaluminate) kommen als Minerale in der Natur vor.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die erfindungsgemäßen Verbindungen im nanoskaligen Größenbereich durch Nutzung der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese herzustellen, wobei der Fluoridgehalt möglichst niedrig gehalten wird und nur so hoch genutzt wird, wie der Erhalt der nanoskaligen Substanzpartikel dies erfordert.

Die Verwendung einer Sol-Lösung hat den Vorteil, dass die Substanzpartikel gleichmäßig aufgetragen werden, sodass sie eine Flux-Schicht auf der Oberfläche des Substrats, beispielsweise einer Flammschutzdecke, bilden. Im Vergleich zu einer unbeschichteten Flammschutzdecke kann durch das

erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren zum Beispiel eine Flammschutzdecke mit einer höheren Temperatur- und Flammbeständigkeit erhalten werden. Alternativ kann auch die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Flammschutzdecke reduziert werden und trotzdem im Vergleich zur Temperatur- und Flammbeständigkeit der unbeschichteten dickeren Flammschutzdecke eine gleichbleibende Temperatur- und Flammbeständigkeit erzielt werden. Weiterhin wird die Absorption von bei einem Brand freigesetztem HF erzielt.

Alternativ zur Herstellung einer Beschichtung durch Aufträgen der Sol-Lösung, kann auch ein Verfahren angewendet werden, in dem eine Polymerschicht ausgebildet wird, die dann die entsprechenden Partikel umfasst. Hierfür wird die Sol-Lösung mit polymerisierbaren Edukten vermischt, dann das Substrat damit kontaktiert und anschließend werden die Edukte polymerisiert. Beispielsweise werden Branschutzmatten mit einer Suspension/Lösung von Polyimid, die durch die Wahl ihrer Konzentration bezüglich der Viskosität so eingestellt werden kann, dass ein Aufrakeln als letzter Reaktionsschritt möglich ist, damit sie glatt und geschmeidig bleibt. Um zusätzlich einen Brandschutz zu erzielen, werden die

Suspensionen/Sole der anorg. Verbindungen mit der Suspension/Lösung von Polyimid verrührt und zusammen mit dieser aufgerakelt und sofort bei ca. 250°C polymerisiert. Die Fluoride sind somit in die Polymerschicht eingebunden. Damit wird ein Abplatzen/Stauben verhindert. Der Vorteil ist, dass damit ein zusätzlicher Arbeitsschritt vermieden und das Abplatzen von ungebundener anorganischer Wirkkomponente unterbunden wird. Im Falle eines Brandes zersetzt sich die Imidschicht und die anorganische Wirkkomponente entfaltet ihr brandschutzhemmendes bzw. HF-absorbierendes Potential.

In einigen Ausführungsformen ist das polymerisierbare Edukt ausgewählt aus einem polymerisierbaren Imid, Silikon oder Polyurethan.

In einigen Ausführungsformen liegt das Edukt als Suspension oder Lösung umfassend ein polymerisierbares Imid, Silikon oder Polyurethan vor.

In einigen Ausführungsformen ist

- das Metallfluorid eine Verbindung der Formel 1 , MF _n (1),

- das Metallhydroxofluorid eine Verbindung der Formel 2, M(OH) _n-x F _x (2),

- die Metallfluoridanionverbindung eine Verbindung der Formel 3, M(F) _n-y A _y (3),

- die Metallhydroxofluoridanionverbindung eine Verbindung der Formel 4,

M(OH) _n-x-y F _x A _y/z (4),

wobei

M ein zweiwertiges Metall, ein dreiwertiges Metall oder ein Doppelmetall ist, F Fluor ist, und

A ein Anion ist ausgewählt aus CO3 ² , HCO3 , SO4 ² , HSO4 , PO4 ³ , HPO4 ² ,

H2PO4 ^· und Si0 ₃ ² ,

n der Wertigkeit des Metalls entspricht,

z der Wertigkeit des Anions entspricht,

für x gilt 0 < x < n,

für y gilt 0 < y < n, und

(x+y) < n.

In einigen Ausführungsformen ist

das Metallhydroxofluorid eine Verbindung der Formel 2,

M(OH)n-xF _x (2),

die Metallfluoridanionverbindung eine Verbindung der Formel 3,

M(F) _n -yA _y (3),

die Metallhydroxofluoridanionverbindung eine Verbindung der Formel 4, M(OH)n-x- _y FxA _y/z (4),

wobei

M ein zweiwertiges Metall, ein dreiwertiges Metall, ein vierwertiges Metall oder ein Doppelmetall ist,

F Fluor ist, und

A ein Anion ist ausgewählt aus CO3 ² , HCO3 , SO4 ² , HSO4 , PO4 ³ , HPO4 ² , H2PO4- und Si0 ₃ ² ,

n der Wertigkeit des Metalls entspricht,

z der Wertigkeit des Anions entspricht,

für x gilt 0 < x < n,

für y gilt 0 < y < n, und

(x+y) < n.

Bei den Verbindungen der Formeln 2, 3 und 4 handelt es sich um Summenformeln, die die molaren Mengenverhältnisse der Elemente im Partikel wiedergeben. Beispielsweise können in einem Partikel bestehend aus einer Metallverbindung der Formel 2 neben der eigentlichen Metallhydroxofluoridverbindung, z. B. Mg(OH)F, auch Metallhydroxid (z. B. MgOFh) und Metallfluorid (z. B. MgF ₂ ) vorliegen. Für die Absorption von HF kommen als anorganische Verbindungen insbesondere

Metallhydroxofluoride der Formel 2 sowie deren Hydrate und

Metallhydroxofluoridcarbonathydrate (Hydrate der Verbindungen nach Formel 4) infrage.

In einigen Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus einem

Metallhydroxofluorid der Formel 2 und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung der Formel 4.

In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von OH zu F in Verbindungen der Formel 2 größer als 1 , insbesondere größer als 10.

In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von OH zu F in Verbindungen der Formel 2 zwischen 1 und 500:1.

In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von OH zum Anion A in Verbindungen der Formel 3 größer als 1.

In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von OH zum Anion A in Verbindungen der Formel 3 zwischen 1 : 1 und 9: 1.

In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von OH zur Summe aus F und dem Anion A in Verbindungen der Formel 4 größer als 1 , insbesondere größer als 10.

In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von OH zur Summe aus F und dem Anion A in Verbindungen der Formel 4 zwischen 1 : 1 und 9: 1.

In einigen Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus einer Verbindung der Formel 2, einer Verbindung der Formel 3 und einer Verbindung der Formel 4.

In einigen Ausführungsformen ist die Metallverbindung ausgewählt aus einer Verbindung der Formel 2 und einer Verbindung der Formel 4.

Die in den Metallhydroxofluoriden und Metallhydroxofluoridanionverbindung enthaltenen OH- Gruppen kondensieren bei erhöhten Temperaturen, bilden dabei die entsprechenden Metalloxidphasen und geben Wasser als Nebenprodukt ab. Dadurch wird zum einen Energie absorbiert und zum anderen wirkt das durch Kondensation der OH-Gruppen gebildete Wasser feuerhemmend.

In einigen Ausführungsformen liegt das Verhältnis x:n zwischen 0.05 und 0.3.

In einigen Ausführungsformen liegt das Verhältnis x:n zwischen 0.05 und 0.15.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die entsprechenden Verbindungen im

nanoskaligen Größenbereich mit großen spezifischen Oberflächen durch Nutzung der fluorolytischen Sol-Gel- Synthese herzustellen, wobei der Fluoridgehalt möglichst niedrig gehalten wird und nur so hoch genutzt wird, wie für den Erhalt nanoskaliger Substanzpartikel erforderlich ist, um somit ein hohes Bindepotential für HF zu gewährleisten.

In einigen Ausführungsformen ist das zweiwertige Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Fe(ll), Mn(ll) und Zn.

In einigen Ausführungsformen ist das zweiwertige Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Fe(ll) und Zn.

In einigen Ausführungsformen ist das zweiwertige Metall ausgewählt aus Mg, Ca und Fe(ll).

In einigen Ausführungsformen ist das zweiwertige Metall ausgewählt aus Mg, Ca und Zn.

In einigen Ausführungsformen ist das zweiwertige Metall ausgewählt aus Mg und Ca.

In einigen Ausführungsformen ist das zweiwertige Metall Ca.

Bei der Verwendung von Ca werden bei der Beschichtung von Decken, die z.B.

Alumosilikatfasern enthalten, keine Nebenprodukte (Calciumsilikate) erhalten.

In einigen Ausführungsformen ist das dreiwertige Metall Fe oder AI.

In einigen Ausführungsformen ist das dreiwertige Metall AI.

In einigen Ausführungsformen ist das vierwertige Metall Mn(IV).

In einigen Ausführungsformen ist M ein zweiwertiges Metall oder dreiwertiges Fe.

In einigen Ausführungsformen ist M ein zweiwertiges Metall Mg, Ca oder Fe oder

dreiwertiges Fe.

In einigen Ausführungsformen besteht das Doppelmetall aus mindestens einem Metall M ^a und mindestens einem Metall M ^b , wobei M ^a ausgewählt ist aus Mg, Ca und Zn, und M ^b AI ist.

In einigen Ausführungsformen besteht das Doppelmetall aus mindestens einem Metall M ^a und mindestens einem Metall M ^b , wobei M ^a Ca oder Mg, insbesondere Ca, und M ^b AI ist.

In einigen Ausführungsformen besteht das Doppelmetall aus mindestens einem Metall M ^a und mindestens einem Metall M ^b , wobei M ^a Ca und M ^b Mg ist.

In einigen Ausführungsformen ist das Metall ein zweiwertiges Metall oder ein dreiwertiges Metall, insbesondere ein zweiwertiges Metall, oder ein Doppelmetall, insbesondere ein Doppelmetall M ^a 6M ^b 2.

In einigen Ausführungsformen ist das Metall im Fall von Formel 1 , 2 oder 3 ein zweiwertiges Metall oder ein dreiwertiges Metall, insbesondere ein zweiwertiges Metall, und im Fall von Formel 4 ein Doppelmetall, insbesondere ein Doppelmetall M ^a 6M ^b 2. In einigen Ausführungsformen ist das Metall im Fall von Formel 1 , 2 oder 3 ein zweiwertiges Metall oder ein dreiwertiges Metall, insbesondere ein zweiwertiges Metall, oder im Fall von Formel 4 ein Doppelmetall, insbesondere ein Doppelmetall M ^a 6M ^b 2.

In einigen Ausführungsformen ist das Metall im Fall von Formel 1 , 2 oder 3 ein zweiwertiges Metall, und im Fall von Formel 4 ein Doppelmetall M ^a 6M ^b 2.

In einigen Ausführungsformen ist das Metall im Fall von Formel 1 , 2 oder 3 ein zweiwertiges Metall, oder im Fall von Formel 4 ein Doppelmetall M ^a 6M ^b 2.

In einigen Ausführungsformen ist A ausgewählt aus CO3 ^2' , HCO3 ^' , SO4 ^2' , HSO4 ^' , PO4 ^3' , H P0 ₄ ² -, H2PO4- und Si0 ₃ ^2' .

In einigen Ausführungsformen ist A ausgewählt aus S1O3 ^2' , CO3 ^2' und SO4 ^2' .

Insbesondere bei magnesiumhaltigen Verbindungen können bei der Beschichtung von Decken, die z.B. Alumosilikatfasern enthalten, Magnesiumsilikate gebildet werden. Soll die Bildung von Magnesiumsilikaten verhindert werden, kann in magnesiumhaltigen

Verbindungen als Anion S1O3 ^2' ausgewählt werden.

In einigen Ausführungsformen ist A ausgewählt aus CO3 ^2' , HCO3 ^' , SO4 ^2' , HSO4 ^' , PO4 ^3' , H PO4 ² -, H2PO4-.

In einigen Ausführungsformen ist A ausgewählt aus CO3 ^2' und SO4 ^2' .

In einigen Ausführungsformen ist A gleich CO3 ^2' .

Bei carbonatenthaltenden Verbindungen wird unter Freisetzung von CO2 das entsprechende Metalloxid gebildet. Die Carbonatzersetzung ist wiederum ein endothermer, also Energie verbrauchender Vorgang. Neben der dadurch induzierten lokalen Hitzereduzierung wirkt das gebildete, nicht brennbare und Feuer erstickende CO2 als hocheffizientes Löschgas unmittelbar im heißen Flammenbereich.

In einigen Ausführungsformen ist die Metallhydroxofluoridanionverbindung eine Verbindung der Formel 5, M ^a 6M ^b 2(OH) _n -x-yF _x Ay/z (5), wobei

M ^a , M ^b , n, x, und z wie oben definiert sind,

A ausgewählt ist aus CO3 ^2' , SO4 ^2' und H PO4 ^2' , insbesondere aus CO3 ^2' und SO4 ^2' , y gleich 6 ist, und

(x + y) < 18.

Damit eine neutrale Verbindung entsteht, ist bei einem Doppelsaltz M ^a 6M ^b 2 die Laufzahl n gleich 18. In Metallhydroxofluoridcarbonathydraten kommt zu den Effekten aus der OH-Kondensation und der Hydratwasserfreisetzung wie oben beschrieben noch der Effekt der thermischen Zersetzung des Carbonats hinzu.

In einigen Ausführungsformen liegt die Metallverbindung als Hydrat vor.

In einigen Ausführungsformen liegt die Metallverbindung nach Formel 2 oder Formel 4 als Hydrat vor.

Das in den Verbindungen als Hydratwasser enthaltene Wasser wird - je nach verwendetem Metall - bei unterschiedlich hohen Temperaturen freigesetzt. Dieser endotherme Vorgang verbraucht wiederum Energie (absorbiert Hitze) und das freigesetzte Wasser wirkt feuerhemmend.

In den Metallhydroxyfluoridanionverbindungen, z.B. Aluminium-calcium- hydroxofluoridsulfathydraten, sind bis zu 46% Wasser gebunden. Ähnliche Verbindungen werden in Betonen ausgebildet. Die Wasserabgabe zieht sich über einen weiten

Temperaturbereich beginnend bei ca. 80°C bis ca. 500°C hin. Dem liegen die oben beschriebene OH-Kondensation sowie die Hydratwasserfreisetzung zugrunde. Die wasserfreie Verbindung zersetzt sich bei noch höherer Temperatur in ausnahmslos in der Umwelt vorkommende Verbindungen, nämlich Calciumaluminat, Calciumoxid, Calciumfluorid (entsprechend dem F-Anteil) sowie Calciumsulfat. Mit Wasser bildet sich die in allen Betonen vorkommende Ausgangsverbindung wieder zurück.

Die erfindungsgemäßen Sol-Lösungen enthalten Partikel, die die oben beschriebenen Verbindungen umfassen. Die Partikel können nur aus einer Metallverbindung oder aus mehreren verschiedenen Metallverbindungen bestehen. Zusätzlich können Zusatzstoffe vorhanden sein.

In einigen Ausführungsformen bestehen die Partikel aus einer oder mehreren

Metallverbindungen ausgewählt aus einer Verbindung nach Formel 1 , 2, 3 und 4, insbesondere 2 und 4.

In einigen Ausführungsformen bestehen die Partikel aus einer Metallverbindung ausgewählt aus einer Verbindung nach Formel 1 , 2, 3 und 4, insbesondere 2 und 4.

In einigen Ausführungsformen bestehen die Partikel aus einer Metallverbindung ausgewählt aus einer Verbindung nach Formel 1 , 2, 3 und 4, insbesondere 2 und 4, wobei kein

Gemenge, sondern nur eine spezifische Metallverbindung vorliegt, z.B. Partikel aus

Mg(OH)ijFo,3 und nicht Partikel aus einem Gemisch aus Mg(OH)ijFo,3 und Ca(OH)ijFo,3.

In einigen Ausführungsformen umfassen die Partikel zusätzlich eine Verbindung ausgewählt aus einem Metallhydroxid Q-OH und einem Metallanion Q-A, wobei Q ein zweiwertiges Metall oder dreiwertiges Metall ist, insbesondere ein zweiwertiges Metall ausgewählt aus Mg, Ca und Zn oder das dreiwertige Metall AI, und

A ein Anion ist ausgewählt aus CO3 ^2' , HCO3 ^' , SO4 ^2' , HSO4 ^' , PO4 ^3' , H PO4 ^2' , H2PO4 ^' und S1O3 ^2' , insbesondere aus S1O3 ^2' , CO3 ^2' und SO4 ^2' .

In einigen Ausführungsformen ist A ein Anion ausgewählt aus CO3 ^2' , HCO3 ^' , SO4 ^2' , HSO4 ^' , PO4 ^3' , H PO4 ^2' , H2PO4 ^' , insbesondere CO3 ^2' und SO4 ^2' .

Die Metallhydroxide Q-OH und die Metallanionen Q-A können als Gemisch und/oder als Komplex (Q-OH * Q-A) im Partikel vorliegen.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Sol-Lösung zusätzlich CaBrF.

Der Zusatz von Calciumbromofluorid hat zur Folge, dass bei sehr hohen Temperaturen sich diese Verbindung in Gegenwart von Luftsauerstoff zersetzt. Dabei werden neben nahezu unlöslichem, nichttoxischem, inertem Calciumfluorid und Calciumoxid (Brandkalk)

Bromradikale gebildet, die extrem effiziente Komponenten zur Bindung von Sauerstoff und damit flammenhemmend sind. Diese Wirkung wird genutzt bei den sogenannten Halonen, die die effektivsten Feuerlöschmittel überhaupt sind, aber wegen ihrer ozonzerstörenden Wirkung nur noch im militärischen Bereich verwendet werden dürfen. Der hier gewählte Ansatz nutzt die Effektivität von Bromradikalen, die aber erst in der Flamme gebildet werden und durch eine Verbindung eingebracht werden, die ihrerseits weder toxisch noch

ozonwirksam ist.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Sol-Lösung zusätzlich 0,01 bis 0,5 Äquivalente CaBrF bezogen auf die Masse der Metallverbindung.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Sol-Lösung zusätzlich 0,01 bis 0,4 Äquivalente CaBrF bezogen auf die Masse der Metallverbindung.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Sol-Lösung zusätzlich 0,02 bis 0,15 Äquivalente CaBrF bezogen auf die Masse der Metallverbindung.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Sol-Lösung zusätzlich NaOH oder KOH. Es bilden sich dann im Brandfall thermisch und hydrolyse-stabile Alkalifluorometallate. Insbesondere wenn die Sol-Lösung Partikel enthält, die eine Verbindung umfassen, die ein Metall M ausgewählt aus Fe und AI enthält, wird NaOH oder KOH zugesetzt.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Sol-Lösung NaOH oder KOH im molaren

Verhältnis zwischen 1 :1 und 3:1 bezogen auf die molare Menge der Metallverbindung.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Sol-Lösung NaOH oder KOH im molaren

Verhältnis 1 :1 , 2:1 oder 3:1 bezogen auf die molare Menge der Metallverbindung. Dies führt beispielsweise zur entsprechenden Bildung von AMF4, A2MF5 und A ₃ MF ₆ mit A=Na, K und M=AI, Fe(iii).

In einigen Ausführungsformen umfassen die Partikel zusätzlich NaOH oder KOH.

In einigen Ausführungsformen umfassen die Partikel zusätzlich NaOH oder KOH, wenn das Metall M ausgewählt ist aus Fe und AI. Es bilden sich AMF ₄ , A ₂ MF ₅ und A ₃ MF ₆ mit A=Na, K und M=AI, Fe(iii).

Insbesondere in Kombination mit Eisen und Aluminium können die Alkalimetalle Natrium und Kalium zur Bildung stabiler Fluorometallate (MF ₄ , MF ₅ ² , MF6 ³ ) beitragen, beispielsweise AMF ₄ , A ₂ MF ₅ und A ₃ MF ₆ mit A=Na, K und M=AI, Fe(iii).

In einigen Ausführungsformen haben die Partikel eine Größe zwischen 20 nm und 1000 nm.

Die nanoskaligen Substanzpartikel zeigen eine höhere Reaktivität, je kleiner sie sind. Daher sind Partikel im unteren Nanometerbereich unter 600 nm vorteilhaft.

In einigen Ausführungsformen haben die Partikel eine Größe zwischen 20 nm und 600 nm.

In einigen Ausführungsformen ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Wasser, Alkohol, und Ethan-1 ,2-diol (Ethylenglycol).

In einigen Ausführungsformen ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Wasser, Isopropanol, und Ethan-1 ,2-diol (Ethylenglycol).

In einigen Ausführungsformen ist das das Substrat ein textiles Erzeugnis ausgewählt aus einem Vlies, Gelege, Gestrick, Geflecht, Gewirk, Nähgewirk, Filz oder Gewebe, oder ein Bauteil, insbesondere ein Rohr.

Das Substrat kann auf Brandschutztextilien aufgetragen werden oder auch in Bauteilen verwendet werden, die im Falle eines Brandes HF absorbieren. Beispielsweise kann an einem Batteriesicherheitscontainer ein HF-absorbierender Reaktor durch eine Berstscheibe angeschlossen sein. Im Falle eines Batteriebrandes zerbricht die Scheibe aufgrund des steigenden Drucks und das beim Brand entstehende HF wird durch ein Rohr geleitet, das nach dem hierin beschriebenen Verfahren behandelt worden ist oder ein Trägermaterial, z.B. Aktivkohle enthält, das mit dem hierin beschriebenen Verfahren behandelt worden ist.

In einigen Ausführungsformen ist das Substrat ein Vlies, Gelege, Gestrick, Geflecht, Gewirk, Nähgewirk, Filz oder Gewebe.

In einigen Ausführungsformen ist das Substrat eine Brandschutztextilie ausgewählt aus einem Vlies, Gelege, Gestrick, Geflecht, Gewirk, Nähgewirk, Filz oder Gewebe.

In einigen Ausführungsformen ist das Substrat ein Vlies oder Gewebe. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Beschichtung einer Feuerlöschdecke verwendet werden. Durch die Beschichtung wird die

Flammenbeständigkeit der Feuerlöschdecke erhöht. Weiterhin wird insbesondere bei der Verwendung von Metallhydroxofluoriden und Metallhydroxofluoridanionenverbindungen sowie deren Hydraten die Absorption von HF erzielt.

Handelsübliche Brandschutzdecken zeichnen sich durch einen hohen Gehalt

hitzebeständiger und schwer entflammbarer Fasern aus.

So enthalten beispielsweise aus Hochtemperaturwolle hergestellte Matten und Decken synthetisch hergestellte Fasern aus Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikat. Für die

Faserherstellung werden AI2O3 und S1O2 in gleichen Gewichtsanteilen

(Aluminiumsilikatfasern) oder CaO, MgO, S1O2 und ZrÜ2 (Erdalkalisilikat) verschmolzen. Bei einem A Os-Gehalt über 70 % werden über das Sol-Gel-Verfahren Spinnlösungen erzeugt, um durch Wärmebehandlung polykristalline Wolle zu erhalten. Derartige Mineralwollen können bei Temperaturen über 900 °C eingesetzt werden.

Eine etwas geringere Temperaturbeständigkeit (bis ca. 700 °C) weisen Flammschutzdecken aus Glaswolle auf.

Polyaramidfasern wie z.B. Poly(m-phenylenisophthalamid), auch bekannt als Nomex, werden beispielsweise in feuersicherer Bekleidung oder der Elektro-Isolation eingesetzt.

Auch Polyimide wie beispielsweise Polysuccinimid (PSI), Polybismaleinimid (PBMI), Polyimidsulfon (PISO) und Polymethacrylimid (PMI) zeichnen sich durch eine hohe

Thermostabilität und Schwerentflammbarkeit aus. Vliesstoffe aus Polyimid werden z.B. in Filteranlagen mit heißer Abluft oder in schwerentflammbarer Schutzkleidung verwendet.

In einigen Ausführungsformen umfasst das Substrat einen oder mehrere Inhaltsstoffe ausgewählt aus Aktivkohle, Poly(m-phenylenisophthalamid), einem Polyimid, Silikon, Aluminiumborosilikat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Calcium- Magnesiumsilikat, ZrÜ ₂ , AI2O3 und S1O2.

In einigen Ausführungsformen umfasst das Substrat einen oder mehrere Inhaltsstoffe ausgewählt aus Aktivkohle und AI ₂ O ₃ .

Insbesondere im Falle eines HF-absorbierenden Reaktors ist die Verwendung von Aktivkohle als Trägermaterial, das nach dem hierin beschriebenen Verfahren beschichtet worden ist und im HF-absorbierenden Reaktor enthalten ist, vorteilhaft, da es eine große Oberfläche bietet und gleichzeitig durchlässig genug für Gas ist, das bei einem Brand über den Reaktor abgeleitet wird. Alternativ bietet sich auch Aluminiumoxid als Trägermaterial an. In einigen Ausführungsformen umfasst das Substrat einen oder mehrere Inhaltsstoffe ausgewählt aus Poly(m-phenylenisophthalamid), einem Polyimid, Silikon,

Aluminiumborsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Calcium- Magnesiumsilikat, ZrC>2, AI2O3, S1O2 und AIO3.

In einigen Ausführungsformen ist das Substrat eine Brandschutztextilie aufweisend einen oder mehrere Inhaltsstoffe ausgewählt aus Poly(m-phenylenisophthalamid), einem Polyimid, Silikon, Aluminiumborsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Calcium- Magnesiumsilikat, ZrC>2, AI2O3, S1O2 und AIO3.

In einigen Ausführungsformen ist das Substrat eine Brandschutztextilie bestehend aus einem oder mehreren Inhaltsstoffen ausgewählt aus Poly(m-phenylenisophthalamid), einem Polyimid, Silikon, Aluminiumborsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Calcium-Magnesiumsilikat, ZrC> ₂ , AI2O3, S1O2 und AIO3.

In einigen Ausführungsformen umfasst das Substrat Aluminiumsilikat.

In einigen Ausführungsformen besteht das Substrat aus aluminiumsilikat-basierten Fasern.

In einigen Ausführungsformen besteht das Substrat aus Aluminiumsilikatfasern.

Poly(m-phenylenisophthalamid) ist auch bekannt als Nomex.

Nach dem Behandlungsschritt, in dem die Sol-Lösung auf das Substrat aufgebracht wird, muss das behandelte Substrat trocknen. Dies kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, indem abgewartet wird, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Die Trocknung kann auch durch moderate Temperaturerhöhung beschleunigt werden.

In einigen Ausführungsformen erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 30°C und 120 °C.

In einigen Ausführungsformen erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 110 °C.

Nach dem Trocknen bleibt die Partikelform und -große erhalten. Die Partikel sind adhäsiv und teilweise kovalent über Oxidbrücken an das Substrat, z.B. eine Faseroberfläche, gebunden.

In einigen Ausführungsformen haben die Partikel eine Größe von 100 pm bis 200 pm.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein beschichtetes Substrat bereitgestellt. Das beschichtete Substrat umfasst eine Beschichtung, die mindestens eine

Metallverbindung umfasst, die ausgewählt ist aus einem Metallfluorid, einem

Metallhydroxofluorid, einer Metallfluoridanionverbindung und einer

Metallhydroxofluoridanionverbindung. In einigen Ausführungsformen wird das beschichtete Substrat nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung oder unter Verwendung der Sol-Lösung gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung hergestellt.

In einigen Ausführungsformen wird das beschichtete Substrat nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt.

In einigen Ausführungsformen ist das beschichtete Substrat eine beschichtete

Brandschutztextilie.

In einigen Ausführungsformen ist das beschichtete Substrat eine beschichtete

Brandschutztextilie, die nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt wurde.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Beschichtung Partikel, wobei die Partikel eine oder mehrere Metallverbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus einem

Metallhydroxofluorid der Formel 2, einer Metallfluoridanionverbindung der Formel 3 und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung der Formel 4,

M(OH) _n-x F _x (2),

M(F) _n-y A _y (3),

M(OH) _n-x-y F _x A _y/z (4),

wobei

M ein zweiwertiges Metall, ein dreiwertiges Metall, ein vierwertiges Metall oder ein Doppelmetall ist,

F Fluor ist, und

A ein Anion ist ausgewählt aus CO3 ² , HCO3 , SO4 ² , HSO4 , PO4 ³ , HPO4 ² , H2PO4- und Si0 ₃ ² ,

n der Wertigkeit des Metalls entspricht,

z der Wertigkeit des Anions entspricht,

für x gilt 0 < x < n, wobei x:n zwischen 0,05 und 0,3 liegt, für y gilt 0 < y < n, und

(x+y) < n.

Die Ausführungsformen des ersten Aspekts gelten auch für den zweiten Aspekt der

Erfindung. Insbesondere wird hinsichtlich der Metallverbindung und des Substrates auf die Ausführungsformen des ersten Aspekts der Erfindung verwiesen. Ein dritter Aspekt der Erfindung richtet sich auf eine Sol-Lösung umfassend mindestens ein Lösungsmittel und Partikel, wobei die Partikel aus mindestens einer Metallverbindung bestehen, die ausgewählt ist aus einem Metallhydroxofluorid der Formel 2, einer

Metallfluoridanionverbindung der Formel 3 und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung der Formel 4,

M(OH) _n-x F _x (2),

M(F)n-yAy (3),

M(OH) _n-x-y F _x A _y/z (4),

wobei

M ein zweiwertiges Metall, ein dreiwertiges Metall oder ein Doppelmetall ist,

F Fluor ist, und

A ein Anion ist ausgewählt aus CO3 ² , HCO3 , SO4 ² , HSO4 , PO4 ³ , HPO4 ² , H2PO4- und Si0 ₃ ² ,

n der Wertigkeit des Metalls entspricht,

z der Wertigkeit des Anions entspricht,

für x gilt 0 < x < n, wobei x:n zwischen 0,05 und 0,3 liegt, für y gilt 0 < y < n, und

(x+y) < n.

In einigen Ausführungsformen wird die Sol-Lösung unter dem Vorbehalt bereitgestellt, dass die Partikel keine Metallfluoride der Formel (1), MF _n (1), mit einem molaren Mengenanteil von > 80 % bezogen auf molare Menge des Metallhydroxofluorids und/oder der

Metallfluoridanionverbindung und/oder der Metallhydroxofluoridanionverbindung enthalten, wobei M ein einwertiges oder zweiwertiges Metall ist und n der Wertigkeit des Metalls entspricht.

Hinsichtlich des dritten Aspekts der Erfindung wird auf die Ausführungsformen des ersten Aspekts verwiesen.

Ein vierter Aspekt der Erfindung richtet sich auf ein beschichtetes Substrat, das nach dem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt wurde oder unter Verwendung der Sol-Lösung nach dem dritten Aspekt der Erfindung hergestellt wurde, dadurch charakterisiert, dass bei einem Brand mit Freisetzung von HF mindestens 100 pmol HF je 10 cm ² Brandschutztextilie absorbiert werden. In einigen Ausführungsformen ist das Substrat eine Brandschutztextilie. Hinsichtlich des vierten Aspekts der Erfindung wird auf die Ausführungsformen des ersten und dritten Aspekts verwiesen.

Ein fünfter Aspekt der Erfindung richtet sich auf ein Gehäuse umfassend ein inneres

Volumen und wenigstens einen Abschnitt zur Absorption von HF, dessen innere Oberfläche nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung oder unter Verwendung der Sol-Lösung nach dem dritten Aspekt der Erfindung beschichtet worden ist und/oder der ein beschichtetes Substrat enthält, das nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung oder unter Verwendung der Sol-Lösung nach dem dritten Aspekt der Erfindung beschichtet worden ist, und/oder Partikel enthält, die eine oder mehrere Metallverbindungen umfassen ausgewählt aus einem Metallhydroxofluorid, einer Metallfluoridanionverbindung und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung, wobei besagter Abschnitt so angeordnet ist, dass Gas aus dem inneren Volumen an der inneren Oberfläche des Abschnitts

entlangströmen kann und/oder an dem beschichteten Substrat und/oder den Partikeln entlangströmen kann.

Ein derartiges Gehäuse kann beispielsweise ein Container für Li-Batterien sein. Dieser Container kann ein Überdrucksystem mit Berstscheibe und Vorgesetztem Rohr aufweisen. In das Rohr werden die HF-absorbierenden Partikel oder ein damit beschichtetes

Trägermaterial wie beispielsweise Aktivkohle eingefüllt. Im Falle eines Brandes würde dann nach Platzen der Überdruckscheibe das Gas den Weg durch das Absorptionsrohr (eine Art Reaktor) geleitet und HF-absorbiert werden. Im Gegensatz zu beschichteten

Brandschutzmatten ist solch ein System effizienter, da höhere Kontaktzeiten realisiert werden können.

In einigen Ausführungsformen umfasst das Gehäuse ein inneres Volumen und wenigstens einen Abschnitt zur Absorption von HF, der ein beschichtetes Substrat, das nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung oder unter Verwendung der Sol-Lösung nach dem dritten Aspekt der Erfindung beschichtet worden ist, und/oder der Partikel enthält, die eine oder mehrere Metallverbindungen ausgewählt aus einem Metallhydroxofluorid, einer Metallfluoridanionverbindung und einer Metallhydroxofluoridanionverbindung umfassen.

Bei den Partikeln handelt es sich um dieselben Partikel, die hierin für die Sol-Lösung im ersten und dritten Aspekt beschrieben sind. Es wird auf die oben beschriebenen

Ausführungsformen verwiesen.

In einigen Ausführungsformen haben die Partikel eine Größe zwischen 20 nm und 1000 nm. In einigen Ausführungsformen haben die Partikel eine Größe zwischen 20 nm und 600 nm.

In einigen Ausführungsformen haben die Partikel eine Größe von 100 pm bis 200 pm. In einigen Ausführungsformen enthält der Abschnitt zur Absorption von HF zusätzlich NaOH oder KOH. Es wird auf die Ausführungsformen des ersten Aspekts der Erfindung verwiesen.

In einigen Ausführungsformen enthält der Abschnitt zur Absorption von HF zusätzlich CaBrF. Es wird auf die Ausführungsformen des ersten Aspekts der Erfindung verwiesen.

In einigen Ausführungsformen ist der Abschnitt zur Absorption von HF rohrförmig.

In einigen Ausführungsformen ist das innere Volumen in ein erstes inneres Volumen und ein zweites inneres Volumen unterteilt, wobei das zweite innere Volumen von besagtem

Abschnitt und einem Öffnungsmechanismus mindestens teilweise begrenzt wird und wobei der Öffnungsmechanismus das erste Volumen vom zweiten Volumen trennt.

In einigen Ausführungsformen ist der Öffnungsmechanismus temperatur- und/oder druckempfindlich.

In einigen Ausführungsformen öffnet sich der Öffnungsmechanismus bei steigender

Temperatur und/oder steigendem Druck im ersten inneren Volumen.

In einigen Ausführungsformen ist der Öffnungsmechanismus eine Berstscheibe.

In einigen Ausführungsformen weist der Abschnitt zur Absorption von HF Agglomerate der hierin beschriebenen Partikel auf.

In einigen Ausführungsformen weist der Abschnitt zur Absorption von HF Pellets der hierin beschriebenen Partikel auf.

In einigen Ausführungsformen weist der Abschnitt zur Absorption von HF ein nach den hierin beschriebenen Verfahren beschichtetes Substrat, insbesondere beschichtete Aktivkohle oder beschichtetes Aluminiumoxid, auf.

In einigen Ausführungsformen ist das Gehäuse aus Edelstahl.

Begriffe und Definitionen

Der Begriff Substrat bezieht sich auf ein Material, dessen Oberfläche fest ist. Das Material ist charakterisiert durch vorwiegend hydrophobe Eigenschaften im Fall von Aramid- und

Imidfasern, tendenziell weniger hydrophob und stärker hydrophil im Fall von von Silikat basierten Fasern. Dementsprechend sind die Beschichtungsausführungen anzupassen, um eine gute Oberflächenhaftung zu erzielen.

Beispiele für geeignete Materialien sind Fasern aus Poly(m-phenylenisophthalamid),

Polyimid, Silikon, Aluminiumborsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Calcium-Magnesiumsilikat, ZrÖ ₂ , AI ₂ O ₃ , S1O ₂ und AIO ₃ wie sie beispielsweise in

Flammschutzdecken verwendet werden. Die Fasern können als Wolle oder Endlosfaser vorliegen und zu textilen Produkten wie beispielsweise einer Flammschutzdecke weiterverarbeitet sein.

Der Begriff Brandschutztextilie bezieht sich auf eine Textilie, die zum Brandschutz eingesetzt wird. Der Begriff Textilie umfasst textile Rohstoffe wie beispielsweise Natur- oder

Chemiefasern, die zu linien-, flächenförmigen oder räumlichen Gebilden verarbeitet werden. Linienförmige textile Gebilde umfassen Garne, Zwirne und Seile. Flächenförmige textile Gebilde sind aus linienförmigen textilen Gebilden hergestellte Gebilde wie Gewebe, Gewirke, Gestricke, Geflechte, Nähgewirke, Vliestoffe und Filze. Räumliche textile Gebilde sind aus linineförmigen und/oder flächenförmigen textilen Gebilden gefertigt und umfassen

beispielsweise textile Schläuche. Textilien können als Halbzeuge/Werkstück oder

Fertigfabrikate, z.B. Tücher oder Matten, vorliegen. Die Fertigfabrikate können auch nicht textile Bestandteile wie beispielsweise Verschlüsse oder Verstärkungselemente umfassen.

Im Brandschutz werden insbesondere textile Fertigfabrikate wie Flammschutzdecken, Brandschutzdecken, Feuerlöschdecken oder Feuerschutzdecken eingesetzt.

Wolle bezieht sich auf eine ungeordnete Anhäufung von Fasern mit unterschiedlichen Längen und Durchmessern. Amorphe Wollen werden hergestellt, indem in einer

Schmelzwanne die Rohstoffe mittels elektrischem Widerstandsschmelzverfahren

geschmolzen werden. Der am Boden der Wanne austretende Schmelzstrahl wird mittels Blasverfahren oder Schleuderverfahren beschleunigt und zu Fasern mit unterschiedlichen Längen-/Durchmesserverhältnissen gezogen.

Endlosfaser bezieht sich auf eine Endlosfaser, die mittels Düsenziehverfahren mit definierten Düsendurchmessern hergestellt wurde.

Die Begriffe Flammschutzdecke, Brandschutzdecke, Feuerlöschdecke und

Feuerschutzdecke beziehen sich auf aus Wolle oder Endlosfasern hergestellte Tücher oder Matten. Hierfür wurden die oben beschriebenen Endlosfasern oder Wolle zu einem Garn, das anschließend verwebt wurde, oder zu einem Vlies weiterverarbeitet.

Der Begriff Flux-Schicht bezieht sich auf eine Art Filmschicht, die im Ergebnis des

schmelzpunkterniedrigenden Charakters der nano-Metallfluoridverbindungen durch

Wechselwirkung mit den Fasern als sehr dünne Oberflächenschutzschicht ausgebildet wird.

Der Begriff Hydrat bezieht sich auf eine Verbindung, die Kristallwasser enthält und/oder auf eine Verbindung, an die sich Wasser angelagert hat. Beispiele

Herstellunp einer Sol-Lösunp

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen folgt der fluorolytischen Sol-Gel- Synthese und das generelle Syntheseprinzip für die hier relevanten Verbindungen wird nachfolgend allgemein beschrieben.

Metallhydroxofluoride (Verbindungen der Formel 2)

Lösliche Prekursoren des entsprechenden Metalls, wie Acetate, Alkoxylate, Carboxylate, Hydrogencarbonate, Oxide oder Hydroxide werden im gewählten Lösemittel (Alkohol, Isopropanol, Ethylenglycol, Wasser) gelöst. Zu dieser Lösung wird dann eine wässrige Flusssäurelösung (HF _aq ), ggf. im Gemisch mit einem organischen Lösemittel (diverse Alkohole, Ethylenglycol) mit einer Zusammensetzung von HF zu Wasser zugegeben, dass die gewünschte finale Stöchiometrie in der angestrebten Verbindung (M(HO) _n-x F _x ) erhalten wird. Die klare beziehungsweise ggf. trübe Dispersion der Verbindung kann direkt zur Weiterverarbeitung in Feuerlöschdecken bzw. einem Absorptionssystem verwendet werden.

Metallhydroxofluoridhydrate (M(OH) _n-x F _x · zH ₂ 0)

Lösliche Prekursoren des entsprechenden Metalls, wie Oxide, Acetate, Alkoxylate,

Carboxylate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide werden im gewählten Lösemittel (Alkohol, Isopropanol, Ethylenglycol, Wasser) gelöst. Zu dieser Lösung wird dann eine wässrige Flusssäurelösung (HF _aq ), ggf. im Gemisch mit einem organischen Lösemittel (diverse Alkohole, Ethylenglycol) mit einem großen Überschuss an Wasser zugegeben, sodass die gewünschten Hydrate in der angestrebten Verbindung (M(OH) _n-x F _x · ZH ₂ O) gebildet werden. Die klare beziehungsweise ggf. trübe Dispersion der Verbindung kann direkt zur

Weiterverarbeitung in Feuerlöschdecken bzw. einem Absorptionssystem verwendet werden.

Metallhydroxofluoridcarbonathydrate (M(OH) _n-x-y F _x (CC>3) _y/ 2· zH ₂ 0)

Lösliche Prekursoren des entsprechenden Metalls, wie Oxide, Acetate, Alkoxylate,

Carboxylate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide werden im gewählten Lösemittel (Alkohol, Isopropanol, Ethylenglycol, Wasser) gelöst. Zu dieser Lösung wird dann eine wässrige Flusssäurelösung (HF _aq ), ggf. im Gemisch mit einem organischen Lösemittel (diverse Alkohole, Ethylenglycol) mit einem großen Überschuss an Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von C0 ₂ -Gas zugegeben, bis die gewünschte stöchiometrische Zusammensetzung der angestrebten Verbindung M(OH) _n-x-y F _x (COs) _y/2 · ZH ₂ O erreicht ist. Die klare

beziehungsweise ggf. trübe Dispersion der Verbindung kann direkt zur Weiterverarbeitung in Feuerlöschdecken bzw. einem Absorptionssystem verwendet werden. Metallhydroxofluoridsulfathydrate (Hydrate der Verbindungen der Formel 4)

Lösliche Prekursoren des entsprechenden zwei- bzw. dreiwertigen Metalls, wie, Alkoxylate, Carboxylate, jedoch bevorzugt Sulfate, Hydrogensulfate oder Hydroxide, werden in

Gemischen aus Wasser und Alkohol, Isopropanol, bzw. Ethylenglycol gelöst. Zu dieser Lösung wird dann eine wässrige Flusssäurelösung (HF _aq ) in einem organischen Lösemittel (diverse Alkohole, Ethylenglycol) mit einem großen Überschuss an Wasser zugegeben, bis die gewünschte stöchiometrische Zusammensetzung der angestrebten Verbindung, z.B. M ^a ₆ M ^b ₃ [(0H)i _2-x F _x ](SC> ₄ ) _3* 26H ₂ 0, erreicht ist. Die klare beziehungsweise ggf. trübe

Dispersion der Verbindung kann direkt zur Weiterverarbeitung in Feuerlöschdecken verwendet werden.

Synthese von Calciumbromofluorid, CaBrF

Calciumbromid wird im gewählten Lösemittel aufgelöst und anschließend wasserfreier Fluorwasserstoff im Stöchiometrieverhältnis CaBr2 zu HF = 1 :1 hinzugefügt. Die erhaltene Suspension kann entweder in reiner Form oder durch Abmischen mit den o.g. Suspensionen direkt verwendet werden

Tränkung der Feuerlöschdecken

Handelsübliche, im Markt befindliche Feuerlöschdecken wurden einmal oder mehrmals mit den entsprechenden Suspensionen getränkt und anschließend bei ca.100°C getrocknet bis die angestrebte Beladung mit den anorganischen Verbindungen erreicht wurde. Die so erhaltenen, modifizierten Feuerlöschdecken wurden dann einem Brandtest unterzogen.

In einer weiteren Verfahrensvariante werden die Sol-Lösungen z.B. mit einer

Suspension/Lösung von Polyimid, die routinemäßig als letzter Herstellungsschritt bei der Fertigung von Glasfasern aufgerakelt und bei ca. 250°C polymerisiert wird, vermischt und damit in die Polymerschicht eingebunden. Der Vorteil ist, dass damit ein zusätzlicher Arbeitsschritt vermieden und das Abplatzen von ungebundener anorganischer

Wirkkomponente unterbunden wird. Im Falle eines Brandes zersetzt sich die Imidschicht und die anorganische Wirkkomponente entfaltet ihr brandschutzhemmendes bzw. HF- absorbierendes Potential.

Brandtest

Die Feuerlöschmatten wurden einheitlich in 10x10cm großen Stücken verwendet. Dazu wurde jede Matte in eine Halterung eingespannt und dann mit einem Brenner unter gleichen Bedingungen einer direkten Flamme ausgesetzt, bis durch Aufschmelzen bzw. Verbrennen des Materials ein Loch in die Matte gebrannt war. Gemessen wurde die Zeit, bis die ersten deutlichen Spuren eines entstehenden Loches zu beobachten waren. In einer weiteren Versuchsausführung wurden Matten mit Abmaßen von 150x 300cm wie oben beschrieben getränkt und dann in einem speziellen Testofen eingehängt und einer indirekten Wärmestrahlung (keine offene Flamme, nur heiße Luft) bis 1100°C ausgesetzt. Dann wurde die Zeit bis zur beginnenden Lochbildung sowie des totalen Abrisses der Matte im Ergebnis des partiellen Aufschmelzens bestimmt.

Beispiel 1

Zur Testung der oben beschrieben Verbindungen sind Brandschutzdecken der Sorte Ktex, das sind alumosilikatbasierte Faserdecken, einmal als grob gewebte und zum anderen als fein gewebte Gewebe mit den entsprechenden Solen getränkt worden. Zur Testung wurden die Gewebemuster für ca. 30 Sekunden vollständig in eine Sol-Lösung eingetaucht, dann sofort entnommen und an der Luft für ca. 30 Minuten getrocknet. Um unterschiedliche Substanzmengen auftragen zu können, wurde der Tränkungsvorgang wiederholt bis die erwünschte Masse aufgebracht war.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabellel : Brandversuche an zwei Sorten von Feuerschutzgewebe der Fa. KT ex mit verschiedenen Beladungen an anorganischen Brandschutzverbindungen. Alle Gewebe wurden mit einem Brenner unter konstanten Bedingungen direkter Flammenbelastung ausgesetzt und die Zeit n ^' bis zum Auftreten eines ersten erkennbaren Lochbrandes gemessen. Diese Zeiten charakterisieren somit die Effektivität der Brandschutzwirkung.

Beispiel 2: HF-Absorptionssysteme

Die Synthese dieser Verbindungen folgt der patentierten Grundvariante der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese und das generelle Syntheseprinzip für die hier relevanten Verbindungen wird nachfolgend allgemein beschrieben.

A) Metallhydroxofluoride , M(HO) _n-x F _x :

Lösliche Prekursoren des entsprechenden Metalls, wie Hydroxide, Oxide, Acetate,

Alkoxylate, Carboxylate oder Hydrogencarbonate werden im gewählten Lösemittel (Wasser, Ethylenglycol , Alkohol, Isopropanol) gelöst. Zu dieser Lösung wird dann wässrige

Flusssäurelösung (HF _aq ), ggf. im Gemisch mit einem organischen Lösemittel (diverse Alkohole, Ethylenglycol) mit einer Zusammensetzung von HF zu Wasser zugegeben, dass die gewünschte finale Stöchiometrie in der angestrebten Verbindung (M(HO) _n-x F) erhalten wird. Die klare bzw ggf. trübe Dispersion der Verbindung kann direkt zur Weiterverarbeitung in HF-Absorptionssystemen verwendet werden.

B) Metallhydroxofluoridhydrate, M(OH) _n-x F _x ·zH q:

Lösliche Prekursoren des entsprechenden Metalls, wie Oxidem, Hydroxide Acetate,

Alkoxylate, Carboxylate oder Hydrogencarbonate werden im gewählten Lösemittel (Wasser, Ethylenglycol , Alkohol, Isopropanol) gelöst. Zu dieser Lösung wird dann wässrige

Flusssäurelösung (HF _aq ), ggf. im Gemisch mit einem organischen Lösemittel (diverse Alkohole, Ethylenglycol) mit einem großen Überschuss an Wasser zugegeben, sodass die gewünschten Hydrate in der angestrebten Verbindung (M(OH) _n-x F _x ·zH q) gebildet werden. Die klare bzw ggf. trübe Dispersion der Verbindung kann direkt zur Weiterverarbeitung in HF- Absorptionssystemen verwendet werden.

C) Metallhydroxofluoridcarbonathydrate, M(OH) _n-x-y F _x (C0 ₃ ) _y/2* zH ₂ 0: Lösliche Prekursoren des entsprechenden Metalls, wie Oxide, Hydroxide, Acetate,

Alkoxylate, Carboxylate oder Hydrogencarbonate werden im gewählten Lösemittel (Wasser, Ethylenglycol , Alkohol, Isopropanol) gelöst. Zu dieser Lösung wird dann wässrige

Flusssäurelösung (HF _aq ) ggf. im Gemisch mit einem organischen Lösemittel (diverse

Alkohole, Ethylenglycol) mit einem großen Überschuss an Wasser unter gleichzeitigem Einleiten von C0 ₂ -Gas zugegeben, bis die gewünschte stöchiometrische Zusammensetzung der angestrebten Verbindung M(OH) _n-x-y F _x (C0 ₃ ) _y/2* zH ₂ 0 erreicht ist. Die klare bzw ggf. trübe Dispersion der Verbindung kann direkt zur Weiterverarbeitung in HF-Absorptionssystemen verwendet werden.

Für die unter A), B) und C) beschriebenen Synthesen kommen als Metalle infrage: Calcium, Magnesium, Aluminium und Eisen, die sowohl einzeln wie auch in Kombination eingesetzt werden. In Kombinationen mit Eisen und Aluminium können auch zusätzlich die Alkalimetalle Natrium und Kalium verwendet werden, weil sich daraus stabile Fluorometallate (MF4 , MF5 ² , MFe ³ ) bilden.

Tränkung der HF-Absorptionssystemen

Handelsübliche, im Markt befindliche Silikatgewebematten, wie sie im Brandschutz verwendet werden, wurden zu festverschließbaren Beuteln verarbeitet und diese einmal oder mehrmals mit den entsprechenden Suspensionen getränkt und anschließend bei ca.150°C getrocknet bis die angestrebte Beladung mit den anorganischen Verbindungen erreicht wurde. Die so erhaltenen, modifizierten HF-Absorptionssysteme wurden dann bezüglich ihrer HF-Absorptionswirkung getestet.

HF-Absorptionstest

Für die Tests wurden einheitlich 10x10cm große, verschließbare Beutel aus

Silikatgewebematten verwendet. Dazu wurde in jedem Beutel eine gleiche Menge festes Natriumhydrogenfluorid (NaHF2) eingefüllt und anschließend in einem Nickelströmungsrohr gelagert. Im gleichmäßigen Stickstrom wurde dann für 30 Minuten bei 500°C erhitzt und während dieser Zeit das gesamte durchströmte Gas in einer exakt definierten Menge an NaOH absorbiert. Mittels Rücktitration wurde dann die Menge an freigesetztem, saurem Fluorwasserstoffgas ermittelt. Zum Vergleich sind immer auch unbehandelte

Silikatgewebebeutel unter denselben Bedingungen vermessen worden.

Diesem Versuchsaufbau liegt zugrunde, das NaHF2 nach folgender Reaktionsgleichung

bei Temperaturen oberhalb 260° HF vollständig freisetzt. Tabelle 2: HF-Absorptionsversuche an zwei Sorten von Beuteln aus Feuerschutzgeweben der Fa. KTex mit verschiedenen Beladungen an anorganischen HF-Absorptionssystemen durchgeführt. Die Menge an NaHF2 wurde dabei immer konstant gehalten und so bemessen, dass die im Gewebe eingebrachte Menge an Metall entweder dem doppelten oder dreifachen Überschuss bezogen auf maximal freigesetztes HF entsprach.

Angegeben wird die Menge an freigesetztem HF absolut und im insgesamt ausgespülten Gesamtgas in ppm.