Es ist bekannt, dass man Cyclobutanon durch Oxidation von Cyclobutanol erhält.

Die beschriebenen Verfahren verwenden dabei übliche organische Oxidationsmittel, wie diverse Dialkyldioxirane, Chloral, tert.-Butylhydroperoxid oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäuren ; bzw. Übergangs-oder Edelmetall-Katalysatoren, ein- schließlich deren Oxide und Oxidkomplexe (vgl. z. B. React. Funct. Polym., 29 (2), 101-14,1996 ; Can. J. Chem., 62 (9), 1835-9,1984 ; Org. Synth., 60,20-5,1981 ; and JACS, 96 (21), 6647-57,1974).

Für eine Durchführung im großtechnischen Maßstab kommen aus verfahrens- technischer Sicht allenfalls die Systeme Chrom-VI-Oxid/Oxalsäure und Ruthenium- oxid/Natriumperiodat infrage. Aber auch diese haben den generellen Nachteil der zu hohen Kosten des Katalysatorsystems (hier Rutheniumoxid) bzw. der großen Abfall- mengen, einschließlich der Entsorgung (hier Chrom und Jod).

Weitere bekannte, nichtoxidative Herstellungsmethoden, wie Photodekomposition, Photooxidation oder Cyclisierungen, gegebenenfalls mit nachfolgender Hydrolyse hochderivatisierter Carbonylfunktionen eignen sich nur für den Labormaßstab.

Es wurde gefunden, dass man Cyclobutanon erhält, wenn man Cyclobutanol mittels Alkali-oder Erdalkalihypochlorit in Gegenwart einer organischen oder anorgani- schen Säure als Lösungsmittel oxidiert.

Überraschenderweise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclobutanon auf einfache Art in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden, ohne dass der Cyclobutanring in einer BAYER-VILLIGER-Oxidation zum Buty- rolacton als Hauptreaktion erweitert und geöffnet wird.

Die erfindungsgemäße Umsetzung hat somit den Vorteil eines einfachen, kosten- günstigen und umweltschonenden Zugangs zu Cyclobutanon, insbesondere im groß- technischen Maßstab.

Verwendet man beispielsweise das System Chlorlauge/Essigsäure zur Oxidation, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema skizziert werden : Cyclobutanol als Ausgangsstoff ist eine allgemein bekannte Verbindung der organischen Chemie und in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich, wie z. B. durch Umsetzung/Ringerweiterung von Cyclopropylcarbinol mit konzentrierter Salz- säure (vgl. z. B. Org. Synth. 60,20-25,1981).

Als Alkali-und Erdalkalihypochlorit seien vorzugsweise Natrium-, Kalium-un Calciumhypochlorit genannt. Die Hypochlorite werden üblicherweise als wäßrige Lösungen eingesetzt. In der Regel eignen sich die technischen Lösungen. Für die technische wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit wird auch die Bezeichnung Chlorlauge verwendet.

Als organische Säuren kommen vorzugsweise Alkansäuren, insbesondere Cl-C4- Alkansäuren, wie Essigsäure infrage ; als anorganische Säuren kommen vorzugsweise Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure in Frage.

Besonders vorteilhaft ist das System Chlorlauge/Eisessig.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Oxidation in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen-20°C und +30°C, vorzugs- weise zwischen-20°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen-10°C und +10°C.

Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Art und Weise, wobei gegebenenfalls durch Zu- gabe von Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat, wie insbesondere Kalium- oder Natriumhydrogencarbonat der pH-Wert im leicht basischen Bereich gehalten wird (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

In einer besonderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Herstellung des Ausgangsstoffes Cyclobutanol aus Cyclopropylcarbinol in An- wesenheit von Säuren, insbesondere konzentrierten Mineralsäuren, und die an- schließende Oxidation zum Cyclobutanon in einer Art"Eintopfreaktion"durchge- führt werden, d. h. in situ ohne Isolierung des Zwischenproduktes und ohne Löse- mittelwechsel (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die Herstellung von Cyclobutanol aus Cyclopropylcarbinol ist an sich bekannt. Sie wird in der Regel in Wasser als Lösemittel in Gegenwart von Säuren, insbesondere Mineralsäuren wie konzentrierte Salzsäuren durchgeführt. Typische Reaktions- temperaturen liegen im Bereich 20°C bis 120°C ; in der Regel wird die Reaktion unter Rückflußbedingungen durchgeführt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Cyclobutanon stellt ein allgemein interessantes, zentrales Zwischenprodukt dar. Herstellungsbeispiele Beispiel 1

6,3kg (76,1 Mol ; 84% Gehalt) Cyclobutanol werden in 23,61 Essigsäure unter Rühren gelöst und innerhalb von 5 Stunden bei 0°C bis 5°C (Manteltemperatur -18°C) 42 1 Chlorlauge (13 % aktives Chlor) zudosiert. Die gelbliche Suspension wird 12 Stunden (über Nacht) bei 3°C bis 10°C gerührt und anschließend in 87 1 Wasser eingerührt, wobei sich der pH-Wert 3 einstellt.

Mit je 2 x 30 1 und 2 x 16 1 Methylenchlorid wird extrahiert, wobei die wässrige Phase klar wird. Die organische Phase wird in 60 1 Wasser eingerührt und langsam (Schäumen !) unter Rühren 6,9 kg Natriumhydrogencarbonat zudosiert, wobei sich der pH-Wert 6 einstellt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit 30 1 Wasser versetzt und erneut unter Rühren 2,3 kg Natriumhydrogencarbonat zugegeben, wobei der pH-Wert 8 erreicht wird.

Die organische Phase wird abgetrennt und im Kessel bei 40°C und 550 bis 600 mbar eingeengt. Der Rückstand (18,2 kg) wird im Destillationslabor feindestilliert.

Man erhält 3,52 kg (64,75 % der Theorie) Cyclobutanon vom Siedepunkt 88°C/750 mbar und einer Reinheit von 98 %/GC.

Beispiel 2

73,1 g (1 Mol) Cyclopropylcarbinol in 680 ml Wasser werden mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 0°C bis 5°C innerhalb von 3 Stunden tropfenweise mit 819 g Chlorlauge (13 % aktives Chlor) versetzt, wobei der pH-Wert nicht über 2 steigen soll (gegebenenfalls Salzsäure-Zugabe). Man läßt bei 0°C bis 5°C ca. 4 Stunden nachrühren und extrahiert zweimal mit je 250 ml Dichlormethan.

Die vereinigten Extrakte werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt und der Rückstand unter Normaldruck destilliert.

Man erhält 59,4 g (84,7 % der Theorie) Cyclobutanon mit einer Reinheit von 95,5 %/GC.