DIMENSIONALMENTE ESTABLES DE ESTAÑO-ANTIMONIO-RUTENIO

UTILES EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES, Y PRODUCTOS OBTENIDOS CON EL MISMO"

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención está relacionada con los principios y técnicas utilizadas en la Industria Química, para la preparación y manufactura de electrodos utilizados en procesos electroquímicos, y más específicamente, está relacionada con un método para la fabricación de electrodos (ánodos) dimensionalmente estables de Estaño-Antimonio- Rutenio útiles en el tratamiento de aguas residuales, así como con el producto obtenido con el mismo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

En las últimas décadas se ha intensificado la importancia de desarrollar y llevar a la práctica métodos que optimicen el uso del agua en diferentes ámbitos, como pueden ser el residencial o industrial, entre otros. Esto debido a la urgente necesidad de promover el consumo sustentable que asegure a largo plazo que el agua seguirá siendo un recurso renovable. En razón de lo anterior, las técnicas de purificación que permiten reutilizar o hasta potabilizar el agua, han adquirido cada vez mayor relevancia y atención en los investigadores.

Para poder descargar las aguas de desecho al drenaje, es necesario tratarlas para reducir a un nivel aceptable los contaminantes orgánicos e inorgánicos.

Existen diversos métodos para el tratamiento de aguas residuales, algunos de los más usados son: adsorción sobre carbón activado, oxidación química, oxidación biológica, oxidación electroquímica, y combinaciones de los mismos.

Los procesos electroquímicos han tenido un gran auge en los últimos años en el tratamiento de contaminantes orgánicos en fase acuosa, particularmente en lo que se refiere al uso del proceso de la oxidación anódica. En dicho proceso se emplean los electrodos conocidos como Ánodos Dimensionalmente Estables (DSA, por sus siglas en inglés), los cuales son dispositivos con una gran actividad electro-catalítica. Dicha actividad está en función del material con el cual están fabricados, como es el caso del boro dopado con diamante (BDD) o del que están recubiertos, por ejemplo, Ir0 ₂ , Ru0 ₂ , Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ (Zhue, et al. 2008).

En una oxidación electroquímica, se pasa una corriente a través del medio de reacción con ayuda de los electrodos de trabajo, cuyas características físicas y químicas (derivadas del material con el que están fabricados o recubiertos) definen o modifican los mecanismos de reacción y por ende, los productos generados en el proceso. La finalidad de su empleo en tratamiento de aguas residuales puede ser degradar completamente los contaminantes o transformarlos en otros con propiedades más biodegradables.

La oxidación electroquímica se lleva a cabo en un sistema compuesto por un recipiente o medio de reacción (celda o reactor), un electrodo de trabajo (que en la oxidación es el ánodo) y un contra-electrodo (que completa el circuito y donde se llevan a cabo las reacciones de reducción, correspondiendo al cátodo) sumergidos en una solución, la cual debe ser capaz de conducir la electricidad (electrolito).

Los ánodos con bajo sobre-potencial para la evolución de oxígeno, tales como el grafito, Ir0 ₂ , Ru0 ₂ o platino, tienen un comportamiento activo, dando como resultado una preferencia hacia los mecanismos de oxidación parcial de los compuestos orgánicos. Mientras que los ánodos con un valor alto de sobre-potencial para la evolución de oxígeno (o sea, que resultan ser catalizadores pobres para la reacción de generación de oxígeno), tales como la mezcla de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ , Pb0 ₂ o el boro dopado con diamante (BDD), tienen un comportamiento no activo, favoreciendo con ello mecanismos de oxidación completa hasta C0 ₂ (Comninellis, et al. 1997).

Con respecto al óxido de estaño (Sn0 ₂ ), éste es un semiconductor de tipo "n" con propiedades electro-catalíticas pobres, de modo que debe combinarse con otro elemento (como el Sb) para aumentar su conductividad (Feng, et al. 2010). Asimismo, el Sn0 ₂ tiene un ancho de banda de 3.5 eV que imposibilita su empleo como material de electrodo al presentar una gran resistividad a temperatura ambiente.

La combinación de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ resulta en uno de los materiales para electrodos más prometedores para su aplicación en tratamiento de aguas residuales sólo superado por el BDD en cuanto a poder oxidante (Kapalka, et al. 2008; Zhu, et al. 2008), pero tiene la ventaja sobre este último de ser más sencillo de sintetizar. Cuando se le combina con otros elementos tales como Ar, B, Bi, F, P o Sb, su conductividad aumenta considerablemente, siendo el Sb (antimonio) el elemento más comúnmente usado.

Su comportamiento electroquímico corresponde al de un electrodo no activo debido a que el Sn (IV) formado durante el proceso es su estado más alto de oxidación, lo que le proporciona tener un alto sobre-potencial para las reacciones de evolución (generación) de oxígeno.

Para garantizar un mayor tiempo de vida útil de los electrodos preparados, es común emplear capas intermedias entre el metal base y el recubrimiento final. Estas capas tienen la función de aumentar la adherencia de la capa que le sigue (Zanta, et al. 2006). De igual forma, para mejorar las propiedades de la capa final de recubrimiento, se pueden hacer mezclas de óxidos, mejorando con ello no sólo su poder electro- catalítico, sino también su tiempo de vida útil y su capacidad para resistir la inactivación ("pasivacion") por corrosión y ataque químico. De acuerdo a lo reportado por Feng, et al. en 2010, el tiempo de vida útil de los ánodos de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ aumenta considerablemente utilizando rutenio, ya sea como una pre-capa o como un elemento adicional agregado a la formulación.

La naturaleza del material usado para el electrodo tiene un impacto en la selectividad y la eficiencia de los procesos electroquímicos para la oxidación de compuestos orgánicos. De acuerdo con el modelo propuesto por Simond O., Schaller V., Comninellis Ch. (1997), "Theoretical model for the anodic oxidation of organics on metal oxide electrodes". Electrochimica Acta. Vol. 42, Nos. 13-14, pp. 2009-2012, los materiales para electrodos usados como ánodos pueden dividirse en dos clases:

Ánodos de clase I o ánodos activos, los cuales poseen bajo sobre-potencial para la evolución de oxígeno, lo que los convierte en electro-catalizadores para las reacciones de generación de oxígeno. Los más comunes son:

Carbón y grafito

Ánodos de platino

Electrodos con óxidos de iridio

Electrodos con óxidos de rutenio

Ánodos de clase 2 o ánodos no activos, los cuales poseen un alto sobre- potencial de evolución de oxígeno y son pobres catalizadores para esta reacción.

Electrodos de este tipo son:

Electrodos recubiertos con Sn0 ₂ -Sb

Ánodos recubiertos con Pb0 ₂

Electrodos de diamante dopados con boro (BDD)

Para el caso de los electrodos de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ , el mecanismo de reacción más aceptado es el que considera la generación de radicales hidroxilo debido a la electrólisis del agua. Dichos radicales quedan fisisorbidos sobre la superficie del material del electrodo (Kapalka, et al. 2008; Zhu, et al. 2008; Scialdone 2009) de acuerdo con la siguiente ecuación:

MO _x + H ₂ 0→ MOx(OH) + H ⁺ + e ( 1 )

Los radicales hidroxilo (ΟΗ ^' ) reaccionan de manera no selectiva con las sustancias orgánicas contaminantes logrando la oxidación total (mineralización) hasta C0 ₂ y agua de acuerdo a la reacción (2):

ΜΟχ(ΟΙ-Γ) + R→ MO _x + mC0 ₂ + nH ₂ 0 + H ⁺ + e ^" (2)

También puede ocurrir una oxidación parcial (conversión), con la cual se pueden generar compuestos más simples y susceptibles de tratar por otras tecnologías. ΜΟ _χ (ΌΗ) + R→ ROH ^" + MO _x (3)

Cuando hay cloruros presentes en el medio, algo común en las aguas residuales las cuales contienen una cantidad variable de estos iones mezclados en su composición, también puede existir el proceso denominado como evolución de cloro, en el cual se genera Cl ₂ a partir de CI ^" y su transformación posterior a derivados clorados, los cuales actúan como compuestos oxidantes secundarios si la celda o reactor donde se lleva a cabo la reacción no está dividida (Polcaro, et al. 2008, Cañizares, et al. 2009). Los compuestos generados son función del pH y corresponden al cloro molecular (Cl ₂ ), el ácido hipocloroso (HCIO) y el hipoclorito (CIO ), mezcla conocida como "cloro activo". Dependiendo del material utilizado en el ánodo (por ejemplo Ru0 ₂ ), la reacción puede iniciar con la formación de un intermediario, CI ^' , el cual se adsorbe sobre la superficie del electrodo empleado como ánodo, transformándose a Cl ₂ (Tomcsányi y De Battisti 1996, Polcaro, et al. 2009).

MO _x [CI ^' ]→ MO _x [CI ] + e ^" (4)

ΜΟ _χ [ΟΓ] + C → MO _x + C/ ₂ (5)

Después ocurre la hidrólisis del CI ^" y Cl ₂ en la cercanía del electrodo formando la especie hipoclorito.

ci ₂ + H ₂ O→ ocr + cr + 2H ⁺ (6)

Cr + H ₂ 0→ OCr + 2H ⁺ + 2e (7)

Si el valor de pH disminuye aún más (<5), el hipoclorito puede transformarse en ácido hipocloroso, de modo que se forma un equilibrio en función del pH.

HCIO <→ Cía + l-T (8)

La concentración relativa de estas especies cloradas depende tanto de la temperatura como del pH. A un pH menor de 5, el cloro está presente como HCIO, mientras que en el intervalo de pH de 5 a 9 está en forma de CIO ^" (Kodera, et al. 2008). Tanto el HCIO como el OCI ^" son oxidantes fuertes:

HOCI + orgánicos→ Cl ^~ + subproductos (9) 200Γ + orgánicos→ 2CÍ + subproductos (10)

Por otro lado, en el estado de la técnica existen diversos artículos en los cuales se describe el uso de ánodos dimensionalmente estables manufacturados con la combinación Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ , tal es el caso del artículo "Preparación de un ánodo de Sn0 ₂ - Sb ₂ 0 ₅ por electro-depositación alternada de soluciones de SnCI ₂ y SbCI ₃ sobre una placa de titanio, empleando ácido cítrico como solvente para ambos precursores y una densidad de corriente de 10 mA/cm2, dando activación térmica a una temperatura de 550°C". [Ciríaco L 'Santos D., Pacheco M. J., López A. (2011) Anodic oxidation of organic pollutants on a Ti/SnOz-Sb ₂ 0 ₄ anode. J. Appl. Electrochem 41:577-587]

Asimismo, se encuentra el artículo "Preparación de ánodos hechos con malla de titanio por medio de la técnica de inmersión utilizando una solución preparada con SnCI ₂ y SbCI ₃ disueltos en etanol seguida de activación térmica a 450°C". [Soonhyun Kim, Sung Kyu Choi, Bok Young Yoon, Sang Kyoo Lim, Hyunwoong Park (2010): Effects of electrolyte on the electrocatalytic activities of Ru0 ₂ Ti and Sb-Sn0 ₂ /Ti anodes for water treatment. Applied Catalysis B: Environmental 97: 135-141]

Por otro lado, el artículo "Preparación de un electrodo por medio de la técnica de inmersión con precursores de estaño y antimonio teniendo un sistema del tipo Tí/Sn0 ₂ - Sb ₂ 0 ₅ ". [Yu-Hong Cui, Yu-Jie Feng, Xiao-Yan Li (2011) Kinetics and Efficiency Analysis of Electrochemical Oxidation of Phenol: Influence of Anode Materials and Operational Conditions. Chem. Eng. Technol., 34, No. 2, 265-272]

"Preparación de electrodos por dos técnicas: inmersión, empleando placas de titanio como soportes y soluciones SnCI ₄ y SbCI ₃ disueltos en n-butanol con una relación del 94:6, activados a 550°C". Para la segunda técnica de electro-depositación se empleo ácido cítrico como solvente, recubriendo primero con la solución conteniendo estaño y posteriormente con antimonio, dando tratamiento térmico a 550°C. Los sistemas conformados fueron del tipo Ti/Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ . [Hai-yang Ding, Yu-jie Feng, Jun-feng Liu (2007): Preparation and properties of Ti/SnOz-Sb ₂ 0 ₅ electrodes by electrodeposition. Materials Letters 61: 4920-4923]

"Manufactura y prueba de dos tipos de electrodos, preparados con soportes de titanio, con la técnica de spray y activación térmica a 530°C". En donde las soluciones precursoras fueron hechas con SnCI '5H ₂ 0 y SbCI ₃ disueltos en una mezcla de etanol y ácido clorhídrico. Al de Ti/lr0 ₂ /Sn0 ₂ -Sb ₂ 05 se le aplicó una capa inicial de Ir0 ₂ por la técnica de descomposición térmica con el fin de aumentar su periodo de vida útil. [Correa Lozano B., Comninellis Ch., De Battisti A. (1997): Service Ufe of Ti/Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ anodes. J. Appl. Electrochem 27: 970-974]

"Preparación de electrodos por electro-depositación sobre placas de titanio utilizando precursores de estaño y antimonio". En donde primero se hace una depositación del precursor con Sn activándolo a 450°C. Posteriormente se deposita el precursor de antimonio como capa siguiente y activando también a 450°C, siendo la relación Sn:Sb de 94:6. El sistema tuvo la configuración de Ti/Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ . [Hai Yang Dinga, Yu Jie Feng, Jiang Wei Lub (2010) Study on the Service Life and Deactivation Mechanism of Ti/SnC>2-Sb Electrode by Physical and Electrochemical Methods. Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 46, No. 1, 72-76.]

"Preparación por medio de la técnica de pirólisis y prueba de electrodos de Sn0 ₂ - Sb ₂ 0 ₅ con interfaces de Ir0 ₂ variando el contenido entre las dos capas, teniendo la configuración de Ti/lr0 ₂ /Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ . [Zanta C. L. P. S., Michaud P. A., Comninellis Ch., De Andrade A- R. Boodts J. F. C. (2003): Electrochemical oxidation of p-chlorophenol on Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ for wastewater treatment. J. Appl. Electrochem No. 33, 1211-1215]

Además de los artículos anteriores, se encuentra la Solicitud de Patente China No. 201010157877 que se refiere a un método de electrólisis del colorante naranja G mediante la adopción de un electrodo de titanio recubierto de cerio dopado con Sn0 ₂ - Sb ₂ 05. Sin embargo, no describe el método para preparar dicho electrodo. Por otro lado, se encuentra la Solicitud de Patente China No. 201110098814 que se refiere a un método para tratar aguas de desecho con tintes, en donde el electrodo propuesto está manufacturado con una base titanio, recubierta con capas intermedias de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ , con capas finales de cerio dopado con manganeso. No se especifica método especial de fabricación. El sistema electroquímico completo implica usar un cátodo en forma de placa de titanio y NaCI como electrolito.

Asimismo, se encuentra la Solicitud de Patente China No. 201110149758 que describe un electrodo manufacturado con una base de titanio recubierto con una mezcla de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ y Pt0 ₂ y el método de fabricación del mismo. Los precursores están en una relación al 36% en peso de SbCI ₃ :H ₂ PtCI ₆ .6H ₂ 0 y una mezcla de solventes de HCI:alcohol butílico 1 :51. Declara poseer una gran capacidad para la evolución de oxígeno, pudiéndose usar para el tratamiento de aguas residuales conteniendo contaminantes orgánicos por medio de la generación de radicales persulfato a partir de radicales sulfato.

La Patente Norteamericana Serie No. 7,494,583 se refiere a la metodología para elaborar electrodos que pueden ser usados para el tratamiento de aguas vía oxidación de compuestos orgánicos por la generación de cloro activo. Se usa un soporte de titanio, una primera capa de iridio, una capa intermedia compuesta por óxido de estaño y bismuto y una capa final compuesta de óxidos de titanio y bismuto.

La Patente Norteamericana Serie No. 4,839,007 describe la formulación de un electrodo para el tratamiento y oxidación de contaminantes orgánicos. Se utiliza un soporte y por medio de la técnica de spray, se recubre con una capa conteniendo óxido de estaño y mezclado con al menos dos elementos tales como F, Cl, Sb, Mo, Nb y Ta.

De igual manera, la Patente Norteamericana Serie No. 5,364,509 se refiere a la metodología de manufactura de electrodos para el tratamiento de aguas residuales domésticas (aguas negras y grises) conteniendo sólidos suspendidos por medio de la generación de hipoclorito (cloro activo) de agua de mar o conteniendo salmuera. La metodología usa óxido de estaño como compuesto electrocatalítico, el cual es dopado con óxido de antimonio y/o algún otro elemento tales como F, Cl, Sb, Mo, W, Nb o Ta.

La Patente Norteamericana Serie No. 5,989,396 describe un sistema de tratamiento electroquímico, así como la metodología de fabricación de los electrodos que emplea para su uso en el tratamiento de aguas, en aplicaciones marítimas donde se puede obtener soluciones desinfectantes de hipoclorito. Los electrodos propuestas están recubiertos con una mezcla de óxidos metálicos, la relación es de 30-90% en peso de óxido de estaño y de 1 a 25% en peso de óxido de antimonio, siendo la relación molar de estaño y antimonio de 99:1 y 70:30. El cátodo también está recubierto con una mezcla de óxidos de rutenio, iridio y titanio.

Con base en lo anteriormente expuesto se ha desarrollado una nueva metodología para la fabricación de ánodos dimensionalmente estables que son útiles en el tratamiento de aguas. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION

El método para la fabricación de electrodos (ánodos) dimensionalmente estables (DAS) que se describe en la presente invención comprende las etapas de:

I. Limpiar un soporte-base de material metálico de titanio (Ti), seleccionado de entre una placa, una malla o cualquier otra presentación, utilizándose preferiblemente una malla;

II. Aplicar un primer recubrimiento sobre el soporte-base por medio de electroforesis, en donde dicho primer recubrimiento es óxido de titanio (Ti0 ₂ ) y se aplica por lo menos 5 veces sucesivas;

III. Aplicar un segundo recubrimiento por encima del primer recubrimiento por medio de electro-depositación, en donde dicho segundo recubrimiento es óxido de rutenio (Ru0 ₂ ) y se aplica por lo menos 5 veces sucesivas; y, IV. Aplicar un tercer recubrimiento por encima de dichos segundo y primero recubrimientos por medio de electro-depositación, en donde dicho tercer recubrimiento es una mezcla de óxidos metálicos precursores de estaño, antimonio y rutenio (Sn02-Sb ₂ 05-Ru0 ₂ ) y se aplica por lo menos 5 veces sucesivas.

La presente invención también está relacionada con electrodos (ánodos) dimensionalmente estables (DAS) Ti09/RuO?/SnQ?-Sb?Q*-Ru09 que son obtenidos directamente con el proceso que se describe y reclama en la presente invención, los cuales son utilizados en tratamientos de aguas residuales.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Teniendo en cuenta los defectos de técnica anterior, es un objeto de la presente invención proveer un método para la fabricación de electrodos (ánodos) recubiertos con óxidos metálicos de Sn-Sb-Ru, que sean parte primordial y funcional en el tratamiento de aguas residuales contaminadas con compuestos oxidables mediante el mecanismo electroquímico de la oxidación anódica.

Un objeto más de la presente invención es la de proveer un método para la fabricación de electrodos (ánodos) recubiertos con óxidos metálicos de Sn-Sb-Ru, que puedan ser catalogados como electrodos dimensionalmente estables (DSA).

Sigue siendo un objeto más de la presente invención el proveer un método para la fabricación de electrodos (ánodos) recubiertos con óxidos metálicos de Sn-Sb-Ru, que permita resolver varios de los problemas habituales en el uso de mezclas de estaño y antimonio para su uso en recubrimientos de electrodos para tratamientos de aguas residuales, tales como un tiempo de vida útil muy corto, poca estabilidad tras un uso continuo, baja estabilidad a cambios de pH y baja resistencia química (lo que puede conducir a la inactivación del electrodo, comúnmente llamado "pasivación"). Un objeto adicional de la presente invención es el proveer electrodos (ánodos) dimensionalmente estables (DSA) recubiertos de óxidos metálicos de Sn-Sb-Ru, que sean útiles en el tratamiento de aguas residuales.

Es otro objeto más de la presente invención proveer electrodos (ánodos) dimensionalmente estables recubiertos de óxidos metálicos de Sn-Sb-Ru que adicionalmente puedan ser empleados para la generación de ácido hipocloroso/hipoclorito (cloro activo) a pH<5 a partir de CI ^" disuelto en el medio debido a la presencia del óxido de rutenio en la formulación, el cual propicia la llamada evolución de cloro (generación de Cl ₂ ) y por un mecanismo secundario de reacción de los radicales hidroxilo (OH ^" ) generados por el mismo electrodo con el CI ^" , el cual también genera cloro activo.

Es aún más otro objeto de la presente invención proveer electrodos (ánodos) dimensionalmente estables recubiertos de óxidos metálicos de Sn-Sb-Ru que puedan ser usados para la generación de oxígeno en medio ácido, en presencia de Na ₂ S0 por medio del mecanismo electroquímico de evolución de oxígeno (generación de 0 ₂ ).

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención, se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, la invención misma, tanto por su organización, así como por su método de operación, conjuntamente con otros objetos y ventajas de la misma, se comprenderán mejor en la siguiente descripción detallada de una modalidad particularmente preferida de la presente invención, cuando se lea en relación con los dibujos que se acompañan, en los cuales:

La figura 1 muestra el electrodo (ánodo) de Ti0 ₂ /Ru02/Sn02-Sb ₂ 05-Ru02, al cual se le aplicaron las pluralidades de capas de óxidos, de conformidad con una modalidad particularmente preferida del método para la fabricación de electrodos (ánodos) de la presente invención.

La figura 2 muestra el soporte-base metálico al cual le fue aplicado un primer recubrimiento con óxido de titanio (Ti0 ₂ ), de conformidad con la fase II comprendida en el método para la fabricación de electrodos (ánodos) de la presente invención.

La figura 3 muestra la superficie del soporte-base de titanio después de limpiarlo con una mezcla de ácidos para promover el "picado" del metal, generando imperfecciones que sirven como puntos de adherencia o "anclas" para las capas de óxido que van a ser depositadas posteriormente.

La figura 4 muestra la superficie del soporte-base después de haber aplicado el primer recubrimiento con óxido de titanio (Ti0 ₂ ), en donde la superficie adquiere porosidad, la cual es típica para el óxido de titanio preparado con polvo nanopartículado con alto contenido de fase anatasa. Este tipo de material de recubrimiento proporciona un gran factor de rugosidad.

La figura 5 muestra la superficie del soporte-base después de haber aplicado el segundo recubrimiento con óxido de rutenio (Ru0 ₂ ), asumiéndose que el Ti0 ₂ ha adsorbido al Ru0 ₂ , sirviendo de medio de fijación hacia el soporte-base para las siguientes capas.

La figura 6 muestra la superficie del producto terminado, en donde la mezcla de óxidos metálicos precursores de Sn0 ₂ -Sb ₂ 05-Ru0 ₂ recubre totalmente la pluralidad de capas del segundo recubrimiento, tal que se incrementan tanto la porosidad, así como la rugosidad, lo que conlleva a un incremento en el área superficial de reacción.

La figura 7 muestra una gráfica del barrido del electrodo (ánodo) de Ti/Ti0 ₂ /Ru0 ₂ /Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ -Ru0 ₂ en presencia de H ₂ S0 ₄ 1 M, electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ESC, 10 ciclos, barrido de 50 mV/s. La figura 8 muestra una gráfica del barrido del electrodo (ánodo) de Ti/Ti0 ₂ /Ru02/Sn02-Sb ₂ 05-Ru02 en presencia de NaOH 1 M, electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ESC, 10 ciclos, barrido de 50 mV/s.

La figura 9 muestra una gráfica del barrido del electrodo (ánodo) de Ti/Ti0 ₂ /Ru02/Sn02-Sb ₂ 05-Ru02 en presencia de NaCI 0.1 M, pH=2, electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ESC, 10 ciclos, barrido de 50 mV/s.

La figura 10 muestra una gráficas del barrido del electrodo (ánodo) de Ti/Ti0 ₂ /Ru02/Sn02-Sb ₂ 05-Ru02 en presencia de NaCI 0.1 M, 100 mg/l de fenol, pH=2, electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ESC, 10 ciclos, barrido de 50 mV/s. La figura 11 muestra una gráfica del barrido del electrodo (ánodo) de

Ti/Ti0 ₂ /Ru02/Sn02-Sb ₂ 05-Ru02 en presencia de NaCI 0.1 M, pH=12, electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ESC, 10 ciclos, barrido de 50 mV/s.

La figura 12 muestra una gráfica del barrido del electrodo (ánodo) de Ti/TiOs/RuOs/SnOs-SbsOs-RuOs en presencia de NaCI 0.1 M, 100 mg/l de fenol, pH=12, electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ESC, 10 ciclos, barrido de 50 mV/s.

La figura 13 muestra una gráfica de una prueba simulada de tiempo de vida del recubrimiento del electrodo (ánodo) de Ti/Ti0 ₂ /Ru02/Sn02-Sb ₂ 05-Ru02; j= 3600 A/m2, H ₂ S0 ₄ 3 M.

La figura 14 muestra una gráfica de la disminución de la concentración en procesos electroquímicos controlados por la transferencia de masa.

La figura 15 muestra una gráfica de la disminución de fenol. Concentración inicial: 300 mg/l, volumen de tratamiento 2L, I: 4.6 A, AV: 8V, NaCI 0.1 M. Gráfica (A): pH=2, R2: 0.99517. Gráfica (B); pH=12; R2: 0.99557; (■) datos experimentales, (-) línea de tendencia. La figura 16 muestra una gráfica de la disminución de la Demanda Química de Oxígeno (DQO). Concentración inicial: 300 mg/l, volumen de tratamiento 2L, I: 4.6 A, AV. 8 V, NaCI 0.1 M. Gráfica (A); pH=2, R2: 0.99368. Gráfica (B): pH=12, R2: 0.96380; (■) datos experimentales, (-) línea de tendencia.

La figura 17 muestra una gráfica de la disminución y remoción del Carbono Orgánico Total (COT). Concentración inicial: 300 mg/l, volumen de tratamiento 2 L, I: 4.6 A, AV. 8 V, NaCI 0.1 M. Gráfica (A): pH=2, R2: 0.99558, pH: 12, R2: 98386; (■) datos experimentales, (-) línea de tendencia.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN

Al trabajar con soluciones coloidales (como el Ti0 ₂ en agua) el proceso tradicional de sol-gel permite obtener recubrimientos sobre metales utilizando temperaturas bajas (500°C), pero presenta limitaciones importantes en cuanto al espesor máximo de las capas. Para resolver dichas limitaciones, pueden emplearse otros métodos de recubrimiento como la aplicación de los precursores por recubrimiento con pinceles, inmersión directa, aplicación con rodillo (en superficies planas amplias), aplicación por spray, depositación por electroforesis.

La técnica de electroforesis o deposición electroforética se basa en un fenómeno electro-cinético por el que las partículas coloidales (por ejemplo, el Ti0 ₂ ) en suspensión en un medio líquido migran hacia el electrodo de signo contrario al de su carga superficial (en este caso, el cátodo), en presencia de un campo eléctrico generado por la aplicación de una diferencia de potencial, depositándose sobre su superficie. Una vez depositadas las partículas luego de perder su estabilidad por colapso de la doble capa eléctrica y de su potencial zeta, se aumenta el contenido de sólidos cerca de la superficie incrementándose la cohesión interna del depósito.

La deposición electroforética presenta ventajas tales como:

- Formación de películas sobre soportes tanto de formas regulares como irregulares.

- Control más efectivo sobre el espesor del recubrimiento. - Buena reproducibilídad.

Requiere poco trabajo de maquinado, equipo y energía eléctrica.

También puede emplearse cuando se tienen soluciones con sales de metales (por ejemplo, RuCI ₃ ), disueltos en agua. Dependiendo de las características de tales precursores, pueden formarse hidróxidos metálicos con propiedades coloidales, los cuales son los que se depositan sobre la superficie del electrodo. Esto ocurre porque al aplicar una diferencia de potencial se producen iones OH ^" por la hidrólisis del agua:

2H ₂ 0 + 2e ^" → H ₂ + 20H ^"

0 ₂ + 2H ₂ 0→ 4e ^" + 40H ^"

liberándose oxígeno:

2H ₂ 0→ 0 ₂ + 4H ⁺ + 4e ^"

Los iones OH ^" pueden propiciar la formación de especies tales como hidróxidos u oxi-hidróxidos, cuyas partículas adquieren determinada carga eléctrica superficial, en función de las especies iónicas presentes en el medio. Esto es lo que puede depositarse sobre la superficie del electrodo, pudiendo ser sometido posteriormente a tratamiento térmico para obtener el óxido requerido.

En función de lo anteriormente descrito se ha desarrollado un novedoso método para la preparación de electrodos dimensionalmente estables (DSA) manufacturados con capas sucesivas de óxido de titanio (Ti0 ₂ ) y óxido de rutenio (Ru0 ₂ ), así como una mezcla ternaria de óxido de estaño (Sn0 ₂ ), óxido de antimonio (Sb ₂ 0 ₅ ) y óxido de rutenio (Ru0 ₂ ) sobre un soporte metálico de titanio.

La técnica que se describe en una modalidad particularmente preferida de la presente invención inicia con la limpieza de las piezas o soportes a recubrir. Después, por medio de electroforesis o electro-depositación catódica se le aplica una pluralidad de capas de una dispersión coloidal de polvo de óxido de titanio (Ti0 ₂ ), seguida de activación térmica. Después de aplicar las capas de Ti0 ₂ , se le recubre con otra solución precursora de rutenio, aplicando el mismo procedimiento anterior, con el cual se obtienen ahora capas de Ru0 ₂ encima de las de Ti0 ₂ . Como recubrimiento final, se aplica de misma manera que los recubrimientos anteriores, una solución conformada con precursores de estaño, antimonio y rutenio (Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ -Ru0 ₂ ) en una proporción fija, siendo estas capas finales las que le proporcionas al electrodo (ánodo) sus características electro-catalíticas idóneas para su aplicación como electrodos en sistemas electroquímicos de tratamiento de aguas residuales contaminadas con compuestos de tipo orgánico.

El método para la fabricación de electrodos (ánodos) dimensionalmente estables de Ti/Ti0 ₂ /Ru0 ₂ /Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ -Ru0 ₂ que se describe de conformidad con la modalidad particularmente preferida de la presente invención comprende las etapas de:

I. Preparar el soporte-base que es un soporte de material metálico, preferiblemente de titanio tipo Micro Grado 1 , el cual se selecciona de entre una placa, una malla o de cualquier otra presentación, utilizándose preferiblemente una malla metálica de titanio (Ti);

II. Aplicar un primer recubrimiento al soporte metálico, en donde dicho primer recubrimiento es preferiblemente de óxido de titanio (Ti0 ₂ );

III. Aplicar un segundo recubrimiento al soporte metálico por encima del primer recubrimiento, en donde dicho segundo recubrimiento es preferiblemente de óxido de rutenio (Ru0 ₂ ); y,

IV. Aplicar un tercer recubrimiento al soporte metálico por encima de dichos segundo y primero recubrimientos, respectivamente, en donde dicho tercer recubrimiento es preferiblemente a base de una mezcla ternaria de óxidos metálicos precursores, la cual está conformada por óxido de estaño (Sn0 ₂ ), óxido de antimonio (Sb ₂ 0 ₅ ) y óxido de rutenio (Ru0 ₂ ), en donde dichos óxidos se encuentran presentes en la mezcla en una relación de 82% del óxido de estaño, 17% del óxido de antimonio y de 1% del óxido de rutenio. La fase I de preparación del soporte-base metálico comprende las subetapas de:

(a) Lavar con agua y jabón el soporte metálico;

(b) Secar el soporte metálico a temperatura ambiente;

(c) Limpiar con una solución que es una mezcla de ácido clorhídrico (HCI) y ácido nítrico (HN0 ₃ ) en una relación de 50:50 en volumen y calentada a punto de ebullición durante 30 minutos; y,

(d) Secar el soporte metálico a temperatura ambiente, o bien, colocar dicho soporte metálico en un horno-mufla a una temperatura de 450°C para generar una capa inicial de Ti0 ₂ , en donde dicha capa inicial puede incrementar la adherencia de la siguiente capa de Ti0 ₂ al ser un óxido metálico afín.

La fase II de aplicación del primer recubrimiento de óxido de titanio (Ti0 ₂ ) comprende las subetapas de:

(a) Preparar una solución con 200 mi de agua destilada a la cual se le añaden 50 mi de 2-propanol. En caso de emplear volúmenes mayores, la relación de agua y 2-propanol debe de ser de 80/20.

(b) Preparar una solución precursora pesando una cantidad de polvo de óxido de titanio (Ti0 ₂ ) nanoparticulado que puede ir desde 5g hasta 10g, en donde dicho polvo de Ti0 ₂ empleado debe contener obligatoriamente una relación mínima de Ti0 ₂ en forma anatasa de más del 80% con respecto al Ti0 ₂ en forma rutilo. Cualquier modificación en la relación anatasa/rutilo cambia negativamente la calidad de la capa de Ti0 ₂ resultante. El rango de 5g a 10 g de polvo de Ti0 ₂ es para un volumen de solución de 250 mi de la mezcla agua/2-propanol, por lo que si se usan volúmenes diferentes de solución, se deberá calcular la cantidad de Ti0 ₂ correspondiente.

(c) Mezclar el polvo de Ti0 ₂ con la solución preparada en la subetapa (a), agitar y dejar reposar un tiempo mínimo de 3 minutos. A tiempos mayores, las soluciones de Ti0 ₂ tienden a sedimentar y separar gran parte del Ti0 ₂ nanoparticulado inmerso en el medio, teniendo que emplear sistemas de agitación para mantener homogénea la solución;

(d) Recubrir preferiblemente por medio de la técnica de electroforesis el soporte metálico preparado en la fase I, y para ello se sumerge dicho soporte metálico en la solución preparada en la subetapa (c) anterior, agitando ligeramente la solución de Ti0 ₂ . Se emplea una fuente de poder de corriente directa, en donde la malla o soporte metálico se conecta a la terminal negativa, de modo que éste sea el cátodo. Se utiliza un electrodo inerte como ánodo;

(e) Encender la fuente de poder aplicando un potencial de 4V durante un tiempo que va desde 30sg hasta un 1 minuto, preferiblemente durante 1 minuto. Es muy importante el área utilizada para el ánodo, ya que entre mayor sea dicha área se obtendrán mejores resultados;

(f) Extraer la malla o soporte metálico de la solución y colocarlo en una estufa- mufla previamente calentada a 450°C, dejar secar por un periodo que va de 10 a 15 minutos;

(g) Sacar el soporte metálico de la estufa-mufla y dejarlo secar a temperatura ambiente; y,

(h) Repetir sucesivamente las subetapas (d) a (g), haciéndolo tantas veces como sea necesario, de tal manera que se aplique una pluralidad de capas de Ti0 ₂ , aplicando preferiblemente por lo menos 5 capas del primer recubrimiento al soporte proveniente de la fase I. Mientras más capas de óxido de titanio (Ti0 ₂ ) se depositen sobre el soporte metálico se aumenta la estabilidad del recubrimiento y por ende su tiempo de vida. El recubrimiento de Ti0 ₂ tiene un color morado, tornándose blanco en las áreas donde es mayor el depósito. La fase III de aplicación del segundo recubrimiento de óxido de rutenio (Ru0 ₂ ) comprende las subetapas de:

(a) Preparar una solución con un volumen de 600 mi de agua destilada a la que se le añaden 400 mi de 2-propanol, tal que la relación agua/2-propanol debe ser siempre de 60/40;

(b) Preparar una solución precursora pesando una cantidad mínima de 5g de cloruro de rutenio hidratado (RuCI ₃ ^» H ₂ 0);

(c) Mezclar el polvo de RuCI ₃ 'H ₂ 0 con la solución preparada en la subetapa (a), agitar y dejar reposar por espacio de 3 minutos como mínimo;

(d) Recubrir preferiblemente por medio de la técnica de electro-depositación catódica el soporte metálico preparado en la fase II, y para ello se sumerge dicho soporte metálico en la solución preparada en la subetapa (c) anterior. Se emplea una fuente de poder de corriente directa, en donde el soporte metálico se conecta a la terminal negativa, de modo que éste sea el cátodo. Se utiliza un electrodo inerte como ánodo;

(e) Encender la fuente de poder aplicando un potencial de 4V durante un tiempo que va desde 1 hasta 5 minutos, preferiblemente durante 5 minutos. Mientras más tiempo se deje, la capa resultante se hace más gruesa;

(f) Retirar la malla metálica de la solución y colocarla en una estufa-mufla previamente calentada a 450°C, dejándola secar durante un espacio de tiempo que va de 10 a 15 minutos;

(g) Sacar la malla metálica de la estufa-mufla y se deja secar a temperatura ambiente;

(h) Repetir sucesivamente las subetapas (d) a (g), haciéndolo tantas veces como sea necesario, de tal manera que se aplique una pluralidad de capas de Ru0 ₂ , aplicando preferiblemente por lo menos 5 capas del segundo recubrimiento. Mientras más capas de óxido de rutenio (Ru0 ₂ ) se depositen sobre la malla o soporte metálico se aumenta la estabilidad del recubrimiento y por ende su tiempo de vida.

La fase IV de aplicación del tercer recubrimiento de la mezcla ternaria de óxidos metálicos precursores comprende las subetapas de:

(a) Preparar una solución precursora de óxidos metálicos pesando las siguientes cantidades y componentes:

- 20g de cloruro estánico pentahidratado (SnCI *5H ₂ 0)

- 4g de tricloruro de antimonio (SbCI ₃ )

- 0.2g de cloruro de rutenio hidratado (RuCI ₃ 'H ₂ 0)

(b) Preparar una solución con un volumen de 400 mi de 2-propanol a la que se le añaden 600 mi de ácido clorhídrico (HCI), en donde la relación 2- propanol/HCI debe ser siempre 40/60. Si se emplean volúmenes mayores de solución de agua y ácido clorhídrico, se deberá recalcular la cantidad de cada uno de los componentes indicados en la subetapa (a) y se hará de acuerdo a la cantidad fijada para un litro total de solución.

(b) Mezclar y disolver las cantidades pesadas de SnCI ₄ ^« 5H ₂ 0, SbCI ₃ y RuC^'H^O en la solución preparada en la subetapa (b) anterior, agitar y dejar reposar por un periodo de 3 minutos como mínimo..

(c) Recubrir preferiblemente por medio de la técnica de electro-depositación catódica el soporte metálico preparado en la fase III y que ya tiene las pluralidades de capas de Ti0 ₂ y Ru0 ₂ , y para ello se sumerge dicho soporte metálico en la solución que contiene la mezcla de SnCI ^» 5H ₂ 0, SbCI ₃ y RuCI ₃ ^» H ₂ 0. Se emplea una fuente de poder de corriente directa, en donde el soporte metálico se conecta a la terminal negativa, de modo que éste sea el cátodo. Se utiliza un electrodo inerte como ánodo; (d) Encender la fuente de poder aplicando un potencial de 4V durante un tiempo que va desde 30sg hasta 1 minuto, preferiblemente durante 1 minuto;

(e) Retirar la malla o soporte metálico de la solución, dejándola secar a temperatura ambiente durante 2 minutos;

(f) Colocar la malla o soporte metálico recubierto en una estufa-mufla previamente calentada a 550°C, dejándola secar por un espacio de tiempo que va de 10 a 15 minutos, para posteriormente sacar dicho soporte metálico de la mufla dejándolo secar a temperatura ambiente;

(g) Repetir sucesivamente las subetapas (d) a (g), haciéndolo tantas veces como sea necesario, de tal manera que se aplique una pluralidad de capas de la mezcla ternaria de óxidos metálicos de Sn02-Sb ₂ 0 ₅ -Ru02, aplicando preferiblemente por lo menos 5 capas del tercer recubrimiento. Mientras más capas se obtengan, mayor será el grosor del recubrimiento, aumentando con ello el tiempo de vida útil del electrodo (ánodo).

Obteniéndose finalmente el electrodo (ánodo) dimensionalmente estable recubierto con Ti0 ₂ /Ru02/Sn02-Sb ₂ 05-Ru02, el cual se describe y reclama en la presente invención.

La presente invención también está relacionada con electrodos (ánodos) dimensionalmente estables de estaño (Sn), antimonio (Sb) y rutenio (Ru), obtenidos directamente con el proceso que se describe en párrafos anteriores, los cuales se utilizan en tratamiento de aguas residuales. En este contexto, el electrodo (ánodo) dimensionalmente estable comprende: un soporte-base de material metálico, preferiblemente de titanio (Ti) tipo Micro Grado 1 , el cual se selecciona de entre una placa o malla, utilizándose preferiblemente una malla, en donde dicho soporte-base incluye sobre su superficie una pluralidad de capas de un primer recubrimiento, una pluralidad de capas de un segundo recubrimiento aplicado sobre dicho primer recubrimiento y una pluralidad de capas de un tercer recubrimiento aplicado sobre dichos primero y segundo recubrimientos. El primer recubrimiento es a base de óxido de titanio (Ti0 ₂ ) y la pluralidad de capas de dicho primer recubrimiento está conformada por al menos 5 capas.

El segundo recubrimiento es a base de óxido de rutenio (Ru0 ₂ ) y la pluralidad de capas de dicho segundo recubrimiento está conformada por al menos 5 capas.

El tercer recubrimiento es a base de una mezcla ternaria de óxidos metálicos precursores compuesta por óxido de estaño (Sn0 ₂ ), óxido de antimonio (Sb ₂ 0 ₅ ) y óxido de rutenio (Ru0 ₂ ), y la pluralidad de capas de dicho tercer recubrimiento está conformada por al menos 5 capas.

La presente invención será mejor entendida a partir del siguiente ejemplo, el cual se presenta únicamente con fines ilustrativos para permitir la comprensión cabal de las modalidades de la presente invención, sin que ello implique que no existen otras modalidades no ilustradas que puedan llevarse a la práctica con base en la descripción detallada arriba.

Ejemplo

En la figura 1 de los dibujos que se acompañan se muestra una malla de titanio con dimensiones de 17x26 cm, la cual fue recubierta con las capas de óxidos metálicos precursores conforme al método que se describe y reclama en la presente invención.

Asimismo, en la figura 2 de los dibujos que se acompañan se muestra la malla de titanio recubierta con óxido de titanio (Ti0 ₂ ).

En la figura 3 de los dibujos que se acompañan se muestra el ejemplo de recubrimiento con una malla de titanio de tipo micro. Es importante que el soporte esté libre de suciedad a fin de promover una buena adherencia de los óxidos metálicos precursores sobre el soporte-base metálico. En la imagen se muestra la superficie del titanio después de limpiarlo con la mezcla de ácidos, lo cual promueve el "picado" del metal generando imperfecciones que sirven como puntos de adherencia o "anclas" para las capas de óxido depositadas.

Tras el recubrimiento con Ti0 ₂ , la superficie adquiere porosidad, la cual es típica para el óxido de titanio preparado con polvo nanopartículado con alto contenido de fase anatasa, tal como se aprecia en la figura 4 de los dibujos que se acompañan. Este tipo de material de recubrimiento proporciona un gran factor de rugosidad.

Después de recubrir con el segundo tipo de óxido, rutenio, la capa de óxido de titanio queda oculta, siendo esta nueva capa mucho más compacta y con menos rugosidad, tal como se aprecia en la figura 4 de los dibujos que se acompañan. Se asume que el Ti0 ₂ ha adsorbido al Ru0 ₂ , sirviendo de medio de fijación hacia el soporte para las siguientes capas.

La última capa, compuesta de los tres óxidos metálicos seleccionados Sn0 ₂ - Sb ₂ 0 ₅ -Ru0 ₂ , recubre totalmente a la pluralidad de capas anterior de Ru0 ₂ , de modo que se vuelve a incrementar tanto la porosidad como la rugosidad, lo que conlleva a un incremento en el área superficial de reacción, tal como se aprecia en la figura 6 de los dibujos que se acompaña.

El recubrimiento del ejemplo obtenido con el método que se describe y reclama en la presente invención se caracterizó mediante la técnica de voltamperometría cíclica y microscopía electrónica de barrido.

VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA

En presencia de H ₂ S0 ₄ 1 M, el barrido muestra que el electrodo sólo presenta la evolución de oxígeno a 1.5V y la evolución de hidrógeno a -0.5V. No se aprecian posibles procesos redox adicionales de importancia. No hay cambios apreciables del comportamiento del electrodo en ciclos sucesivos, lo que denota que el recubrimiento es estable en medio ácido, tal como se aprecia en la gráfica mostrada en la figura 7 de los dibujos que se acompañan. Empleando NaOH 1 M también se aprecian los picos anódico y catódico de la evolución de oxígeno e hidrógeno, siendo ahora a 0.6V en el lado de la oxidación y a - 1.3V del lado de la reducción. No hay cambios del comportamiento del electrodo en ciclos sucesivos, de modo que es estable en medios básicos. No hay otros procesos redox adicionales observables, tal como se aprecia en la gráfica mostrada en la figura 8 de los dibujos que se acompañan.

Las siguientes pruebas fueron realizadas cambiando el electrolito soporte de Na ₂ S0 ₄ por NaCI. Esto con el fin de probar su estabilidad ante la presencia del cloruro disuelto.

Esto es porque gran parte de las aguas residuales reales contienen una cantidad variable de cloruros mezclados en su composición, ya sea por ser el contenido natural de estas aguas o por ser parte del desecho de los mismos procesos, además de su posible liberación por la descomposición de compuestos que contengan cloro en su estructura, de modo tal que puede existir la generación de especies cloradas, las cuales pueden reaccionar con los electrodos, ya sea atacando su estructura física y mecánica (generando problemas por picado o decapado) o transformando y modificando la estructura de las capas de recubrimiento, minimizando su poder electro-catalítico.

Se muestran las curvas empleando sólo NaCI y posteriormente con un compuesto orgánico, fenol, el cual se emplea como contaminante modelo.

NaCI en pH ácido:

En la figura 9 de los dibujos que se acompañan se muestra un voltamperograma en presencia de NaCI 0.1 M a pH ácido. Ahora se nota un proceso redox que corresponde a la evolución (generación) de cloro a valores cercanos a 1.2V, el cual es un proceso irreversible. Tal proceso se asume debido a la presencia de Ru0 ₂ en la formulación del recubrimiento del electrodo, el cual es un óxido selectivo a tal reacción.

En presencia de fenol, el proceso de evolución de cloro se ve minimizado, apareciendo una respuesta en el barrido superior a 1.1V. Esta respuesta, que indica el inicio del proceso de evolución de oxígeno, puede ser considerado como el inicio del proceso de oxidación del fenol sobre la superficie del electrodo siendo también un proceso irreversible. Como se aprecia en la figura 10 de los dibujos que se acompañan, en la que se nota el bajo potencial de oxidación del fenol a esta concentración (1.1V, antes del pico de la evolución de oxígeno, con un valor de densidad de corriente de 0.23 mA/cm ² ), lo que indica una baja capacidad del recubrimiento para el mecanismo de oxidación directa, de modo que es indicativo que el mecanismo que gobierna en los procesos de degradación es la oxidación indirecta, esto es, la propiedad del recubrimiento de generar especies oxidantes como los radicales OH ^* .

NaCI en pH básico:

La respuesta del electrodo cambia, lo cual puede suponer respuestas reversibles redox del recubrimiento de estaño y antimonio iniciando a un valor cercano a 0.7V, teniendo su respuesta complementaria a 1.2V. La densidad de corriente aumenta hasta 0.74 mA/cm ² . Los resultados se muestran en la figura 11 de los dibujos que se acompañan.

En presencia de fenol hay un incremento en la densidad de corriente, alcanzando valores de hasta 400 mA/cm ² en comparación con la prueba anterior. La forma de la gráfica se modificó en el barrido de la reacción de oxidación a comparación de la prueba sin fenol, de modo que la respuesta del soporte se minimiza y hay un incremento global de la densidad de corriente, alcanzando valores de más de 300 mA/cm ² en el barrido anódico.

A diferencia de lo observado en las figuras anteriores, en las cuales no se visualizan cambios muy importantes en la densidad de corriente con y sin la presencia de fenol, a pH=12, en la figura 12 de los dibujos que se acompañan se aprecia que la presencia de fenol provoca un incremento muy grande en la densidad de corriente pasando del intervalo de -0.7 a 1.2 mA/cm ² en ausencia de fenol de 300 a -170 mA/cm ² . Teniendo en cuenta que el pKa del fenol es de 10, al valor de pH de 12 el fenol se encuentra en su forma iónica, lo que puede estar favoreciendo la transferencia de carga.

Pruebas aceleradas de tiempo de vida:

Para evaluar la estabilidad y posible tiempo de vida del recubrimiento, se preparó un electrodo fresco con un área geométrica de 13cm ² . El electrolito soporte fue H ₂ S0 ₄ 3M bajo condiciones galvanoestáticas y el cátodo de grafito. La densidad de corriente se estableció de 3600 A/m ² y la temperatura de trabajo fue la ambiental de 23°C. Se estableció como el tiempo de vida útil del electrodo el tiempo en el cual se detectara un cambio superior al 10% en el valor del potencial inicial aplicado, medido en la fuente de poder utilizada en el circuito. Los resultados se muestran en la figura 13 de los dibujos que se acompañan.

El material de recubrimiento tuvo un comportamiento estable durante los primeros 285 minutos manteniendo el valor promedio de 5.3V; tiempo en que tuvo el primer cambio en el valor del potencial hasta 6.5V. Después de los 300 minutos se registró un aumento continuo en el valor del potencial y a un tiempo de 405 minutos se consideró que el recubrimiento quedó desactivado completamente al tener un valor de potencial mayor a los 16V y una corriente de 0.4A. La pasivación de los electrodos de tipo DSA bajo condiciones aceleradas de tiempo de vida puede atribuirse a la formación de una capa de Ti0 ₂ , la cual no es conductora por las condiciones agresivas del medio o por transformación de los componentes de la formulación que se desprenden del electrodo al formar especies solubles. La desactivación pudo deberse a la acción del H ₂ S0 ₄ al promover reacciones de corrosión electroquímica. Conforme transcurrió el experimento, el recubrimiento sufrió un decapado o daño a su estructura, de modo tal que el H ₂ S0 ₄ pudo entonces migrar hacia la superficie del metal soporte generando Ti0 ₂ por reacción directa con el metal base e inhibiendo la actividad electro-catalítica de la capa de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ -Ru0 ₂ . En "Ding H., Feng Y. y Liu J. (2007) Preparation and properties of Ti/Sn02- Sb205 electrodes by electrodeposition. Mater. Lett. 61, 4920-4923" reportaron que los electrodos del tipo Ti/Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ en condiciones aceleradas de vida (100 mA/cm ² y H ₂ S0 ₄ 0.5M) duraron 12.1 horas. En "Correa Lozano B., Comninellis Ch. y de Battisti A. (1997) Service Ufe of Ti/Sn02-Sb205 anodes. J. Appl. Electrochem. 27, 970- 974" se reportaron resultados similares con electrodos de Ti/Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ , los cuales también duraron 12 horas a las condiciones de 100 mA/cm ² y H ₂ S0 ₄ 1 M. Para un electrodo del tipo Ti/Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ -Ru0 ₂ , en "Chen S., Zheng Y., Wang S. y Chen X. (2011) Ti/Ru02- Sb205-Sn02 electrodes for chlorine evolution from seawater. Chem. Eng.J. 172, 42-51" se reporto un tiempo de vida cercano a las 250 horas a una temperatura de 35°C, 10,000 mA/cm ² y NaCI 0.5M. El uso del rutenio como un tercer componente en la formulación del electrodo tiene un efecto positivo en la estabilidad del mismo.

Ejemplo de aplicación. Oxidación de fenol:

Se probó la malla de titanio recubierta con el método que se describe y reclama en la presente invención, en la degradación de soluciones sintéticas del contaminante orgánico modelo fenol con una concentración inicial de 300 mg/l en un reactor funcionando en un modo de operación por lotes.

Se monitoreó la disminución de la concentración inicial del contaminante por medio de su reacción con 4-aminoantipirina (Norma NMX-AA-050-SCFI-2001 ), la Demanda Química de Oxígeno (DQO) a reflujo cerrado (Norma NMX-AA-030-SCFI- 2001) y el Carbono Orgánico Total (COT) con un equipo analítico Shimadzu TOC-V Total Organic Carbón Analyser, empleando un volumen inicial de tratamiento de 2 litros para cada experimento. El cátodo fue una barra de grafito. Se realizaron experimentos a valores de pH de 2 y 12.

El electrodo manufacturado con la técnica propuesta tuvo las siguientes características:

- Área de electrodo: (17cm x 26 cm)= 442 cm ² = 0.0442 m ² Se asume un factor de área real del 40% (0.4) (dato de fabricante de las mallas de tipo micro de corte diamante)

- Área real: (0.0442 m ² )*(0.4)= 0.01768 m ²

El recubrimiento en el electrodo fresco proporcionó los siguientes valores de corriente a una diferencia de potencial de 8V.

- Intensidad de corriente promedio inicial (valor experimental)= 4.6 A

- Densidad de corriente promedio inicial (i)= (4.6/0.02496 m ² ) = 260.181 ; A/m ² = 0.260181 mA/cm ²

Los resultados de degradación en la disminución de fenol, Demanda Química de Oxígeno (DQO) y Carbono Orgánico Total (COT) para los ejemplos de degradación mostraron un comportamiento exponencial decreciente debido al modo de operación por lotes, donde al trazar el cambio de concentración con respecto al tiempo, se obtuvieron gráficas como la que se muestra en la figura 14 de los dibujos que se acompañan.

La cual corresponde al de un reactor electroquímico de mezcla completa con control por transferencia de masa hacia el ánodo.

Disminución de la concentración inicial de fenol:

A pH de 2 la concentración de fenol disminuye más del 90% en 15 minutos, logrando una remoción total a un tiempo de 75 minutos. De manera similar que el experimento a un pH ácido, en la prueba a pH de 12 se logró oxidar más de 85% del fenol original en un tiempo de 15 minutos, lográndose una remoción mayor al 98% en una hora de tratamiento, tal como se aprecia en la figura 15 de los dibujos que se acompañan.

Disminución de la Demanda Química de Oxígeno (DQO):

En los experimentos de disminución de la DQO, dado que el mecanismo de oxidación por radicales hidroxilo transforma la molécula del fenol en subproductos que sucesivamente se van degradando, el tiempo de experimentación se extiende, logrando más del 85% de disminución en 6 horas de tratamiento. A pH básico, se observa que el mecanismo de oxidación propiciado por el electrodo se mantiene, lográndose más del 80% de disminución en un tiempo de 6 horas, similar al experimento a pH ácido, tal como se aprecia en la figura 16 de los dibujos que se acompañan.

Disminución y remoción del Carbono Orgánico Total (COT):

Como se observa en la figura 17 de los dibujos que se acompañan, el recubrimiento del electrodo es capaz de mineralizar la materia orgánica, en este caso, el fenol y sus subproductos de oxidación hasta C0 ₂ , reflejado en la disminución del COT, lográndose porcentajes de remoción del 59% a pH de 2 y del 70% a pH de 12 en el intervalo de tiempo de 6 horas.

Dados los resultados de fenol y DQO, la cantidad de Carbono Orgánico Total que no se remueve en dicho intervalo es debido a la generación de subproductos finales tales como ácidos carboxílicos, los cuales son compuestos de estructura simple pero que son resistentes a la oxidación por medio de radicales hidroxilo, de acuerdo con los modelos de reacción y transformación de compuestos fenólicos en electrodos recubiertos con Sn0 ₂ .

Aún cuando en la anterior descripción se ha hecho referencia a ciertas modalidades del método para la fabricación de electrodos (ánodos) dimensionalmente estables de óxidos metálicos precursores de Sn0 ₂ -Sb ₂ 0 ₅ -Ru0 ₂ de la presente invención, debe hacerse hincapié en que son posibles numerosas modificaciones a dichas modalidades, pero sin apartarse del verdadero alcance de la invención, tales como modificar las cantidades y volúmenes de las soluciones precursoras de acuerdo con el tamaño y cantidad de electrodos a preparar, pero sin modificar las relaciones entre los componentes empleados.