ENERGI ESPEICHERZELLE SOWIE FAHRZEUG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektro- chemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, eine elektrochemische Energiespeicherzelle sowie ein Fahrzeug mit einer elektrochemischen Energiespeicherzelle.

Die Speicherung elektrischer Energie spielt beispielsweise bei Smartphones, Powertool-Anwendungen, Laptops oder in der Elektromobilität eine zentrale Rolle. Um die entsprechenden Kommunikationsmittel bzw. Fahrzeuge leistungsfähiger und effizienter zu machen, werden Energiespeicher mit hoher Energiedichte bzw. spezifischer Energie benötigt. Ein vielversprechender Ansatz sind Lithium-Ionen- Batterien, die eine relativ hohe Energiedichte bzw. spezifische Energie und Zuverlässigkeit aufweisen. Ein solcher elektrochemischer Energiespeicher weist im Wesentlichen zwei Elektroden, die durch einen Separator getrennt sind, und einen Elektrolyten zum Transport von Lithium-Ionen zwischen den Elektroden auf. In Verfahren zur Herstellung der Elektroden werden Kollektorfolien mit sog. Slurries (Beschichtungsmasse), bei denen ein Aktivmaterial, Leitruß und Elektrodenbinder in einem Lösungsmittel susper- giert sind, beschichtet und anschließend in einem aufwändigen Verfahren getrocknet. Je nach Art des Binders und Trägerlösungsmittel kann dies beispielweise gelöst (z.B. PVdF in NMP) oder suspendiert (z. B. SBR in Wasser) sein.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur einfachen und sicheren Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Energiespeicherzellen, eine entspre- chende elektrochemische Energiespeicherzelle sowie ein Fahrzeug mit solchen elektrochemischen Energiespeicherzellen anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle und die elektrochemische Energiespeicherzelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen sowie ein Fahrzeug mit solchen elekt- rochemischen Energiespeicherzellen gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, nach einem Aspekt der Erfindung weist folgende Schritte auf: Herstellen eines, insbesondere plastisch verformbaren, Komposits mit folgenden Komponenten: Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SB ), Polytetrafluorethylen (PTFE), Aktivmaterial und Trägerflüssigkeit, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit, d.h. bezogen auf die zusammengesetzte Beschichtungsmasse, mindestens 0.5 Gewichts-% und höchstens 20 Gewichts-% beträgt, Aufbringen des Komposits auf eine metallische Kollektorschicht und Entfernen der Trägerflüssigkeit aus dem Komposit. Eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, nach einem weiteren Aspekt der Erfindung weist eine metallische Kollektorschicht und ein auf die metallische Kollektorschicht aufgebrachtes trockenes Komposit auf, welches erhältlich ist durch Vermischen von Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), Polytetrafluorethylen (PTFE), Aktivmaterial und Träger- flüssigkeit, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit höchstens 20 Gewichts-% beträgt, und Entfernen der Trägerflüssigkeit aus dem Komposit, nachdem das Komposit auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht worden ist.

Ein erfindungsgemäßes Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, weist eine Vielzahl von erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicherzellen, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen, auf.

Die Verwendung erfindungsgemäßer Elektroden bzw. Energiespeicherzellen ist jedoch nicht auf Elektromobilität beschränkt. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf ein mobiles Gerät, insbesondere zur Telekommunikation, und/oder einen stationären Speicher für elektrische Energie mit einer oder mehreren solchen Elektroden und/oder Energiespeicherzellen.

Ein Aspekt der Erfindung basiert auf dem Ansatz, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polytetrafluorethylen (PTFE), welche als Binder fungieren und im Folgenden auch als„Binder-Komponenten" bezeichnet werden, unter Zugabe und/oder in Anwesenheit einer geringen Menge an Trägerflüs- sigkeit mit einem Aktivmaterial, welches vorzugsweise Leitruß enthält, zu einem

Komposit zu vermischen, wobei der Anteil der Trägerflüssigkeit an der Gesamtmas- se des Komposits maximal 20 Gewichts-% beträgt. Aufgrund der geringen Menge an Trägerflüssigkeit im Vergleich zu konventionellen Verfahren aus dem Stand der Technik ist hier die Trägerflüssigkeit gewissermaßen ein Hilfsmittel zur gleichmäßigen Verteilung der Materialien im Komposit. Das feuchte Komposit wird auf eine metallische Kollektorschicht aufgebracht und anschließend durch Entziehen der Trägerflüssigkeit (z.B. mittels Wärme und/oder Vakuum) getrocknet.

Beispielsweise können einer oder mehrere der Binder, wie z.B. SBR und/oder PTFE, bereits in Trägerflüssigkeit suspendiert oder gelöst (z.B. CMC) sein, bevor sie mit den restlichen Rezeptur-Komponenten vermischt werden. Alternativ oder zusätzlich liegt mindestens ein Binder, wie z.B. CMC, im trockenen Zustand vor und wird zunächst in Trägerflüssigkeit gelöst bzw. angelöst, bevor er mit den restlichen Komponenten vermischt wird. Es ist aber auch möglich, die Trägerflüssigkeit erst zuzugeben, nachdem alle übrigen Komponenten in trockener Form in einem Mischer anwesend und vorzugsweise so homogen wie möglich vermischt worden sind. Durch Vermischen der genannten Binder-Komponenten mit dem Aktivmaterial in Anwesenheit eines vergleichsweise geringen Anteils an Trägerflüssigkeit wird ein - verglichen mit trockenen Mischungen oder bekannten Suspensionen - leicht homogenisierbares bzw. homogenes und, insbesondere bei relativ niedrigen Temperaturen, plastisch verformbares und damit leicht handhabbares Komposit erhalten, das auf einfache und sichere Weise auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht werden kann. Da im Herstellungsprozess vergleichsweise wenig Trägerflüssigkeit eingesetzt wird, verkürzt sich der Zeit- und Energieaufwand für das Entziehen der Trägerflüssigkeit nach dem Aufbringen des Komposits auf die Kollektorschicht im Vergleich zu bekannten Suspensionen signifikant. Nicht zuletzt wird aufgrund der deutlich lösungsmittelreduzierten Vermischung von Bindern, Leitruß und Aktivmaterial eine bei üblichen Suspensionen mögliche Entmischung bzw. Sedimentbildung nahezu verhindert, wodurch Qualität und Lebensdauer der Elektroden bzw. der Zelle selbst vorteilhaft erhöht werden.

Insgesamt ermöglicht die Erfindung eine einfache, kostenreduzierte, umweltfreundli- che und sichere bzw. zuverlässigere Herstellung von Elektroden für elektrochemische Energiespeicherzellen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "Lithium- Ionen-Batterie" und "Lithium-Ionen-Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" sowie alle Lithiumlegierungs-Batterien ein. Somit wird der Begriff "Lithium-Ionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne "elektrochemische Zelle".

Vorzugsweise ist mindestens einer der Binder, d.h. CMC, SBR und/oder PTFE, und/oder das Aktivmaterial, ggf. einschließlich elektrischer Leitadditive, pulverförmig oder in Trägerflüssigkeit gelöst bzw. suspergiert, bevor bzw. wenn diese miteinander zum Komposit vermischt werden. Beispielsweise kann CMC mit Wasser angedickt werden. Alternativ oder zusätzlich kann CMC oder PTFE als Suspension appliziert werden. Unter„pulverförmig" bzw.„Pulver" ist ein im Wesentlichen trockener granulärer Feststoff aus einer Vielzahl von Partikeln zu verstehen. Je nach Größe, Größenverteilung, Agglomeratbildung und/oder Form der Partikel kann es sich bei einem Pulver gegebenenfalls auch um einen Puder oder ein Granulat handeln.

Vorzugsweise weist die Trägerflüssigkeit mindestens ein aprotisch-polares Lösungsmittel, insbesondere Aceton, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder N-Ethyl-2- pyrrolidon (NEP), oder ein protisch-polares Lösungsmittel, insbesondere Alkohol oder Wasser, auf. Das hierbei erhaltene Komposit lässt sich besonders einfach und sicher zu einer homogenen Beschichtungsmasse verarbeiten, auf die Kollektorschicht aufbringen und trocknen.

Es ist ferner bevorzugt, dass beim Herstellen des Komposits als weitere Komponen- te ein Dispergiermittel zugegeben wird. Dadurch wird eine besonders gute homogene Durchmischung der übrigen Komponenten gefördert und stabilisiert. Vorzugsweise wird als Dispergiermittel Polyvinylpyrrolidon (PVP) eingesetzt. Damit kann der Mischvorgang auch schneller und mit weniger Ausschuss realisiert werden.

Der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%. Hierbei wird ein Komposit mit besonders hoher und beständiger Homogenität erhalten, das sich dennoch einfach und sicher verarbeiten, auf die Kollektorschicht aufbringen und trocknen lässt.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Trägerflüssigkeit am Komposit mindestens 1 Gewichts-%, besonders bevorzugst mindestens 2 Gewichts-%, insbesondere mindestens 4 Gewichts-%.

Vorzugsweise erfolgt das Herstellen das Komposits durch Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur eines oder mehrerer der Binder, d.h. CMC, SBR und PTFE, liegt. Unter der Glasübergangstemperatur, welche auch als Erweichungstemperatur bezeichnet wird, ist die Temperatur zu verstehen, oberhalb welcher ein amorpher oder teilkristalliner Feststoff, z.B. pulverförm iges CMC oder SBR, von einem hartelastischen Zustand in einen weichelastischen oder flüssigen Zustand übergeht und eine gummiartige bis zähflüssige Schmelze erhalten wird. Je nach Art des verwendeten Binders liegen typische Glasübergangs- bzw. Erweichungstemperaturen zwischen etwa 60 und 130 C. Vorzugsweise ist unter der Glas- bzw. Erweichungstemperatur eines Binders bzw. des Bindergemisches die Vicat-Erweichungstemperatur (VST, Vicat softening temperature) VST/A50, VST/A120, VST/B50 oder VST/B120 nach DIN EN ISO 306 zu verstehen. Durch die vorhandene Trägerflüssigkeit kann die Glasübergangstemperatur bzw. Erweichungstemperatur des Binders bzw. der Binder herabgesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführung wird das Vermischen der Komponenten bei einer Temperatur durchgeführt, welche zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur eines oder mehrerer der Binder, d.h. CMC, SBR und PTFE, liegt. Oberhalb der Schmelztemperatur gehen kristalline oder teilkristalline Kompo- nenten vom festen in den flüssigen Aggregatzustand über. Dadurch wird einerseits eine plastische Verformbarkeit des Binders bzw. der Binder und damit auch des Komposits gewährleistet, und andererseits eine zumindest teilweise Verflüssigung des Binders bzw. der Binder, welche einen aufwändigeren Aushärtevorgang notwendig machen würde, vermieden. Insbesondere wird der Binder bzw. werden die Binder in eine, vorzugsweise zähflüssige, Schmelze überführt, die sich besonders einfach und sicher (weiter)verarbeiten lässt. Aufgrund der in geringen Mengen anwesenden Trägerflüssigkeit kann eine solche zähflüssige Schmelze bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden als bei einer Vermischung ohne Trägerflüssigkeit. Die Trägerflüssigkeit hat in diesem Fall somit auch die Funktion eines Weichmachers bzw. Plastifizierers.

Bevorzugt liegt mindestens einer der Binder zu Beginn des Verfahrens als Feststoff oder in Trägerflüssigkeit gelöst bzw. suspendiert vor und wird durch Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur erweicht, insbesondere plastisch verformbar und entsprechend einfach verarbeitbar. Dadurch wird die Handhabung, insbesondere die Dosierung, des Bindergemisches bzw. der zumindest einen Komponente des Bindergemisches besonders einfach. Die Erwärmung der Komponenten, insbesondere des mindestens einen Binders, kann zu verschiedenen Zeitpunkten bzw. in verschiedenen Zeiträumen erfolgen, beispielsweise bereits vor dem Vermischen des mindestens einen Binders mit dem Aktivmaterial und/oder der Trägerflüssigkeit, nach einem initialen Vermischen des noch nicht erweichten Binders mit dem Aktivmaterial und/oder der Trägerflüssigkeit, oder während des Vermischens des mindestens einen Binders mit dem Aktivmaterial und/oder der Trägerflüssigkeit.

Durch das Vorhandensein relativ geringer Mengen an Trägerflüssigkeit in Kombination mit einer Erwärmung über die jeweilige Erweichungstemperatur kann das hierbei erhaltene Komposit besonders einfach und sicher verarbeitet bzw. auf die metal- lische Kollektorschicht aufgebracht werden. Durch den Einsatz der auf diese Weise erhaltenen Elektroden wird die Lebensdauer von elektrochemischen Energiespeicherzellen signifikant erhöht.

Die Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur hängt von den molekularen Parametern des mindestens einen Binders, insbe- sondere von dem verwendeten Polymer, dessen Seitengruppen und/oder dessen Kettenlänge, ab. Vorzugsweise kann die Temperatur oder zumindest der Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur mittels dynamischer Differenzkalorimetrie an dem mindestens einen Binder ermittelt werden. Dadurch wird sichergestellt, dass der mindestens eine Binder bei Erreichen der ermittelten Temperatur derart erwärmt ist, dass der zunächst feste, bevorzugt puiverformige, mindestens eine Binder in eine Schmelze übergegangen ist, die eine einfache und sichere Vermischung mit dem Aktivmaterial sowie ein einfaches und sicheres Aufbringen des Komposits auf die metallische Kollektorschicht erlaubt. Diese vorteilhafte Wirkung wird durch die Anwesenheit geringer Mengen an Trägerflüssigkeit weiter verstärkt, da durch die Trägerflüssigkeit in der Regel eine niedrige- re Glasübergangs- oder Erweichungstemperatur bzw. ein entsprechend niedrigerer Temperaturbereich für den Glasübergang bzw. die Erweichung erhalten wird, d.h. die Trägerflüssigkeit hat die Funktion eines Weichmachers (Plastifizierers).

In einer weiteren bevorzugten Ausführung werden die Binder-Komponenten in Anwesenheit der Trägerflüssigkeit mit dem Aktivmaterial durch Kneten, vorzugsweise in einem Kneter oder Extruder, vermischt. Vorzugsweise ist der Kneter bzw. Extruder beheizbar. Insbesondere ist der Kneter bzw. Extruder während des Mischvorgangs beheizt. Vorzugsweise wird das Komposit derart geknetet, dass verursachte Scherkräfte im Wesentlichen verschwinden oder zumindest klein bleiben, bevorzugt bei einem Schergradienten von unter 10 s ¹ , besonders bevorzugt von unter 1 s ^"1 , insbesondere bei im Wesentlichen 0,1 s ^"1 . Dadurch werden die Binder- Komponenten mit dem Aktivmaterial besonders schonend vermischt, so dass ein homogenes Komposit erhalten wird, bei welchem die darin enthaltenen Polymere bzw. Molekülketten durch das Vermischen nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Das Mischbehältnis ist bevorzugt doppelwandig gestaltet, so dass dieses während des Mischvorgangs gekühlt und geheizt werden kann, um die Verarbeitungstemperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur so konstant wie möglich zu halten.

Vorteilhafterweise können mindestens zwei der Binder-Komponenten auch vor dem Vermischen mit dem Aktivmaterial und/oder Leitruß, insbesondere durch Kneten, vorzugsweise in einem Vorkneter oder Vorextruder, vorgemischt werden. Das vor- gemischte Binder-Komponentengemisch kann dann besonders gut mit dem Aktivmaterial und gegebenenfalls mit zumindest einer weiteren Binder-Komponente vermischt werden, so dass das hergestellte Komposit besonders homogen ist.

Während des Dosierens bzw. Mischens kann Trägerflüssigkeit zugegeben werden bzw. anwesend sein. Vorzugsweise ist der Mischer bzw. Kneter beheizbar, um die zu vermischenden Komponenten bzw. das Komposit auf die jeweils erforderliche Temperatur zu bringen bzw. zu halten. Um zu verhindern, dass während des Pro- zesses Trägerflüssigkeit entweichen kann, erfolgt das Dosieren und/oder Mischen vorzugsweise in einem geschlossenen Behältnis.

Die Temperatur im Knetbereich des Kneters oder Extruders, gegebenenfalls auch des Vorkneters oder -extruders, ist vorzugsweise derart einstellbar, dass die zu vermischenden Binder-Komponenten und/oder das Aktivmaterial auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur bzw. Erweichungstemperatur erwärmt werden kann. Vorzugsweise ist der Kneter oder Extruder, gegebenenfalls auch der Vor- kneter oder -extruder, doppelwandig ausgebildet, so dass die eingestellte Temperatur im Knetbereich auch beim Nachfüllen einer oder mehrerer Binder-Komponenten und/oder des Aktivmaterials im Wesentlichen konstant bleibt. Dadurch wird zuverlässig sichergestellt, dass ein homogenes und weiches, insbesondere plastisch verformbares und prozessfähiges Komposit hergestellt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt das Aufbringen des Komposits auf die metallische Kollektorschicht durch Laminieren bzw. Lamination. Bei diesem thermischen Fügeverfahren werden das Komposit und die Kollektorschicht, vorzugsweise ohne Hilfsmaterialien, stoffschlüssig und grenzflächig miteinander verbunden. Dadurch haftet das Komposit, insbesondere das im Komposit enthaltene Bindergemisch aus CMC, SBR und PTFE, besonders zuverlässig und dauerhaft auf der metallischen Kollektorschicht. Bei einer bevorzugten Ausführung wird vor dem Laminieren die Beschichtungsmas- se, d.h. das Komposit, auf eine Trägerfolie, z.B. aus Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN), appliziert, von der Trägerflüssigkeit befreit und auf die Kollektorschicht laminiert. Die Kunststoff-Trägerfolie kann dann entfernt werden. Bei genügend mechanischer Stabilität des Komposits kann alternativ auch ein sog. frei stehender Film (free-standing film) hergestellt werden, der dann ohne Trägerfolie auf die Kollektorschicht laminiert werden kann.

Bevorzugt können durch das Laminieren auf die metallische Kollektorschicht Elektroden mit Kompositschichten von über 100 pm Dicke hergestellt werden, wobei das Komposit dabei auch bei mechanischen Belastungen zuverlässig auf der metalli- sehen Kollektorschicht haftet. In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das Aktivmaterial der negativen Elektrode ein Lithium-interkalierendes Material, d.h. ein Material, das Lithium bzw. Lithium-Ionen einlagern kann. Das Lithium-interkalierende Material weist vorzugsweise Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und/oder Silizium auf. Dadurch lassen sich besonders einfach poröse, insbesondere negative, Elektroden herstellen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das Aktivmaterial zusätzlich ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere sog. Leit-Ruß, Leit-Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen (engl, carbon nanotube CNT) oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Materialien. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des Komposits vorteilhaft erhöht, so dass bei der Oxidation freigesetzte Elektronen besonders gut vom Reaktionsort an der Oberfläche der Elektrode zu der metallischen Kollektorfolie bzw. zur Reduktion benötigte Elektronen besonders gut von der metallischen Kollektorfolie zum Reaktionsort an der Oberfläche der Elektrode transportiert werden können. Durch die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhrchen in der Kompositelektrode wird die elektrische Leitfähigkeit des Komposits bei gleichzeitig geringerem Volumenanteil bzw. Gewichtsanteil der Kohlenstoffnanoröhrchen im Vergleich zu Ruß und/oder Graphit erhöht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil der Binder- Komponenten am Komposit zwischen 1 und 15 Gewichts-%. Dadurch werden ei- nerseits gute Haftungseigenschaften, insbesondere auf der metallischen Kollektorfolie, beispielsweise einer Kupferschicht, und/oder gute mechanische Film- Eigenschaften, insbesondere eine hohe Flexibilität, des Komposits (zusammengesetzte Elektrode) erreicht, und andererseits wird vermieden, dass durch einen zu hohen Anteil des Bindergemisches am Komposit die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Elektrode sinkt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil von Carboxymethylcel- lulose (CMC) an der Gesamtheit der Binder-Komponenten zwischen 1 und 35 Gewichts-% und/oder der Anteil von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) an der Gesamtheit der Binder-Komponenten zwischen 1 und 70 Gewichts-% und/oder der Anteil von Polytetrafluorethylen (PTFE) an der Gesamtheit der Binder-Komponenten zwischen 1 und 50 Gewichts-%. Dadurch kann das Komposit, insbesondere hinsichtlich seiner Haftungseigenschaften und/oder seiner mechanischen Eigenschaften, bei- spielsweise im Hinblick auf ein Verpressen oder ein Schneiden einer sog. Mutterrolle, besonders gut abgestimmt werden. Vorzugsweise kann dadurch auch die Verarbeitung, insbesondere das Kneten, der Binder-Komponenten und/oder das Vermischen der Binder-Komponenten mit dem Aktivmaterial, vorteilhaft beeinflusst wer- den.

Bevorzugt kann durch diese Mischungsverhältnisse von CMC, SBR und PTFE ein Komposit hergestellt werden, in dem die Kombination von CMC und SBR eine starke Adhäsion zwischen dem Komposit und der metallischen Kollektorschicht bewirkt. Die vorteilhafte Interaktion des Bindergemisches aus CMC und SBR führt zu einer homogenen Verteilung des Komposit auf der Kollektorschicht. Gleichzeitig bleibt das Komposit durch den Anteil an PTFE mechanisch hoch belastbar, ohne dass Ver- sprödungen und/oder ein Abblättern des Komposits im weiteren Verarbeitungspro- zess, insbesondere bei einem Schneiden, Stanzen und/oder Wickeln, und/oder im Betrieb der Elektrode auftreten. Die duktilen Eigenschaften von PTFE bewirken ins- besondere eine homogene, gleichmäßig ebene und glatte Oberfläche der hergestellten Elektrode, wodurch der Austrag von Mikro-, Submikro- oder Nanopartikeln aus der Elektrode, insbesondere während deren Herstellung, Weiterverarbeitung bzw. Betrieb, vermieden wird. Gleichzeitig führt eine homogene Oberfläche der hergestellten Elektrode zu einer gleichmäßigeren Druckverteilung in dem elektrochemi- sehen Energiespeicher und damit erhöhter Zuverlässigkeit bzw. Lebensdauer der Zelle selbst. Zudem beeinflusst PTFE die Benetzung der hergestellten Elektrode durch fluorierte organische Elektrolyte und Polymerelektrolyte vorteilhaft. Insgesamt wird dadurch einerseits das Herstellungsverfahren und/oder der Betrieb der Elektrode besonders zuverlässig und einfach und andererseits die Lebensdauer der herge- stellten Elektroden vorteilhaft erhöht.

Insbesondere können durch die genannten Mischungsverhältnisse von CMC, SBR und PTFE etwaige Nachteile eines Einsatzes von Bindern oder Bindergemischen aus einzelnen dieser Komponenten, wie z.B. PTFE als Binder oder CMC/SBR als Bindergemisch, vermieden oder zumindest deutlich vermindert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorschicht vor oder während des Aufbringens des Komposits auf eine Temperatur erwärmt, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur mindestens einer der Binder-Komponenten in Anwe- senheit der Trägerflüssigkeit liegt. Insbesondere wird die Kollektorschicht auf eine Temperatur erwärmt, welche zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur der mindestens einen Binder-Komponente in Anwesenheit der Trägerflüssigkeit liegt. Dadurch wird zuverlässig vermieden, dass das Komposit beim Aufbringen auf die metallische Kollektorschicht durch Abgabe von Wärme an die metallische Kollektorschicht abkühlt, bevor das Komposit auf der metallischen Kollektorschicht, insbesondere durch Laminieren, zuverlässig haftet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorschicht erwärmt, indem diese über mindestens eine beheizte Rollen-Walze geführt wird, deren Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der mindesten einen Binder-Komponente in Anwesenheit der Trägerflüssigkeit liegt. Dadurch wird die Kollektorschicht besonders zuverlässig erwärmt. Bevorzugt ist die mindestens eine beheizte Walze auch dazu eingerichtet, die Kollektorschicht an das Komposit, insbesondere an eine Aus- trittsöffnung eines Kneters oder Extruders, aus der das vermischte Komposit austritt, beispielsweise einer Austrittsdüse, heranzuführen und vorzugsweise zur weiteren Verarbeitung, insbesondere zum Schneiden, Stanzen und/oder Wickeln, abzutransportieren. Dadurch wird der Herstellungsprozess besonders einfach gehalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird das Komposit mittels einer Schablone, durch welche das Komposit in eine vorgegebene Form und/oder Schichtdicke gebracht wird, und/oder unter Ausübung eines Drucks, insbesondere eines Anpressdrucks durch Anpressen des Komposits an die Kollektorschicht, auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht. Dadurch kann der herzustellenden Elektrode besonders einfach eine vorgegebene Form und/oder Dicke aufgeprägt werden. Zudem haftet das Komposit auf der metallischen Kollektorschicht unter Druck (optional durch Wärmeeintrag) besonders zuverlässig und langlebig.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorfolie vor dem Aufbringen des Komposits geätzt und/oder aufgeraut und/oder, insbesondere mit einem Haftvermittler, beschichtet. Durch das Ätzen wird die Oberfläche der Kollektorfolie aktiviert und/oder aufgeraut und dadurch die Adhäsionskräfte zwischen dem Komposit und der Kollektorfolie vorteilhaft erhöht. Ätzen reinigt und aktiviert die Oberfläche des Kollektors; dies verbessert insbesondere die Haftung zwischen Elektrode und Kollektorfolie. Ebenso erhöht eine Beschichtung, insbesondere mit einem Haftver- mittler, die Haftung zwischen dem Komposit und der Kollektorfolie besonders zuverlässig. Wird dem Haftvermittler ein elektrisch leitendes Additiv zugesetzt, kann auch der Übergangswiderstand zwischen Elektrode und Kollektor verringert werden. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke, insbesondere des Haftvermittlers, dabei einen Bruchteil der Schichtdicke der Kollektorschicht, bevorzugt 40 %, besonders bevorzugt 20 %, insbesondere im Wesentlichen 5-15 % der Schichtdicke der Kollektorschicht.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit einer Figur. Es zeigt:

Fig. 1 ein Beispiel einer Vorrichtung zum Herstellen eines Komposits und Aufbringen des Komposits auf eine Kollektorfolie in einer stark schematisierten Darstellung.

Figur 1 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung 1 mit einem Mischer 2 zum Herstellen eines Komposits 8, einer ersten Walze 3 zum Transport einer metallischen Kollektorschicht 4 zum Mischer 2 und einer zweiten Walze 3' zum Aufbringen des im Mischer 8 erzeugten Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4.

Der Mischer 2 ist in mehrere Bereiche 5 bis 7 aufgeteilt. In einem Einzugsbereich 5 werden ein Bindergemisch 9, ein Aktivmaterial 10 und eine Trägerflüssigkeit 18 dosiert und in einem Mischbereich 6 zum Komposit 8 vermischt, welches schließlich in einem Austragsbereich 7 auf die metallische Kollektorschicht 4 aufgebracht wird.

Zu Beginn des Verfahrens liegen die Binder-Komponenten des Bindergemisches 9 und/oder das Aktivmaterial 10 vorzugsweise als Pulver, Suspension oder konzentrierte Lösung vor. Dadurch wird eine einfache Dosierung, beispielsweise durch Abwiegen oder Pipettieren der einzelnen Komponenten, und Vermischung ermöglicht.

Bevor die Bestandteile des Komposits 8 im Mischbereich 6 des Mischers 2 vermischt werden, wird das Bindergemisch 9 zunächst in einem Vormischer 1 1 hergestellt. Der Vormischer 1 1 ist vorzugsweise beheizbar, so dass die in Pulverform, als Suspension bzw. Lösung in den Vormischer 1 1 dosiert eingeführten Binder- Komponenten des Bindergemisches 9 auf eine Temperatur oberhalb ihrer jeweiligen Glasübergangstemperatur erwärmt werden. Dadurch gehen die Binder- Komponenten des Bindergemisches 9, bei welchen es sich um Carboxymethylcellu- lose 12 (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk 13 (SBR) und Polytetrafluorethyl- en 14 (PTFE) handelt, in eine zähflüssige Schmelze bzw. Masse über.

Das Bindergemisch 9 wird anschließend dosiert in den Mischbereich 6 überführt, wo es mit dem Aktivmaterial 10 und der Trägerflüssigkeit 18 zu dem, vorzugsweise plastisch verformbaren, Komposit 8 vermischt, insbesondere verknetet, wird. Die zu geführte bzw. im Komposit 8 enthaltene Menge an Trägerflüssigkeit 18 ist dabei vergleichsweise gering und beträgt vorzugsweise maximal 20 Gewichts-% des Komposits 8. Bei der Trägerflüssigkeit handelt es sich z.B. um Aceton, N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-Ethyl-2-pyrrolidon (NEP), Alkohol oder Wasser.

Optional kann als weitere Komponente ein Dispergiermittel (nicht dargestellt), wie z.B. Polyvinylpyrrolidon (PVP), zugegeben werden, durch welches eine besonders gute Durchmischung der Komponenten 9 bzw. 12-14, 10 und 18 gefördert und stabilisiert wird.

Im zugeführten Aktivmaterial 10, das vorzugsweise ein Lithium-interkalierendes Material wie etwa Kohlenstoff, Graphit und/oder Silizium aufweist, kann optional ein elektrisches Leitadditiv wie z.B. Leitruß oder Leitgraphit enthalten sein. Alternativ kann ein elektrisches Leitadditiv auch separat (nicht dargestellt) dem Mischbereich 6 zugeführt werden.

Um das Bindergemisch 9 bzw. das Komposit 8 weiterhin gut verarbeiten zu können, ist auch der Mischbereich 6 vorzugsweise beheizt, so dass im Misch bereich 6 eine Temperatur herrscht, die oberhalb der Glasübergangstemperatur bzw. Erweichungstemperatur der Binder-Komponenten bzw. des Bindergemisches 9 liegt. Vorzugsweise wird die Glasübergangs- bzw. Erweichungstemperatur durch die zugegebene bzw. im Mischbereich 6 befindliche Trägerflüssigkeit 18 gegenüber der Glasübergangs- bzw. Erweichungstemperatur der einzelnen Binder- Komponenten 12-14 bzw. des Bindergemisches 9 herabgesetzt. Das hergestellte Komposit 8 wird im Austragsbereich 7 auf die metallische Kollektorschicht 4 aufgebracht. Der Austragsbereich 7 weist dazu eine Austrittsdüse 15 auf, über welche das Komposit 8 den Mischer 2 verlässt. Das austretende Komposit 8 wird durch die zweite Walze 3 ^' , vorzugsweise unter einem vorgegebenen Druck, auf die Kollektorschicht 4 laminiert. Der Austragsbereich 7, insbesondere die zweite Walze 3' und/oder die Austrittsdüse 15, ist vorzugsweise ebenfalls beheizbar, so dass das Komposit 8 auch beim Durchlaufen des Austragsbereichs 7 bzw. der Austrittsdüse 15, insbesondere beim Aufbringen auf die Kollektorschicht 4 durch die zweite Walze 3\ auf einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb der Glasüber- gangstemperatur der Binder-Komponenten 12-14 bzw. des Bindergemisches 9 liegt. Vorzugsweise ist diese Temperatur auch ausreichend hoch, um das Komposit 8 durch die Austrittsdüse 15 und/oder die zweite Walze 3' auf die Kollektorschicht 4 zu applizieren.

Um eine gleichmäßige Auftragung des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 zu gewährleisten, wird die Kollektorschicht 4 durch die erste Walze 3 an die Austrittsdüse 15 heran- bzw. an dieser vorbeigeführt. Dabei ist die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze 3 und damit die Transportgeschwindigkeit der Kollektorschicht 4 an die Dosierung des Komposits 8 durch die Austrittsdüse 15 angepasst, so dass eine gewünschte Menge des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 aufgebracht wird. Dadurch und/oder durch Einstellen des Abstands der zweiten Walze 3' kann die Schichtdicke des Komposits 8 eingestellt werden.

In einer anderen Ausführungsform ist die zweite Walze 3' nicht Teil des Austragsbereichs 7. Insbesondere kann die zweite Walze 3' zusammen mit der ersten Walze 3 Teil eines Transportsystems für die Kollektorschicht 4 sein. Die erste Walze 3 ist vorzugsweise ebenfalls beheizbar, so dass die über die Walze 3 laufende Kollektorschicht 4 auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glasübergangstemperatur der Binder-Komponenten 12-14 bzw. des Bindergemisches 9 liegt. Dadurch werden am Ort der Austrittsdüse 15 die Temperaturbedingungen für das Laminieren des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 erfüllt. Insbe- sondere wird dadurch zuverlässig verhindert, dass sich das Komposit 8 beim Auftreffen auf die Kollektorschicht 4 zu sehr abkühlt und nicht mehr auf die Kollektorschicht 4 laminiert werden kann. Vorzugsweise kann die metallische Kollektorschicht 4 vor dem Aufbringen des Komposits 8 vorbehandelt werden. Im gezeigten Beispiel wird mit Hilfe einer Vorbehandlungsdüse 16 eine Schicht aus einem Haftvermittler 17, beispielsweise ein thermoplastischer Film aus einem Co-Polyolefin, Co-Polyamid, Co-Polyester oder Polyurethan, PVdF, PVdF-HFP, Acrylat-Polymer auf die Kollektorschicht 4 aufgetragen. Dabei ist die Dosierung des Vermittlers 17 durch die Vorbehandlungsdüse 16 auf die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze 3 abgestimmt, so dass die Schichtdicke des Vermittlers 17 einen Bruchteil der nachfolgend durch die Austrittsdüse 15 und/oder zweite Walze 3' bestimmte Schichtdicke des Komposits 8 beträgt, beispielsweise 50 %, 25 % oder 20 % der Schichtdicke des Komposits 8. Dadurch wird die Haftung des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 vorteilhaft erhöht.

Alternativ oder zusätzlich zum Aufbringen des Haftvermittlers 17 kann die Vorbehandlungsdüse 16 auch dazu ausgebildet sein, die metallische Kollektorschicht 4 zu ätzen. Durch die damit bewirkte Aufrauhung, Reinigung bzw. Aktivierung der Ober- fläche der Kollektorschicht 4 wird die Haftung des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 ebenfalls vorteilhaft erhöht.

Während des Aufbringens und/oder nach dem Aufbringen des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 wird dem Komposit 8 die darin befindliche Trägerflüssigkeit entzogen. Aufgrund des vergleichsweise geringen Anteils der Trägerflüssigkeit an der Gesamtmasse des Komposits 8 ist es z.B. möglich, durch eine Beheizung der ersten und/oder zweiten Walze 3 bzw. 3' und/oder der Kollektorfolie 4 eine Verdunstung oder Verdampfung der Trägerflüssigkeit aus dem Komposit 8 schon während des Auftragens zu bewirken bzw. zu fördern. Alternativ oder zusätzlich kann nach dem Aufbringen des Komposits die Trägerflüssigkeit auch durch Erwärmung des Kollektor-Komposit-Verbundes und/oder Erzeugen eines Unterdrucks entzogen werden.

Die beschriebene Vorrichtung ermöglicht eine lösungsmittelarme und damit sichere, umweltfreundliche und zuverlässige Herstellung des Komposits 8 bzw. der Elektrode. Eine negative Elektrode mit sehr guten mechanischen Eigenschaften bei der weiteren Verarbeitung, beispielsweise durch Stanzen, Schneiden und Wickeln, sowie im Betrieb wird beispielsweise erhalten, indem ein Komposit 8 aus 3 Gewichts-% Bindergemisch 9 (CMC, SBR und PTFE), 87 Gewichts-% Aktivmaterial 10 (davon 86 Gewichts-% Lithium-interkalierendes Material und 1 Gewichts-% elektrisch leitfähiges Material) und 10 Gewichts-% vollentsalztes Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches 9 bzw. der Binder-Komponenten 12-14, gemischt und die dabei erhaltene plastisch verformbare Masse auf eine 12 pm dicke Kupferfolie, die mit einem 2 pm dicken Haftvermittler beschichtet ist, laminiert wird.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Komposits 8 (d.h. nach Entzug der Trägerflüssigkeit) enthält dieses vorzugsweise 1 Gewichts-% Carboxymethylcel- lulose 12 (CMC), 1 Gewichts-% Styrol-Butadien-Kautschuk 13 (SBR), 1 Gewichts-% Polytetrafluorethylen 14 (PTFE), 96 Gewichts-% künstliches poröses Graphit (z.B. Hitachi SMG A3) und 1 Gewichts-% Leitruß (Super C45, Fa. Imerys).

Bezugszeichenliste

Vorrichtung

Mischer

Walzen

metallische Kollektorschicht

Einzugsbereich

Mischbereich

Austragsbereich

Komposit

Bindergemisch

Aktivmaterial

Vormischer

Carboxymethylcellulose (CMC)

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

Polytetrafluorethylen (PTFE)

Austrittsdüse

Vorbehandlungsdüse

Haftvermittler

Trägerflüssigkeit