Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass man miteinander vermischt:

(A) Schwefel,

(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und

(C) mindestens ein Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, das in saurem wässrigem Medium löslich oder quellbar ist, und die erhaltene Mischung auf einen flächigen Träger (D) aufbringt und danach gegebenenfalls trocknet.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden, enthaltend

(D) mindestens einen flächigen Träger,

und darauf eine Mischung von

(A) Schwefel,

(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und

(C) mindestens einem in saurem wässrigem Medium lösliches oder quellbares Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden.

Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf nutzen (brauchen) zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei denen der Ladungstransport durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird.

Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S ^2_ -lonen reduziert, die beim Laden der Zelle wieder oxidiert werden.

Häufig beobachtet man jedoch, dass der Schwefel unregelmäßig über die Elektrode verteilt ist. Daraus können nachteilige Eigenschaften resultieren, beispielsweise eine schlechte Kontaktie- rung des Schwefels und damit eine geringe Nutzungsrate der Elektrode. Diese Nachteile können zur Folge haben, dass man eine Elektrode mit geringer Kapazität und/oder Kapazitätsverlust hat.

Es bestand also die Aufgabe, Lithium-Schwefel-Zellen bereit zu stellen, in denen dieses Problem vermieden wird. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Lithium- Schwefel-Zellen bereit zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Schwefel (A) ist als solcher bekannt und kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Schwefel bezeichnet werden. Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation (B) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kohlenstoff (B) bezeichnet werden. Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich.

In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben.

Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Kohlenstoff (B) aus Graphit, Graphen, Aktivkohle und insbesondere Ruß.

Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη. Dabei wird unter dem Partikeldurchmesser der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel verstanden, bestimmt als Volumenmittel.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m ² /g auf, gemessen nach ISO In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man mindestens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET- Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoff (B) eine Kombination aus Ruß und Graphit.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man weiterhin aus von mindestens einem Saccharid (C), gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, wobei das Saccharid in saurem wässrigem Medium löslich oder quellbar ist, kurz auch Saccharid (C) genannt. In saurem wässrigem Medium lösliche Saccharide sind bevorzugt.

Unter saurem wässrigem Milieu werden wässrige Lösungen verstanden, die einen pH-Wert von maximal 6,9 aufweisen, beispielsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6,9, bevorzugt im Bereich von 3 bis 6,5.

Acetylcellulose, die in basischem wässrigem Milieu löslich ist, in saurem wässrigem Milieu aber weder quellbar noch löslich, ist kein Beispiel für Saccharid (C). Auch Stärke ist in saurem wäss- rigem Milieu weder quellbar noch löslich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Beispiel für Saccharid (C).

Unter„wasserlöslich" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zuckerverbindungen verstanden, die in saurem wässrigem Milieu eine mit dem Auge klar erscheinende Lösung bilden. Unter„wasserquellbar" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zuckerverbindungen verstanden, die mindestens 100% ihres Gewichts an Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C reversibel aufnehmen können.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Mannose und Maltose.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Monosacchariden, insbesondere Glukose und Fruktose. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Disacchariden, insbesondere Saccharose.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Polysacchariden, insbesondere Amylopektin.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus partiell oxidierten Sacchariden, insbesondere aus partiell oxidierten Mono- oder Disacchariden, insbe- sondere aus karamellisierten Zuckern wie beispielsweise karamellisierter Saccharose, karamel- lisierter Glukose und karamellisierter Fruktose.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, dass man zunächst miteinander Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) vermischt und die so erhältliche Mischung auf einen flächigen Träger (D) aufbringt und danach trocknet.

Das Vermischen kann man nach an sich bekannten Methoden durchführen, beispielsweise indem man Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander ver- mahlt, insbesondere in einer Kugelmühle, oder indem man Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander in wässriger Suspension miteinander verrührt. Auch ein Verkneten von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) unter Wasserzugabe zu einer wässrigen Paste ist möglich. Bevorzugt kombiniert man mindestens zwei Vermischungsmethoden miteinander. Ganz besonders bevorzugt geht man so vor, dass man Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander vermahlt, beispielsweise in einer Kugelmühle, und danach in Wasser oder wässriger Formulierung suspendiert. In einer anderen ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verrührt man zunächst Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) miteinander in einer Flüssigkeit, beispielsweise in Wasser oder in einem Wasser/Alkohol- Gemisch, und vermahlt danach, beispielsweise in einer Kugelmühle.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man als Methode des Vermischens die Einwirkung von Ultraschall. Als Resultat des Vermischens erhält man eine Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C), die einen oder mehrere weitere Bestandteile aufweisen kann, beispielsweise Wasser oder mindestens ein organisches Lösungsmittel.

In den Ausführungsformen, in denen Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindes- tens einem Saccharid (C) weiterhin Wasser enthält, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch von wässriger Formulierung gesprochen werden. Wässrige Formulierung kann man als Paste oder als Tinte ausgestalten.

Wässrige Formulierung kann beispielsweise 0,1 bis zu 70 Vol.-%, bezogen auf Wasser, min- destens eines organischen Lösungsmittels enthalten, insbesondere im Bereich von 5 bis zu 60 Vol.-%. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Formulierung kein organisches Lösungsmittel. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) weder Wasser noch organisches Lösungsmittel, sondern ist ein pulverförmiges Gemisch. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 ,1 bis 20 Gew.-% aufweisen, als Tinte bezeichnet. Solche vorzugsweise wässrigen Formulierungen, die einen Feststoffgehalt über 20 Gew.-% bis zu 45 Gew.-% aufweisen, bevorzugt mindestens 20,1 Gew.-%, werden als Paste bezeichnet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Paste

im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 13 bis 15 Gew.-% an Schwefel (A),

im Bereich von 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% an Kohlenstoff (B),

insgesamt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% an Saccharid (C)wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte Paste bezogen sind

und die Summe an Gew.-% von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) über 20, bevorzugt mindestens 20,1 liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Tinte

im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3,0 bis 3,5 % Gew.-% an Schwefel (A), im Bereich von 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 3 Gew.-% an Kohlenstoff (B),

insgesamt im Bereich von bis 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% an Saccharid (C),

wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte Tinte bezogen sind

und die Summe an Gew.-% von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) im Bereich von 1 ,1 bis 20 liegt.

Das Aufbringen von im ersten Schritt hergestellter Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) auf flächigen Träger (D) kann beispielsweise geschehen durch Sprühen, beispielsweise Aufsprühen oder Versprühen, weiterhin Rakeln, Verdrucken, insbesondere durch Siebdruck, oder durch Verpressen. Zum Versprühen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch das Aufbringen mit Hilfe einer Spritzpistole gezählt, ein Verfahren, das häufig auch als„Airbrush-Verfahren" oder kurz„Airbrush" bezeichnet wird. Wünscht man im ersten Schritt hergestellte Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) durch Sprühen auf flächigen Träger (D) aufzubringen, so ist es bevorzugt, die Mischung als Tinte zu formulieren.

Wünscht man im ersten Schritt hergestellte Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) durch Rakeln oder durch Siebdruck auf flächigen Träger (D) aufzubringen, so ist es bevorzugt, die Mischung als Paste zu formulieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei flächigem Träger (D) um ein Medium, welches den elektrischen Strom leitet, beispielsweise einen Stromableiter.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist flächiger Träger (D) che- misch indifferent gegenüber den Reaktionen, die in einer elektrochemischen Zelle bei Normalbetrieb, also beim Laden und beim Entladen, ablaufen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist flächiger Träger (D) eine innere O- berfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m ² /g auf, die man vorzugsweise als scheinbare BET-Oberfläche bestimmt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächigen Träger (D) aus Metallnetzen, beispielsweise Stahlnetzen, insbesondere Edelstahlnetzen, weiterhin Nickelnetzen oder Tantalnetzen. Metallnetze können grob- oder feinmaschig sein.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächigen Träger (D) aus elektrisch leitfähigen Geweben, beispielsweise Matten, Filzen oder Vliesen aus Kohlenstoff oder organischem Polymer, die Metallfäden enthalten, beispielsweise Tantalfäden oder Nickelfäden.

Als flächige Träger (D) sind beispielsweise Metallfolien, insbesondere Aluminiumfolien, besonders gut geeignet. Metallfolien können beispielsweise eine Dicke im Bereich von 4 μηη bis 200 μηη aufweisen, insbesondere 20 bis 50 μηη. Das Format von flächigem Träger (D) kann man in weiten Bereichen wählen, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die von Batterieherstellern verarbeitet werden können. In anderen Ausführungsformen können flächige Träger (D) beispielsweise in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Scheiben oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Elektroden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) mit flächigem Träger (D) verpressen, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 300 bar und Temperaturen im Bereich von null bis 150°C. Dazu kann man von einer Paste oder vorzugsweise von einer pulverförmigen Mischung ausgehen, deren Schichthöhe man mit Hilfe von Beilagen (englisch:„shims") auf flächi- gern Träger (D) einstellt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) einseitig auf flächigen Träger (D) aufbringen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man Mischung, die Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens ein Saccharid (C) enthält, auf nur einer Seite von flächigem Träger auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man Mischung von Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und mindestens einem Saccharid (C) so auf flächigen Träger (D) auf, dass die Schichtdicke im Bereich von 30 bis 200 μηη, vorzugsweise 60 bis 120 μηη pro Schicht liegt, bestimmt nach dem Trocknen. Das gegebenenfalls durchzuführende Trocknen kann man beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 50°C durchführen.

Das gegebenenfalls durchzuführende Trocknen kann man bei Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck durchführen, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar.

Geeignete Geräte für einen Trocknungsschritt sind Trockenschränke und insbesondere Vaku- umtrockenschränke.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man eine wässrige Formulierung, enthaltend

(A) Schwefel,

(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und

(C) mindestens ein Saccharid (C)

auf eine Metallfolie auf und trocknet danach.

Der so beschichtete flächige Träger (D) lässt sich in elektrochemischen Zellen als Elektrode einsetzen.

Natürlich kann man dazu noch weitere Arbeitsschritte durchführen, beispielsweise Verbinden mit einem Abieiter.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete flächige Träger (D) zeigen als Elektroden in elektrochemischen Zellen zahlreiche Vorteile. Zu nennen sind beispielsweise eine gleichmäßige Schwefelverteilung, eine gute Anbindung und Kontaktierung an den flächigen Träger (D) und eine hohe Schwefelnutzungsrate.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektroden, enthaltend

(D) mindestens einen flächigen Träger,

und darauf eine Mischung von

(A) Schwefel,

(B) Kohlenstoff in einer elektrisch leitfähigen Modifikation und (C) mindestens einem in saurem wässrigem Medium lösliches oder quellbares Saccharid, gewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden.

Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) sind vorstehend definiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Kohlenstoff (B) aus Graphit, Graphen, Ruß und Aktivkohle, vorzugsweise aus Ruß.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Elektrode min- destens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET-Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Glukose, Fruktose, Saccharose, Mannose und Maltose.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Monosacchariden, insbesondere Glukose und Fruktose. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Disacchariden, insbesondere Saccharose.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus Polysacchariden, insbesondere Amylopektin.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Saccharide (C) aus partiell oxidierten Sacchariden, insbesondere aus partiell oxidierten Mono- oder Disacchariden, insbesondere aus karamellisierten Zuckern wie beispielsweise karamellisierter Saccharose, karamel- lisierter Glukose und karamellisierter Fruktose.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Beschichtung von flächigem Träger (D) mit Schwefel (A), Kohlenstoff (B) und Saccharid (C) eine Dicke im Bereich von 30 bis 200 μηη, vorzugsweise 60 bis 120 μηη pro Schicht auf, bestimmt nach dem Trocknen, bei beidseitigem Auftragen also insgesamt eine Dicke von 60 bis 400 μηη, bevorzugt 120 bis 240 μηη.

Erfindungsgemäße Elektroden eignen sich besonders gut als Bestandteil von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektroden als Bestandteil von oder zur Herstellung von elektrochemischen Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Elektrode um die Kathode, die man auch als Schwefel-Kathode oder S-Kathode bezeichnen kann. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Elektrode als Kathode bezeichnet, an der beim Entladen die Reduktionsreaktion stattfindet.

Erfindungsgemäße Elektroden können beispielsweise Dicken im Bereich von 60 bis 230 μηη, bevorzugt 90 bis 150 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabformig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Elektroden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßer Elektrode mindestens eine Elektrode, die metallisches Lithium enthält oder eine Lithium-Legierung, beispielsweise eine Legierung von Lithium mit Zinn, Silizium und/oder Aluminium.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen neben erfindungsgemäßer Elektrode und einer weiteren Elektrode mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, bevorzugt gewählt aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen und nicht- cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).

Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.

Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigne- ten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.

Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan. Weitere geeignete nicht-cyclische Ether sind Diethylenglykoldimethylether, Triethylengykoldimethylether Tetraethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylengykoldiethylether und Tetraethylenglykoldiethylether.

Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan. Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan. Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.

Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)

bei denen R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R ² und R ³ nicht beide tert.-Butyl sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R ¹ Methyl und R ² und R ³ sind jeweils Wasserstoff, oder R ¹ , R ² und R ³ sind jeweils gleich Wasserstoff.

Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF ₄ , LiCI0 ₄ , LiAsF6, L1CF3SO3, LiC(C _n F2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(C _n F2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe,

LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (C _n F2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist: m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,

m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und

m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium. Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CFsS02)3 und LiN(CFsS02)2, und besonders bevorzugt ist LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ .

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Elektrolyte von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen ein oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise eine oder mehrere ionische Flüssigkeit (englisch ionic liquid).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die ge- genüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreaktiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Po- rosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.

Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungs- gemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele verdeutlicht.

Allgemeine Vorbemerkung: Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben in Prozent auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Man setzte folgende Ruße ein:

Ruß (B.1 ), kommerziell erhältlich als Ketjen®, BET-Oberfläche: 900 m ² /g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη Ruß (B.2), kommerziell erhältlich als Printex®, BET-Oberfläche: 100 m ² /g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη

I. Herstellung einer wässrigen Formulierung

1.1 Herstellung einer wässrigen Tinte, WT1 .1

Man verrührte in einer Glasflasche eine Lösung von 0,26 g karamellisierter Saccharose (C.1 ) in 73,5 g eines Wasser-Isopropanol-Gemischs (Gewichtsverhältnis: 65 : 35). Anschließend gab man 2,8 g Schwefelblüte (A.1 ), 1 g Ruß (B.1 ) und 1 g Ruß (B.2) zu und rührte weiter. Die so erhältliche Suspension vermahlte man in einer Kugelmühle (Pulverisette 6 der Fa. Fritsch) über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab und erhielt eine wässrige Tinte, die im Folgenden auch WT1 .1 genannt wird und die eine cremige Konsistenz aufwies.

I.2 Herstellung einer wässrigen Tinte, WT1 .2

Man verrührte in einer Glasflasche eine Lösung von 8,54 g einer 3 Gew.-% wässrigen Amylo- pektin-Lösung (C.2) in 77,5 g eines Wasser-Isopropanol-Gemischs (Gewichtsverhältnis: 65 : 35). Anschließend gab man 2,73 g Schwefelblüte (A.1 ), 1 g Ruß (B.1 ) und 1 g Ruß (B.2) zu und rührte weiter. Die so erhältliche Suspension vermahlte man in einer Kugelmühle (Pulverisette 6 der Fa. Fritsch) über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 300 U/min. Danach trennte man die Kugeln ab und erhielt eine wässrige Tinte, die im Folgenden auch WT1 .2 genannt wird und die eine cremige Konsistenz aufwies.

II. Herstellung von erfindungsgemäßen Elektroden

11.1 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WT1 .1 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.1

Man setzte als Substrat eine Aluminiumfolie, Dicke 30 μηη, ein. Anschließend versprühte man erfindungsgemäße Tinte WT1 .1 mit einer Sprühpistole auf einem Vakuumtisch, der eine Tem- peratur von 75°C aufwies, auf die Aluminiumfolie, wobei man Stickstoff zum Sprühen einsetzte. Man erhielt eine einseitig beschichtete Aluminiumfolie mit einer Beschichtung von 4 mg/cm ² , berechnet auf die Summe (A.1 ), (B.1 ) und (C.1 ).

Danach wurde die einseitig beschichtete Aluminiumfolie zwischen zwei Gummiwalzen vorsichtig laminiert. Man wählte einen geringen Anpressdruck, damit die Beschichtung porös bleibt.

Anschließend behandelte man thermisch in einem Trockenschrank, Temperatur: 40°C.

Man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.1 .

II.2 Aufbringen von erfindungsgemäßer Tinte WT1 .2 und Herstellen einer erfindungsgemäßen Elektrode Elektr.2 Man wiederholte Beispiel 11.1 , aber mit erfindungsgemäßer Tinte WT1 .2 statt mit erfindungsgemäßer Tinte WT1 .1 , und man erhielt eine erfindungsgemäße Elektrode Elektr.2. III. Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und Test

Für die elektrochemische Charakterisierung der erfindungsgemäßen Elektroden Elektr.1 und Elektr.2 baute man elektrochemische Zellen gemäß Abbildung 1 . Dazu wurden neben erfindungsgemäßen Elektroden eingesetzt:

Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,

Separator: Polyethylenfolie, 15 μηη dick, porös

Kathode nach Beispiel II.

Elektrolyt: 8 Gew.-% LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ , 46 Gew.-% 1 ,3-Dioxolan und 46 Gew.-% 1 ,2- Dimethoxyethan.

Die Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen Elektroden. Die Erläuterungen in Abbildung 1 bedeuten:

1 , 1 ' Stempel

2, 2' Mutter

3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt

4 Spiralfeder

5 Stromableiter aus Nickel

6 Gehäuse

Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.1 ) bzw. erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.2 (auf Basis von erfindungsgemäßer Elektrode Elektr.2).

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen zeigten ein Ruhepotential von 2,6 bis 2,9 Volt. Während der Entladung (C/10) sank das Zellpotential auf 2,2 bis 2,3 Volt ab (1. Plateau) und anschließend auf 2,0 bis 2,1 Volt (2. Plateau). Die Zellen wurden bis auf 1 ,7 V entladen und anschließend geladen. Während des Ladevorgangs stieg das Zellpotential auf 2,2 Volt, und die Zelle wurde bis zum Erreichen von 2,5 Volt geladen. Danach begann der Entladevorgang erneut. Die hergestellten erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen erreichten mehr als 30 Zyklen mit nur sehr geringem Kapazitätsverlust.