Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionsschichten, derart hergestellte Gasdiffusionsschichten und diese enthaltende Brennstoffzellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für den Transport von mindestens einem Fluid geeigneten Gasdiffusionsschichten, bei dem in einer Gasdiffusionsschicht mittels Perforation, insbesonde- re durch Laserbestrahlung Transportkanäle erzeugt werden. Ebenso betrifft die Erfindung eine derart hergestellte Gasdiffusionsschicht sowie deren Verwendung in Brennstoffzellen.

Das Eindringen und der Transport von flüssigem Wasser in porösen Medien, z.B. einer Gasdiffusionsschicht in einer Brennstoffzelle, hängen aufgrund der wirkenden Kapillarkräfte stark von der Hydrophobizität und der Porengrößenverteilung des Mediums ab. Je kleiner eine hydrophobe Pore ist, desto größer muss der Flüssigkeitsdruck sein, um diese Pore mit der Flüssigkeit zu befüllen.

Um in einer Wasserstoff -Brennstoffzelle das Zusetzen der Gasdiffusionsschicht mit Wasser, dem sog. Fluten,

zu verhindern, werden gemäß dem Stand der Technik hydrophobe Gasdiffusionsschichten verwendet. Dies hat zur Folge, dass flüssiges Wasser, welches bei der Reaktion in der Elektrode entsteht, nur unter relativ hohen Drücken (ca. 5 kPa bei einer typischen Porengröße von 10 μm) in die Gasdiffusionsschicht eindringen kann. Diese hohen Drücke können erst erreicht werden, wenn die Elektrode komplett mit Wasser zugesetzt ist, d.h. geflutet ist. Für den Sauerstoff bzw. Wasserstoff, der für die Zellreaktion notwendig ist, bedeutet diese Flutung der Elektrode eine hohe Diffu- sionsbarriere, welche zu einer Begrenzung des Zellstroms und/oder einem instationären Verhalten der Zellleistung führt.

Bei der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) ist die Anode, d.h. Gasdiffusionsschicht und Elektrode, komplett mit einer wässrigen Methanollösung getränkt. Bei der Methanol -Oxidation entsteht in der Brenn- stoffzelle gasförmiges CO ₂ . Diese Gasblasenbildung in Verbindung mit dem schlechten Austrag durch die Gas- diffusionsschicht führt zu einem instabilen Verhalten der Zellleistung. In einer DMFC muss dafür Sorge getragen werden, dass die entstehenden CO ₂ -Gasblasen schnellstmöglich von der Elektrode und der Gasdiffusionsschicht ausgetragen werden, damit die wässrige Methanolmischung ungehindert zu den Katalysatoren gelangt .

Wünschenswert wäre eine Mikrostruktur bestehend aus stark hydrophoben Kanälen für den Sauerstoff-Transport , die dann immer frei von flüssigem Wasser sind, und weniger hydrophoben bzw. hydrophilen Kanälen für den Abtransport des Wassers . Im Stand der Technik werden bislang mit Polytetrafluorethylen hydropho- bierte Gasdiffusionsschichten mit einer Porengrößen-

Verteilung von etwa 10 μm eingesetzt. Eine auf die Zellgeometrie angepasste Hydrophobierung oder Poren- größenverteilung ist bei der Herstellung derartiger Gasdiffusionsschichten nicht möglich.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme hinsichtlich der Mikrostrukturierung von Gasdiffusionsschichten zu beseitigen und eine Gasdif- fusionsschicht bereitzustellen, die einen guten

Transport der Gase und/oder der Flüssigkeiten ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merk- malen des Anspruchs 1 und die Gasdiffusionsschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Ebenso wird eine entsprechende Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 19 bereitgestellt. Eine erfindungsgemäße Verwendung der Gasdiffusionsschichten ist in Anspruch 22 angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von für den Transport von mindestens einem Fluid ge- eigneten Gasdiffusionsschichten bereitgestellt, bei dem in einer Gasdiffusionsschicht mittels Perforation Transportkanäle erzeugt werden. Der Durchmesser der Transportkanäle und der Abstand der Transportkanäle zueinander wird dabei in Abhängigkeit von dem mindes- tens einen zu transportierenden Fluid gesteuert.

Durch die gezielte Perforierung der Gasdiffusionsschicht mit Hilfe einer Perforation können Transportkanäle, d.h. Kanäle senkrecht zur Ebene der Gasdiffu- sionsschicht , mit gewünschtem Porenradius durch verbrennen des Kohlenstoffmaterials der Gasdiffusi-

onsschicht geschaffen werden. Je größer der Porenradius bei den hydrophoben Poren, desto einfacher ist das Eindringen bzw. der Transport des flüssigen Wassers in bzw. durch die Gasdiffusionsschicht.

Die künstlich geschaffenen Transportkanäle stellen die kürzeste mögliche Verbindung zwischen Elektrode und Gasverteilerstruktur dar. Vorzugsweise wird durch die erfindungsgemäße Perforation die Tortuosität für den Transport von Wasser für die erzeugten Transportkanäle auf etwa 1 reduziert.

Die Erfindung beruht somit darauf, dass die Transporteigenschaften von flüssigen bzw. gasförmigen Me- dien in der Gasdiffusionsschicht so modifiziert werden, dass eine Flutung bzw. Blockierung der Elektrode verhindert wird.

Die Perforation der Gasdiffusionsschicht kann der Zellgeometrie angepasst werden. Beispielsweise können die Transportkanäle direkt über den Gaskanälen angebracht werden, damit das Wasser bzw. die Gasblasen nicht auf die Stege stoßen. Der inhomogene Wasserverteilung in einer Wasserstoff-Brennstoffzelle , die in der Regel unter dem Problem leidet, dass der Einlass zu trocken und der Auslass zu feucht ist, kann durch eine geeignete Wahl der Abstände der künstlichen Transportkanäle entgegengewirkt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik verbunden:

1. Der Durchmesser und die Abstände der Transport- kanäle können gezielt über eine mittels Computer gesteuerte Prozessierung eingestellt wer-

den .

2. Es kann dem Design der Gasverteilerstruktur

Rechnung getragen werden.

3. Die Perforierung ist mit den geforderten Betriebsbedingungen abstimmbar.

4. Das alternativ denkbare Durchstoßen der Gasdif- fusionsschicht mit dünnen Nadeln führt in der

Regel dazu, dass sich die Fasern in der Gasdiffusionsschicht aufstellen. Dies birgt die Gefahr, dass diese Fasern beim Zusammenbau die Membran-Elektroden-Einheit beschädigen. Diese Gefahr kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umgangen werden.

5. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine einfach zu handhabende technische Realisierung aus.

Vorzugsweise besitzen die Transportkanäle einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 5000 μm, insbesondere von 10 bis 500 μm. Die Transportkanäle sind da- bei so beabstandet, dass die Gasdiffusionsschicht vorzugsweise 1 bis 400 Transportkanäle pro cm ² aufweist.

Für die Perforation der Gasdiffusionsschicht stehen dabei alle aus dem Stand der Technik bekannten Perforationstechniken zur Verfügung.

Besonders bevorzugt ist eine Perforation durch Laserbestrahlung. Die Lasertechnik stellt dabei ein idea- les Werkzeug dar, mit der Transportkanäle mit ge-

wünschtem Durchmesser und Abstand in der Gasdiffusionsschicht erzeugt werden können.

Ebenso ist es möglich, dass die Perforation durch Stich-, Loch- oder Walzperforation mittels Perforierkamm, Falzmaschine oder Walzen erfolgt. Ebenso ist eine Perforation durch automatisiertes Mikrostanzen möglich. Weitere Alternativen für die Perforation bestehen in der Wasserstrahltechnik, der Drucklufttech- nik oder dem Einsatz einer Elektronenkanone, wie sie z.B. aus der Elektronenstrahllithographie oder dem Elektronenstrahlschweißen bekannt ist.

Eine weitere erfindungsgemäße Alternative besteht darin, dass die GDL auf einem Erhebungen aufweisenden Substrat, z.B. einem Nadelbrett, hergestellt wird. Die für die Bildung der Gasdiffusionsschicht erforderlichen Phasen werden dann um diese Nadeln herum eingebettet oder gewoben.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit einer CNC-Steuerung durchgeführt wird, wodurch der Durchmesser und der Abstand der Transportkanäle exakt eingestellt werden können.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Transporteigenschaften der Gas- diffusionsschicht in Bezug auf den Transport von Flüssigkeiten optimiert. Vorzugsweise sind die Flüssigkeiten dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol und deren Mischungen.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Transporteigen- Schäften der Gasdiffusionsschicht in Bezug auf den

Transport von Gasen optimiert sind. Bevorzugte Gase

sind hierbei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff und deren Gemischen.

Erfindungsgemäß wird ebenso eine Gasdiffusionsschicht bereitgestellt, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar ist .

Drüber hinaus wird erfindungsgemäß eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine derartige erfindungs- gemäße Gasdiffusionsschicht enthält. Vorzugsweise weist die Brennstoffzelle dabei mindestens eine mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt stehende mikroporöse Schicht auf. Werden die Gasdiffusionsschicht und die mikroporöse Schicht als Verbund hergestellt, was häufig der Fall ist, erfolgt mit der Perforation der Gasdiffusionsschicht gleichzeitig eine Perforation der mikroporösen Schicht. Es ist aber ebenso möglich, dass die mikroporöse Schicht auf die bereits perforierte Gasdiffusionsschicht aufgebracht wird.

Hinsichtlich der Brennstoffzelle ist es besonders bevorzugt, dass die Transportkanäle in der Gasdiffusionsschicht in Abhängigkeit von der Geometrie der Brennstoffzelle erzeugt werden.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht insbesondere in Brennstoffzellen.

Anhand der nachfolgenden Figur soll der erfindungsge- mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigte spezielle Ausführungsform einschränken zu wollen.

Fig. 1 zeigt anhand einer mikroskopischen Aufnahme einer Gasdiffusionsschicht und entsprechenden Schema-

tischen Ergänzungen den Aufbau einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht.

Die mikroskopische Aufnahme zeigt den Aufbau mit ei- ner Elektrode und einer sich daran anschließenden mikroporösen Schicht (engl, microporous layer, MPL) und einer Gasdiffusionsschicht (engl, gas diffusion layer, GDL) . Der linke Bereich der Figur betrifft eine unbehandelte Gasdiffusionsschicht, während der rechte Teil der Figur eine erfindungsgemäß behandelte Gasdiffusionsschicht betrifft.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Gasdiffusionsschichten muss ein hoher Sperrdruck überwunden werden, damit flüssiges Wasser in die Gasdiffusionsschicht gelangt. Dafür ist eine hohe Sättigung der Elektrode notwendig. Weiterhin sind die natürlichen Transportwege in einer unbehandelten Gasdiffusionsschicht stets verzweigt und besitzen eine hohe Tortu- osität. Die bei Gasdiffusionsschichten aus dem Stand der Technik auftretenden größeren Porenräume füllen sich mit Wasser, welche nur schwer wieder zu entleeren sind und Diffusionsbarrieren für den Sauerstoff darstellen.

Auf der anderen Seite kann die erfindungsgemäß behandelte Gasdiffusionsschicht, wie sie im rechten Teil der Figur dargestellt ist, ohne großen Einlassdruck arbeiten, um Wasser in oder durch die künstlich her- gestellten Transportkanäle eindringen bzw. fließen zu lassen. Im Prinzip des geringsten Widerstands wird das Wasser hier nicht versuchen, in die kleinen Poren einzutreten, so dass diese für den Gastransport weiterhin zur Verfügung stehen.