Mannit findet beispielsweise in der Tablettenproduktion und als Zucker- austauschstoff Verwendung.

Verfahren zur Herstellung von Mannit aus Fructose durch Hydrierung an heterogenen Kupfer-Katalysatoren sind bereits bekannt.

Geträgerte Kupferkatalysatoren wie z. B. Kupfer auf Kieselgel zeigen in diskontinuierlicher Fahrweise bei der Hydrierung von 10 Gew.-% iger wäßriger Fructose-Lösung Selektivitäten zu Mannit von 60-65% [M. Makkee, A. P. G. Kieboom, H. Bekkum, Carbohydr. Res., 138 (1985) 225].

In der EP 0 006 313 werden geträgerte Kupfer-Katalysatoren für die Fructose-Hydrierung 20 Gew.-% iger wäßriger Fructose-Lösungen verwendet. Der Einsatz eines Kupfer/Si02-Katalysators liefert bei der in diskontinuierlicher Fahrweise erfolgenden Fructose-Hydrierung 60-65% an Mannit. Eine Lagerung derartiger Katalysatoren für einige Tage muß unter Wasserstoffatmosphäre erfolgen.

Die in diskontinuierlicher Fahrweise erfolgende Hydrierung von D-Fructose zu Mannit ist an pulverförmigen kupferhaltigen Gerüstkatalysatoren und trägergebundenen Kupferkatalysatoren für den Einsatz von 20% igen wäßrigen Fructose-Lösungen bei Temperaturen von 50-60°C und einem Wasserstoffdruck von 50-60bar in der Literatur beschrieben. Für

unterschiedlich modifizierte (z. B. mit Co, Fe, B, Zn oder Cr dotierte) Raney-Kupfer-Katalysatoren liegen die Selektivitäten zu Mannit bei 60-65%. Mit den Raney-Katalysatoren werden Umsätze von bis zu 97% erreicht [M. Hegedüs, S. Göbölös, J. L. Margiffalvi in"Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III", M. Guisnet et al. (Ed.), 1993 Elsevier Publishers, 187-194 ; HU 60230].

In der DE 197 20 496 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Zuckern oder Zuckergemischen zu Zuckeralkoholen oder Zuckeralkoholgemischen beschrieben, wobei die Zucker oder Zuckergemische in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff unter Verwendung eines ein Gemisch aus einem reinen Raney-Metall und einer Raney-Metallegierung enthaltenden Schalenkatalysators hydriert werden und wobei der Schalenkatalysator einen katalytisch weitgehend inaktiven und als Träger wirkenden Kern und eine katalytisch aktive Schale aufweist.

In einem diskontinuierlichen Verfahren wird 30 Gew.-% ige wäßrige Fructoselösung unter Verwendung eines Katalysators in Tablettenform bestehend aus einer Kupfer/Aluminium-Legierung (Cu : AI gleich 50 : 50 Gew.-%) und reinem Kupfer als Binder im Gewichtsverhältnis 100 : 15 bei 90 °C und einer Reaktionszeit von 22 h hydriert und ein Umsatz von 98,4% erzielt. Es werden 61,6 Gew.-% Mannit, 36,2 % Sorbit, 0,12 Gew.-% Glucose und 0,52 Gew.-% weitere Nebenprodukte gebildet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Mannit aus Fructose zu entwickeln, welches die Nachteile bekannter Verfahren vermeidet oder zumindest vermindert und insbesondere bei kurzer Reaktionszeit die Herstellung von Mannit aus Fructose mit hohen Umsätzen und unter geringer Nebenproduktbildung ermöglicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn das Verfahren zur Herstellung von Mannit aus Fructose so

durchgeführt wird, daß die Hydrierung von Fructose in Gegenwart eines Raney-Kupfer Katalysators erfolgt und in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Mannit aus Fructose, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung von Fructose in Gegenwart eines Raney-Kupfer Katalysators erfolgt und in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß die Herstellung von Mannit aus Fructose bei kurzen Reaktionszeiten mit hohen Umsätzen und unter geringer Neben- produktbildungerfolgt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Mannit durch Reduktion bzw. Hydrierung von Fructose zur Verfügung.

Nach diesem Verfahren wird eine wäßrige Fructoselösung über ein Festbett aus einem Raney-Kupfer Katalysator geleitet.

Die Fructose hat eine Reinheit von 90-100%, vorzugsweise von 95-100%.

Hauptverunreinigung hierbei ist Glucose.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Raney-Kupfer Katalysatoren sind käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [s. z. B. M. Hegedüs, S. Göbölös, J. L. Margitfalvi in"Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals ici", M. Guisnet et al. (Ed.), 1993 Elsevier Publishers, 187-194 ; HU 60230]. Zur Herstellung der Raney-Kupfer Katalysatoren wird eine Kupfer-Aluminium- Legierung, in die gewünschte Partikelgröße gemahlen und gesiebt, und durch Behandlung mit z. B. 10-20% iger wäßriger Natronlauge bei 20-80°C auf der Oberfläche aktiviert. Hierbei bildet sich ein Schalenkatalysator aus, der aus einem inaktiven Kern aus Raney-Legierung und einer aktiven

Oberfläche aus dem entsprechenden Raney-Metall besteht. Die Schalendicke ist abhängig von der Aktivierungsdauer der Katalysatorpartikel.

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren werden keine Bindemittel für die Raney-Kupferlegierung, wie beispielsweise reines Raney-Metall, verwendet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen den Vorteil, daß sie sehr kostengünstig und einfach herstellbar sind. Zudem müssen sie für die eigentliche Reaktion nicht durch Vorreduktion aktiviert werden und besitzen unter Wasser eine hohe Lagerstabilität.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren können dotiert sein, d. h. die Kupfer-Aluminium-Legierung kann insgesamt 0,1-20 Gew.-% an anderen Elementen enthalten, wie z. B. Bor, Chrom, Cobalt, Eisen, Molybdän, Titan oder Zink.

Die Reaktion kann z. B. in einem Rieselbettreaktor stattfinden. Hierbei ist ein senkrecht stehender Rohrreaktor mit der Katalysatorschüttung gefüllt und wird von der wäßrigen Zuckerlösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff durchrieselt bzw. durchströmt. In einem alternativen Verfahren kann die Katalysatorschüttung beispielsweise in einer Art Blasensäule von der wäßrigen Zuckerlösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von unten durchströmt werden.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird über mehrere hintereinander geschaltete Reaktoren, beispielsweise vier hintereinandergeschaltete Reaktoren, ein Temperaturgradient angelegt. Bei dieser Verfahrens- variante wird wiederum vorteilhaft in dem ersten Reaktor bei relativ niedrigen Anfangstemperaturen hydriert und in den folgenden Reaktoren

bei höheren Temperaturen der Restzucker hydriert. Hierdurch kann der Anteil an Nebenprodukten bei einem Umsatz größer 99,8 % unter 1 Gew.-% gehalten werden.

Geeignete Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemäRe Verfahren sind Temperaturen zwischen 50 und 180 °C. Vorzugsweise wird das erfin- dungsgemäße Verfahren bei Reaktionstemperaturen von 90 bis 140 °C durchgeführt.

Geeignete Wasserstoffdrücke für das erfindungsgemäße Verfahren sind Wasserstoffdrücke zwischen 50 und 300 bar. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wasserstoffdrücken von 150 bis 250 bar durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wasserstoffdrücken von 160 bis 200 bar durchgeführt.

Geeignete Konzentrationen von Fructose in Wasser für das erfindungsgemäße Verfahren sind Konzentrationen von 10 bis 70 Gew.-%.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Konzentrationen von Fructose in Wasser von 40 bis 60 Gew.-% durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Konzentrationen von Fructose in Wasser von 50 bis 55 Gew.-% durchgeführt.

Die hohen Konzentrationen der wäßrigen Eduktlösung, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert werden können, haben den Vorteil, daß zur Aufarbeitung der Produktlösung nur wenig Wasser entfernt werden muß. Hierdurch kann z. B. der Energieverbrauch im Vergleich zu Verfahren, die niedrigere Eduktkonzentrationen verwenden, signifikant abgesenkt werden.

Geeignete Verhältnisse von Fructose zu Wasserstoff für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verhältnisse von 1mol Fructose : 1mol Wasserstoff bis 1mol Fructose : 100mol Wasserstoff. Vorzugsweise wird

das erfindungsgemäße Verfahren mit Verhältnissen von Fructose zu Wasserstoff von 1 mol Fructose : 5mol Wasserstoff bis 1 mol Fructose : 40mol Wasserstoff durchgeführt.

Eine geeignete Reaktorbelastung (Verhältnis Volumenstrom Zuckerlösung zu Katalysatorvolumen) für das erfindungsgemäße Verfahren liegt bei LHSV 0,01 h-'bis 10,0 h-'. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit LHSV 0,1 h-'bis 1,0 h-'durchgeführt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert von 3,0 bis 12,0 durchgeführt, insbesondere bei einem pH-Wert von 4,0 bis 6,0.

Das Fortschreiten bzw. das Ende der Reaktion sowie die Analyse der Reaktionsprodukte kann z. B. mittels HPLC erfolgen, z. B. unter Verwendung von Standard-HPLC-Geräten mit Kalzium-lonentauscher- Säulen.

Nach beendeter Reaktion erfolgt die Isolierung des Reaktionsprodukts nach gängigen Methoden. Unter"üblicher Aufarbeitung"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgendes verstanden : Das Reaktionsgemisch wird in einem Hochdruckabscheider aufgefangen und der Wasserstoff nach Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs recycelt.

Die Lösung wird anschließend entspannt, wobei sie üblicherweise eine Temperatur von ca. 90-95 °C besitzt. Sie wird zur Entfernung von Katalysatorresten heiß filtriert (bei Temperaturen größer 60° C) und danach zur Abtrennung von ionischen Verunreinigungen über Anionen- und Kationentauscherharze gereinigt.

Die Gewinnung von Mannit aus der aufgereinigten Hydrierlösung kann nun durch Kristallisation des Mannits aus der Mutterlauge oder durch

chromatographische Trennung der beiden Hauptprodukte Mannit und Sorbit erfolgen.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreiben- de, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzu- fassen.

Die vollstandige Offenbarung aller vor-und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen.

Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten.

Beispiele Es wird ein handelsüblicher Raney-Kupfer-Festbettkatalysator (Al : 39,0% ; Cu : 61,0%) verwendet. Die Partikelgröße der unregelmäßig geformten Teilchen liegt bei ca. 2x3mm. Die Katalysatorschüttung weist ein Freivolumen von ca. 50% auf, die Schüttdichte liegt bei ca. 1,75 g/cm3.

Die Reaktionskontrolle und die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgt mittels HPLC.

Beispiel 1 In einem Hydrierreaktor mit 120 mi Volumen wird im kontinuierlichen Festbettverfahren eine Fructoselösung hydriert. Der Rohrreaktor besteht aus einem senkrecht stehenden Edelstahlrohr mit 25cm Länge und 2,5cm Innendurchmesser. Am Boden des Reaktors befindet sich eine Metallfritte,

der Einlaß von Hydrierlösung und Wasserstoff erfolgt im Gleichstrom von oben (Rieselbettreaktor).

Im Rohrreaktor befinden sich 241,5g (feucht) Raney-Kupfer-Katalysator.

Bei einem Rohrreaktorvolumen von 120ml wird ein Flués von 60mit (LHSV=0,5 h-1) an Fructoselösung (50 Gew.-% ige wäßrige Lösung) angelegt. Der Druck liegt bei 170bar und die Temperatur bei 110°C. Es wird ein Wasserstoffstrom von 75NI/h angelegt. Die Reinheit der verwendeten Fructose liegt bei 100%. Die Ergebnisse der HPLC-Analytik sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2 Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anstelle einer reinen Fructoselösung wird jedoch ein Edukt, das zu 96,0 Gew.-% aus Fructose besteht, verwendet. Die Ergebnisse der HPLC-Analytik sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel2 KomponenteEduktProdukt EduktProdukt [Gew.-%][Gew.-%][Gew.-%][Gew.-%] Fructose 100, 0 1, 4 96, 0 5, 4 Glucose-0, 1 3, 7 0, 8 Saccharose--0,30, 1 Mannit-62, 8-57, 9 Sorbit-35, 4 35, 5 WeitereNeben--0, 3 0, 3 produkte Das Verhältnis von Mannit zu Sorbit verringert sich in Beispiel 2 dadurch, daß der Glucose-Anteil des Edukts zu Sorbit hydriert wird.