Die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungs- verfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie ausgehend von der DE 1 031 512 in einigen Patenten beschrieben. Das Patent EP 360 578 zeigt, daß die Endgruppen eines Polycarbonates, das über Schmelzeumesterung hergestellt wurde, durch Zugabe eines Kettenabbrechers ausgetauscht werden können. Es zeigt sich jedoch, daß jeweils nur ein Teil der Menge an eingesetztem Kettenabbrecher wirklich im Polycarbonat als Endgruppe verbleibt. Da die Mechanik, insbesondere Kettenabbrecher-reicher PC-Typen, insbesondere niedermolekularer und verzweigter PC-Typen, deutlich von den Endgruppen beeinflußt wird, ist ein möglichst vollstän- diger Ersatz der Phenol-Endgruppen durch andere geeignetere Phenole wünschens- wert. Daneben wird das bei der Polykondensation entstehende Phenol bei der Entfer- nung aus dem Prozeß durch Destillation mit dem Kettenabbrecher verunreinigt, wenn dieser nicht vollständig eingebaut wird. Ein möglichst vollständiger Einbau ist also nicht nur für eine hohe Reaktionsausbeute, sondern auch in Hinsicht auf die Wieder- verwendung des abdestillierten Phenols anzustreben.

Die Aufgabe bestand also darin, ein Schmelzeumsterungsverfahren zu finden, das die Produktion von Polycarbonaten ermöglicht, deren Endgruppen teilweise aus anderen Phenolen bestehen als Phenol selbst, wobei möglichst viel des eingesetzten Ketten- abbrechers eingebaut werden sollte.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenolen, bevorzugt aus Bisphenol A, und Kohlensäurediestem, in Gegen-

wart eines als Kettenabbrecher geeigneten Phenols, wobei das als Kettenabbrecher verwendete Phenol in freier Form oder als unter den Synthesebedingungen umeste- rungsfähige Verbindung eingesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Phosphoniumsalze verwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Katalysatoren, insbesondere Natrium-Ionen.

Phosphoniumsalze im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche der Formel (I), wobei Rl-4 dieselben oder verschiedene C,-C, g-Alkyle, C6-CI4-Aryle, C7-CI2- Aralkyle oder C5-C6-Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Cs4-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und X-ein Anion wie Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Acetat, Boranat, Hydrogenphosphate, ein Halogenid, bevorzugt Fluorid, Chlorid oder Bromid, ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6-CI4-Aryl, C7-Cl2-Aralkyl, beovrzugt Phenyl ist.

Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.

Natrium-Ionen-Katalysatoren können Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Alkoholate, Acetate, Boranate, Hydrogenphosphate und Hydride, bevorzugt Hydroxide und Alkoholate, besonders bevorzugt die Natriumsalze der Phenole und Bisphenole wie sie unter Bisphenolen und Kettenabbrechern erwähnt werden und das

Natriumsalz von Phenol selbst, ganz besonders bevorzugt das Natriumsalz von 2,2- Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan eingesetzt werden.

Als Kettenabbrecher geeignete Alkylphenole im Sinne des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sind solche der Formel (II), wobei R, R'und R"unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Cl-C34- Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können, beispielsweise o-n-Butylphenol, m-n-Butylphenol, p-n-Butylphenol, o-Isobutylphenol, m-Isobutylphenol, p-Isobutylphenol, o-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol, o-n-Pentylphenol, m-n-Pentylphenol, p-n-Pentylphenol, o-n-Hexylphenol, m-n-Hexylphenol, p-n-Hexylphenol, o-Cyclohexylphenol, m-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-Isooctylphenol, m-Isooctylphenol, p-Isooctylphenol, o-n-Nonylphenol, m-n-Nonylphenol, p-n-Nonylphenol, o-Cumylphenol, m-Cumylphenol, p-Cumylphenol, o-Naphthylphenol, m-Naphthylphenol. p-Naphthylphenol, 2,5-Di-tert-Butylphenol, 2,4-Di-tert-Butylphenol, 3,5-Di-tert-Butylphenol, 2,5-Dicumylphenol, 3,5-Dicumylphenol, 4-Phenoxyphenol, 2-Phenoxyphenol, 3-Phenoxyphenol 3-Pentadecylphenol, 2-Pentadecylphenol, 4-Pentadecylphenol, 2-Phenylphenol, 3-Phenylphenol, 4-Phenylphenol, Tritylphenol, 3-Triphenylmethylphenol, 2-Triphenylmetllylphenol, weiterhin Benzotriazolderivate der allgemeinen Formel (III)

mit der obigen Bedeutung von R, R'und R"für Ra-Rf und Chromanverbindungen wie bevorzugt schwersiedende Phenole wie Tritylphenol, Cumylphenol, Phenoxyphenol, Pentadecylphenol oder Chromane, oder auch als unter den Synthesebedingungen umesterungsfähige Verbindungen wie z. B. Carbonate, Oxalate, o-Carbonsäureester o. ä., bevorzugt sind die freien Phenole oder die Kohlensäurediester der Formel (IV) und Forme ! (V),

wobei R, R' und R"denen der Formel (II) entsprechen. Phenole oder umesterungs- aktive Substanzen können einzeln oder im Gemisch der Synthese zugesetzt werden.

Bevorzugte Mischungen sind solche mit Diphenylcarbonat. Nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren besteht die Möglichkeit, das Phenol oder die phenoltragende Verbindung zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zuzugeben, bevorzugt zu Beginn der Reaktion, und die Zugabe kann in mehrere Protionen aufgeteilt werden. Der gesamte Anteil an Kohlensäureester beträgt 100-130 mol%, bevorzugt 103-120 mol%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.

Für die Herstellung von Polycarbonaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kettenabbrecher bevorzugt als Alkylphenol zu 0,4-17 mol%, bevorzugt 1,3-8,6 mol% (bezogen auf die Dihydroxyverbindung) zugegeben. Dabei kann die Zugabe sowohl vor der Reaktion als auch ganz oder teilweise während der Reaktion erfolgen.

Dihydroxyverbindungen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche der Formel (VI) HO-Z-OH (VI) in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder ent- halten kann.

Beispiele fur Dihydroxyverbindungen der Formel (VI) sind

Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, a, a'- Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 365,3 148 172,3 275 601,2 991 273,3 271 367,3 062 781,2 970 131 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703,2 063 050,2 063 052,2 211 0956, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise : 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexan, l, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan, a,a'- Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, a, a'- Bis- (4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, Bis- (4-hydroxyphenyl) sulfon,

Bis- (4-hydroxyphenyl) methan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis- (2, 6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) hexafluorpropan, 1,1- (4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethan, Bis- (4-Hydroxyphenyl) diphenylmethan, Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Thiobisphenol, 1,1-Bis- (4-Hydroxyphenyl)-1- ( 1-naphthyl) ethan, 1,1-Bis- (4-Hydroxyphenyl)-1- (2-naphthyl) ethan, 2,3-Dihydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1, 1, 3-trimethyl-lH-inden-5-ol, 3-trimethyl-1 H-inden-5-ol, 2,2', 3,3'-Tetrahydro-3,3,3', 3'-tetramethyl-1, 1'-Spirobi [lH-inden]-5,5'-diol.

Besonders bevorzugt sind Resorcin, 1,1-Bis- (4-Hydroxyphenyl)-1- ( 1-naphthyl) ethan, 1,1-Bis- (4-Hydroxyphenyl)-1- (2-naphthyl) ethan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) propan, a, a'- Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, a, a'- Bis- (4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Bis- (4-Hydroxyphenyl) diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl.

Es können sowohl ein Diphenol der Formel (VI) unter Bildung von Homopolycarbo- naten als auch mehrere Diphenole der Formel (VI) unter Bildung von Copolycarbo- naten verwendet werden.

Daneben können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Verzweiger zu 0,02 bis 3,6 mol% (bezogen auf die Dihydroxyverbindung) zugesetzt werden. Geeignete

Verzweiger sind die für die Polycarbonatherstellung geeigneten Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Beispiele für geeignete Verzweiger sind Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptan, 1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl) benzol, ethan, Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethan, (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-Bis- (2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2- (4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl) propan, Hexa- [4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl] orthoterephthalsäureester, Tetra- (4-hydroxyphenyl) methan, Tetra- [4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenoxy] methan, 1,4-Bis- [4', 4"-dihydroxytriphenyl) methyl] benzol, a, a', a"-Tris- (4-hydroxyphenyl)-1,3,4-triisopropenylbenzol, Isatinbiskresol, Pentaerythrit, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure,<BR> Cyanursäure.

Besonders bevorzugt sind 1,1, l-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan und Isatinbiskresol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein bei Temperaturen zwischen 75°C bis 325°C und Drücken von l bar bis 0,01 mbar ausgeführt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt beispielsweise derart, daß in der ersten Stufe das Aufschmelzen der Diphenole, der Kohlensäurediester, des

Katalysators und gegebenenfalls der Alkylphenole und Verzweiger bei Temperaturen von 75°C bis 225°C, vorzugsweise von 105°C bis 235°C, besonders bevorzugt von 120°C bis 190°C, unter normalem Druck in 0,1 bis 5 Stunden, bevorzugt in 0,25 bis 3 Stunden erfolgt. Dann wird durch Anlegen von Vakuum und Erhöhung der Tempe- ratur durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat hergestellt. Im letzen Schritt wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 240°C bis 325°C und bei einem Druck von <2 mbar das Polycarbonat hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuier- lich durchgeführt werden, und zwar beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtver- dampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren oder Hochviskosreaktoren.

Die Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate erfolgt beispiels- weise durch Austragen, Abspinnen und Granulierung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate können Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw zwischen etwa 2 000 und 150 000, vorzugs- weise zwischen etwa 4 500 und 55 000 haben, wobei Mw über die relative Lösungs- viskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol ermittelt wird, wobei die Eichung durch Lichtstreuung erfolgt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate weisen die üblichen literaturbe- kannten OH-Endgruppengehalte auf, die photometrisch mit Titantetrachlorid ermit- telt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate zeigen gute mechanische Eigenschaften, hohe Transparenz und sind frei von Lösungsmitteln.

Der Einbau der eingesetzten Alkylphenole wurde bei Cumylphenol durch 13c-, bei den anderen Alkylphenolen durch'H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Daraus wurde

errechnet, wieviel Prozent des eingesetzten Kettenabbrechers im Polycarbonat als Endgruppe vorlag.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können den erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonaten Hilfs-und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen : Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brand- schutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, Thermostabilisatoren wie z. B. Alkyl-und Arylphosphite,-phosphate,-phosphane, niedermolekulare Car- bonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas-und Kohlen- stoffasern, Pigmente und deren Kombinationen.

Weiterhin können den erfindungsmäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane, Polyester und Polystyrol.

Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, kann jedoch, je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate können auf üblichen Maschinen, beispielsweise auf Extrudern oder Spritzgußmaschinen zu beliebigen Formkörpern, beispielsweise zu Folien oder Platten in üblicher Weise verarbeitet werden.

Der technische Einsatz dieser Polycarbonatformkörper kann beispielsweise in der Optik und in der Elektrotechnik erfolgen.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1 In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 45,60 g (0,2 mol) Bisphenol A, 47,08 g (110 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphenylcarbonat, 3,7 mg (0,03 mol% bezogen auf Bisphenol A) Borsäure und 2,12 g (5 mol% bezogen auf Bisphenol A) 4-Cumylphe- nol eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 180°C aufge- schmolzen und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 36,5 mg (0,03 mol% bezogen auf Bisphenol A) einer 15% igen Ammoniumhydroxid-Lösung und 0,5 mg (0,003 mol% bezogen auf Bisphenol A) Natriumhydrogencarbonat zugegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wird auf 210°C und das Vakuum auf 200 mbar erhöht und das entstehende Phenol abdestilliert. Nach 1 Stunde wird die Temperatur auf 240°C erhöht und nach 20 Minuten das Vakuum auf 150 mbar ver- bessert. Nach weiteren 20 Minuten wird der Druck auf 100 mbar erniedrigt und 20 Minuten gehalten. Anschließend wird für 30 Minuten der Druck auf 15 mbar redu- ziert. Nun wird die Temperatur auf 270°C erhöht, das Vakuum auf 0,5 mbar verbes- sert und nochmals 2 Stunden gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge- faßt.

Vergleichsbeispiel 2 Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 22 mg (0,03 mol% bezogen auf Bisphenol A) einer 25% igen Ammoniumhydroxid-Lösung und 5 mg (0,0003 mol% bezogen auf Bisphenol A) einer 1 % igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3 In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 45,66 g (0,2 mol) Bisphenol A, 47,13 g (110 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphenylcarbonat, 22 mg (0,03 mol% bezogen auf Bisphenol A) einer 25% igen Ammoniumhydroxid-Lösung, 5 mg (0,0003 mol% bezogen auf Bisphenol A) einer 1% igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 2,12 g (5 mol% bezogen auf Bisphenol A) 4-Cumylphenol eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luft- sauerstoff befreit und das Gemisch bei 150°C aufgeschmolzen. Die Temperatur wird auf 190°C und das Vakuum auf 100 mbar erhöht und das entstehende Phenol abde- stilliert. Nach 20 Minuten wird die Temperatur auf 235°C erhöht und das Vakuum auf 60 mbar verbessert. Nach 15 Minuten wird die Temperatur auf 250°C und nach weiteren 15 Minuten das Vakuum auf 5 mbar erhöht. Anschließend wird auf 280°C aufgeheizt und der Druck nach 15 Minuten auf 0,5 mbar reduziert. Nach wiederum 15 Minuten wird bei 300°C nochmals 30 Minuten gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Vergleichs-Lösungsvis-eingesetztes gefundenesEinbaudesAlkyl- beispielkositätAlkylphenolAlkylphenolphenols[%] [mol%][mol%] 1 1, 142 5 3, 7 74 2 1, 167 5 3, 5 75 3 1, 146 5 3, 8 76

Beispiel 1 Wie Vergleichsbeispiel 2, nur werden statt Tetramethylammoniumhydroxid 4,9 mg (0,004 mol% bezogen auf Bisphenol A) Tetraphenylphosphoniumphenolat (wird als Mischkristall mit 30 Gew. % Phenol bezogen auf den Mischkristall zudosiert) zuge- geben. Auf die Zugabe von Natriumhydrogencarbonat wird verzichtet. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 2 Wie Beispiel 1, es wird jedoch auf die Zugabe von Borsäure verzichtet. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 3 Wie Vergleichsbeispiel 3, nur werden 45,66 g (0,2 mol) Bisphenol A, 46,21 g (108 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphenylcarbonat, 4,9 mg (0,004 mol% bezogen auf Bisphenol A) Tetraphenylphosphoniumphenolat (wird als Mischkristall mit 30 Gew. % Phenol bezogen auf den Mischkristall zudosiert) und 1,49 g (4 mol% bezo- gen auf Bisphenol A) 4-Phenoxyphenol eingewogen.

Beispiel 4 Wie Beispiel 3, nur werden 45,84 g (107 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphe- nylcarbonat und 1,22 g (2 mol% bezogen auf Bisphenol A) 3-Pentadecylphenol statt 4-Phenoxyphenol eingewogen.

Beispiel 5 Wie Beispiel 3, nur werden 45,41 g (106 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphe- nylcarbonat und statt 4-Phenoxyphenol 3,32 g (5 mol% bezogen auf Bisphenol A)

Cumylphenylphenylcarbonat eingewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusam- mengefaßt.

Tabelle 2 BeispielLösungs-eingesetztes gefundenesEinbaudesAlkyl- viskosität Alkylphenol Alkylphenol phenols [mol%][mol%][%] 1 1, 134 5 4, 0 80 2 1, 160 5 4, 2 84 3 1, 158 4 3, 2 80 4 1, 161 2 2, 0 100 5 1, 113 5 4, 2 84