PRODUCTION D'HYDROGENE

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un catalyseur au nickel supporté, ainsi qu'à l'utilisation de ce catalyseur pour la production d'hydrogène.

L'invention appartient au domaine technique de la production d'hydrogène, ou plus exactement de dihydrogène (H ₂ ) par re formage du méthane.

Le gaz naturel, composé principalement de méthane, représente aujourd'hui un des meilleurs compromis énergétiques au regard du développement durable, par rapport aux autres sources d'énergie non renouvelable. La valorisation de cette matière première a engendré de nombreuses recherches ces dernières années, notamment afin de mettre au point des procédés efficaces de production, transport, de stockage et de transformation, notamment pour la production de gaz de synthèse (dihydrogène et monoxyde de carbone : H ₂ et CO). La production de ces gaz de synthèse à partir du méthane est appelée reformage.

Le dihydrogène trouve de nombreuses applications dans l'industrie : synthèse d'ammoniac, de méthanol, de fibres textiles, de carburant liquide, etc ... Le dihydrogène est par ailleurs un carburant prometteur pour la mise au point de piles à combustible, de centrales électriques et de véhicules non polluants. L'hydrogène est l'élément le plus abondant sur terre, mais il n'existe pas sous forme de dihydrogène à l'état naturel. Il faut donc en réaliser la synthèse.

Il existe différents procédés permettant de réaliser le reformage du méthane pour produire de l'hydrogène : i) le reformage en présence de vapeur d'eau, ii) le reformage mettant en œuvre une réaction d'oxydation partielle du méthane, et iii) le reformage sec en présence de dioxyde de carbone.

La réaction de reformage sec du méthane est la suivante :

CH _{4 (g)} + CO _{2 (g)} - 2 CO _(g) + 2 H _{2 (g)}

Un intérêt croissant est accordé à la réaction par reformage sec du méthane car, en en plus de conduire à la production de dihydrogène avec un rendement élevé, cette réaction présente un intérêt d'un point de vue écologique dans la mesure où sa mise en œuvre contribue à réduire la concentration de ces deux gaz à effet de serre (méthane et dioxyde de carbone) dans l'atmosphère. Il s'agit d'une réaction endo thermique, le domaine de températures thermodynamiquement favorable se situant généralement entre 600 et 800°C. Elle conduit en principe au dihydrogène et au monoxyde de carbone dans un rapport proche variant généralement de 1 à 5. Cette réaction nécessite l'emploi de catalyseurs généralement constitués d'un métal ou d'un oxyde métallique déposé sur un support réfractaire stable dans les conditions de réalisation de la réaction de reformage, la phase active du catalyseur étant constituée d'espèces métalliques réduites. Les métaux les plus performants en termes d'activité catalytique sont des métaux nobles et le nickel. Ils ont cependant comme inconvénient majeur d'être très onéreux. De plus, les catalyseurs à base de nickel ont tendance à se désactiver rapidement en raison d'un phénomène de carbonisation (ou cokage) et de frittage de la phase de nickel métallique et du support dans la mesure où les particules de nickel ont tendance à s'agglomérer lorsque la température dépasse 600°C.

Par ailleurs, quelle que soit la nature du métal utilisé à titre de catalyseur, le choix d'une méthode de préparation adéquate peut s'avérer d'une grande importance car elle peut influer sur les propriétés catalytiques du catalyseur correspondant. Il existe principalement deux grandes voies de synthèse de ces catalyseurs supportés : les méthodes céramiques et les méthodes de chimie douce.

Les méthodes céramiques sont les plus anciennes. Elles consistent à broyer finement des composés solides, en général des oxydes métalliques ou des carbonates métalliques puis à calciner la poudre ainsi obtenue à la température de cristallisation du composé retenu. Ces méthodes de préparation sont cependant onéreuses et conduisent à des catalyseurs de faibles surfaces spécifiques (donc à faible rendement) et ne présentant pas toujours une homogénéité suffisante.

Les méthodes de chimie douce proposent quant à elles, un mélange moléculaire des différents cations par passage en solution des sels métalliques. Ceci permet l'obtention de phases cristallines plus homogènes à des températures plus basses. Parmi les méthodes les plus utilisées figurent notamment l'imprégnation et la précipitation.

L'imprégnation consiste à imprégner un support poreux par une solution d'un précurseur du catalyseur, soit à sec, lorsque le volume de la solution de précurseurs correspond au volume poreux du support, soit en excès, lorsque le volume de la solution de précurseurs est supérieur au volume poreux du support. On parle alors d'imprégnation humide ou « Incipient Wetness Imprégnation method : IWI method » en anglais. Dans ce cas, la solution de précurseurs est simplement mise en contact avec le support de façon à ce qu'elle imprègne les pores par capillarité, le support est ensuite séché pour évaporer le solvant de la solution. A titre d'exemple, A. Carrero et al. (Applied Catalysis A: General, 2007, 327, 82-94) décrivent la préparation d'un catalyseur à base de Cu et de Ni, supporté sur de la silice mésoporeuse SBA-15 par la méthode d'imprégnation humide, ainsi que son utilisation pour le reformage de l'éthanol. Plus récemment, P. Wu et al, (Catalysis Today, 2009, 146, 82-86) ont décrit la préparation de différents catalyseurs supportés à base de nickel par la méthode d'imprégnation, ainsi que leur utilisation pour le re formage du méthane.

La précipitation, consiste à dissoudre les précurseurs métalliques dans l'eau puis à faire précipiter les cations métalliques sur le support par addition d'un agent favorisant la précipitation tel que l'acide oxalique, l'ammoniaque ou bien encore l'urée comme décrit par exemple dans l'article de Liu H. et al, Applied Catalysis A : General, 2008, 337, 138-147.

Les Inventeurs se sont donné pour but de pourvoir à un catalyseur supporté à base de nickel, pouvant notamment être utilisé pour catalyser la réaction de reformage du méthane de façon plus stable dans le temps que les catalyseurs à base de nickel obtenus selon les procédés décrits dans l'art antérieur, en particulier selon les procédés par imprégnation ou par précipitation, et ce, selon un procédé de préparation simple, rapide, fiable et peu onéreux à mettre en œuvre.

Ce but est atteint par le procédé de préparation du catalyseur au nickel supporté qui va être décrit ci-après et qui fait l'objet de la présente invention.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur supporté au nickel comprenant un support solide et du nickel métallique, ledit procédé comportant une étape d'imprégnation d'un support solide avec une solution d'au moins un sel de nickel dans un solvant réactionnel, une étape de séchage et une étape de calcination, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite étape d'imprégnation est réalisée en présence d'un agent réducteur dudit sel de nickel, et en ce que ledit procédé ne comprend aucune étape de réduction après les étapes de séchage et de calcination du support.

Le procédé conforme à l'invention est rapide, simple et peu onéreux à mettre en œuvre. Il permet d'obtenir un catalyseur au nickel supporté qui, lorsqu'il est utilisé pour catalyser la réaction de reformage du méthane, conduit au dihydrogène et au monoxyde de carbone dans un rapport H ₂ /CO similaires à ceux de l'art antérieur, mais dont l'activité dans le temps est beaucoup plus stable que celle des catalyseurs au nickel obtenus par simple imprégnation d'un support poreux à l'aide d'une solution d'un sel de nickel. En effet, ainsi que cela est démontré dans les exemples comparatifs illustrant la présente demande, le catalyseur obtenu en mettant en œuvre le procédé de préparation faisant l'objet de l'invention, permet de réaliser la réaction de reformage du méthanol de façon beaucoup plus stable dans le temps qu'un catalyseur à base de nickel obtenu par imprégnation d'un support solide poreux à l'aide d'une solution d'un sel de nickel sans que cette imprégnation ait lieu présence d'un agent réducteur.

La nature du support solide utilisable selon le procédé de l'invention n'est pas critique. Le support solide peut par exemple être choisi les supports poreux ou non poreux à base de silice, de silice colloïdale, de silicate de calcium, d'oxydes de silice mixtes tels que par exemple SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -ZrO ₂ ; les supports en carbure de silice (SiC), en zéolithe, zirconium, kaolinite, verre poreux, alumine, etc. Un support particulièrement préféré selon l'invention est un support se présentant sous la forme de particules de silice mésostructurée (comme par exemple une silice SBA-15).

Les sels de nickel utilisables selon le procédé de l'invention peuvent par exemple être choisis parmi le nitrate de nickel et ses hydrates, l'acétate de nickel, le chlorure de nickel et le carbonate de nickel.

Le solvant réactionnel peut être aqueux ou organique tel que de l'éthanol ou du toluène.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la quantité de sel de nickel au sein de la solution, exprimée en % en masse de nickel par rapport à la masse totale de catalyseur, varie de 1 à 20 %, plus préférentiellement de 5 à 15 %.

La nature de l'agent réducteur utilisable selon le procédé conforme à l'invention n'est pas critique. Il est par exemple choisi parmi les hydrures tels que par exemple LiBH ₄ et NaBH ₄ ; les phosphites et hypophosphites, ainsi que parmi les composés de formule (I) suivante :

^» VV

HO OH

dans laquelle :

- R ¹ représente un atome de carbone ou un groupement choisi parmi les groupements, alkylène, alkylèneoxy, fluoroalkylène, cycloalkylène, hétérocycloalkylène, arylène, aralkylène, arylèneoxy, hétéroarylène, hétéroaralkylène, alkénylène, alkynylène, ou amide, et

- ² représente un atome hydrogène ou un groupement choisi parmi les groupements hydroxyle, alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle, alkoxy, fluoroalkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, cycloalkyloxy, aryle, aralkyle, aryloxy, aralkyloxy, hétéroaryle, hétéroaralkyle, alkényle, alkynyle, aminé, et alkylèneamine, éventuellement sous forme de sel d'addition avec une base.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'agent réducteur utilisé est choisi parmi les composés de formule (I) parmi lesquels on peut notamment citer l'acide ascorbique, les ascorbates tels que l'ascorbate de sodium, l'acide érythorbique et les érythorbates tels que l'érythorbate de sodium.

Parmi les agents réducteurs utilisables selon l'invention, l'acide ascorbique est particulièrement préféré.

Le rapport molaire agent réducteur/précurseur de nickel est de préférence supérieur ou égal à 1 et encore plus préférentiellement, ce rapport varie de 3 à 5.

La durée de l'étape d'imprégnation du support solide avec la solution de sel de nickel peut varier de 5 minutes à 5 heures.

Selon une forme de réalisation préférée, l'étape d'imprégnation du support solide avec la solution de sel de nickel est réalisée à une température variant de 20 à 90°C, préférentiellement à une température d'environ 80°C.

Afin d'augmenter l'efficacité de l'agent réducteur, il est possible d'ajouter dans la solution de sel de nickel, au moins une base afin d'augmenter le pH de la solution. Ainsi, selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le procédé de préparation comporte en outre une étape au cours de laquelle on ajoute à la solution de sel de nickel au moins une base en une quantité suffisante pour ajuster le pH de la solution de sel de nickel à une valeur supérieure ou égale à 9, de préférence comprise entre 9 et 1 1. La ou les bases utilisables dans la solution de sel de nickel sont de préférence choisies parmi l'urée, et l'ammoniaque, l'urée étant particulièrement préférée.

Lorsqu'une base est utilisée, celle-ci est de préférence ajoutée à la solution de sel de nickel renfermant le support solide et l'agent réducteur après que la température de ladite solution ait été portée à au moins 80°C.

Lorsque la réaction est terminée, la solution contenant le support solide est de préférence filtrée pour récupérer le catalyseur au nickel, puis celui-ci est ensuite lavé pour éliminer l'excès de sel de nickel qui n'aurait pas réagi, de préférence à l'eau distillée.

Le catalyseur est ensuite séché puis calciné, de préférence à une température d'environ 500 à 600°C pendant environ 5 à 8 heures. Le séchage avant calcination peut par exemple être effectué dans un four à une température d'environ 100 à 120°C pendant environ 5 à 10 heures.

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un catalyseur supporté au nickel obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment, pour catalyser la réaction de décomposition du méthane en dihydrogène.

Cette utilisation conduit à la production de dihydrogène dans un rapport H ₂ /CO similaire à celui qui est obtenu avec les catalyseurs connus de l'état de la technique mais de façon beaucoup plus stable dans le temps.

Par conséquent, l'invention a également pour objet l'utilisation d'un catalyseur supporté au nickel obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment, pour la production de dihydrogène à partir de gaz naturel, et en particulier du méthane en mélange avec du dioxyde de carbone.

Enfin la présente invention a pour objet un procédé de reformage catalytique du gaz naturel, et en particulier du méthane, comportant une étape de réaction du méthane en présence de dioxyde de carbone et d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur supporté au nickel obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment.

La réaction de reformage catalytique peut par exemple être réalisée dans un réacteur tubulaire en quartz à lit fixe selon les méthodes bien connues de l'homme du métier.

La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

EXEMPLES

Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après :

Copolymère tri-bloc poly(éthylène glycol)-poly(propylène glycol)- poly(éthylène glycol), de masse moléculaire 5800 g/mol, vendu sous la dénomination commerciale Pluronic ® PI 23 par la société BASF ; - Tetraéthylorthosilicate (TEOS) à 98 % (Aldrich) ;

- Nitrate de nickel hexahydrate (Ni(NO ₃ ) ₂ , 6H ₂ O) (Sigma Aldrich) ;

- Urée (Sigma Aldrich).

Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire.

Exemple 1 :

Préparation d'un catalyseur supporté au nickel selon le procédé de préparation conforme à l'invention

Dans cet exemple, on illustre la préparation d'un catalyseur au nickel supporté sur de la silice mésoporeuse de type SBA-15 selon le procédé de préparation conforme à l'invention

1) Synthèse de la silice SBA-15 (support)

La silice de type SBA-15 a été synthétisée selon la méthode décrite par Zhao, D., et al. (Science, 1998, 279(5350), 548-552).

72 g de Pluronic ® 123 ont été dissous dans 2150 mL d'une solution aqueuse d'HCl à 2 mol.L ^"1 , avant d'y ajouter 170 mL de TEOS. Le mélange résultant a été agité pendant 24 heures à 35°C, puis chauffé à 90°C pendant 24 heures. Le précipité de silice mésoporeuse a été récupéré par filtration, lavé, séché et finalement calciné à 550°C pendant 6 heures. On a ainsi obtenu une poudre de particules de silice mésoporeuse de type SBA-15.

2) Synthèse du catalyseur au nickel

1 g de silice de type SBA-15 obtenue ci-dessus à l'étape précédente, et 0,75 g d'acide ascorbique ont été mis en suspension dans 50 mL d'eau distillée. La suspension a été soumise à une agitation sous ultra-sons pendant 10 min (Suspension- 1).

0,89 g de Ni(NO ) ₂ , 6H ₂ O ont été dissous dans 200 mL d'eau distillée (Solution- 1).

La Suspension- 1 a ensuite été ajoutée à la Solution- 1 et le mélange résultant a été porté à 80°C sous agitation. On a ensuite ajouté 3,6 g d'urée et le milieu réactionnel a été maintenu à 80°C pendant 20 heures sous agitation. Le mélange final a été filtré et lavé avec un volume suffisant d'eau distillée. La poudre a ensuite été séchée dans un four pendant 6 heures à 1 10°C puis calcinée dans un four à moufle à une température de 550°C pendant 6 heures.

On a obtenu un catalyseur solide à base de nickel supporté sur de la silice SBA-15 comprenant environ 10 % en masse de nickel par rapport à la masse totale de catalyseur.

Exemple 2 :

Mise en évidence des propriétés catalytiques du catalyseur préparé à l'exemple 1

Dans cet exemple on a testé les propriétés catalytiques du catalyseur préparé ci-dessus à l'exemple 1 (Cat-1) pour le reformage du méthane comparativement à un catalyseur non conforme à l'invention Cat-2 préparé selon la méthode d'imprégnation à sec en utilisant la silice SBA-15 et pour lequel le volume de la solution de nickel qui correspond au volume poreux du support, a été ajouté au goutte à goutte sur la silice SBA-15 sous agitation manuelle. Le produit a ensuite été séché et calciné.

Le reformage catalytique du méthane a été réalisé dans un réacteur tabulaire en quartz à lit fixe (hauteur = 4 cm, diamètre = 2 cm), à la pression atmosphérique.

Avant leur utilisation, les catalyseurs Cat-1 et Cat-2 ont été soumis à un prétraitement par un flux d'hydrogène à 3% d'argon pendant 3 heures à 800°C, à raison de 50 mL/min, la température de 800°C ayant préalablement été atteinte avec une rampe de montée en température de 10°C/min.

Le mélange de gaz utilisé pour le test catalytique était composé de CH ₄ :CO ₂ :Ar (1 : 1,3/7,7 ; v :v :v). Il a été introduit dans le réacteur à une vitesse constante de 100 mL/min, afin d'avoir vitesse spatiale horaire gazeuse (ou en anglais « Gaz Hourly Space Velocity » : GHSV) de 20,000mL/h par gramme de catalyseur. La température du réacteur a été portée à 900°C à une vitesse de 2°C/min afin d'enregistrer l'activité catalytique des catalyseurs. Les gaz émis en sortie du réacteur ont été analysés à l'aide d'un micro-chromatographe à gaz vendu sous la référence CP-4900 par la société Varian Inc., équipé d'une colonne de chromatographie gazeuse (COX) et d'un détecteur de conductivité thermique.

Les résultats obtenus avec les catalyseurs testés sont reportés sur les figures 1 à 4 annexées. La figure 1 montre l'évolution du taux de conversion du méthane (en %) en fonction de la température (en °C) pour chacun des catalyseurs (Cat-1 : triangles gris clair, Cat-2 : carrés noirs). La figure 2 montre l'évolution du rapport H ₂ /CO en fonction de la température (en °C) pour chacun des catalyseurs (Cat-1 : triangles gris clair, Cat-2 : carrés noirs). Ces résultats montrent que le catalyseur Cat-1 obtenu selon le procédé de préparation conforme à la présente invention permet de catalyser la réaction de reformage du méthane de façon plus efficace que le catalyseurs Cat-2 ne faisant pas partie de l'invention, dans la mesure ou il conduit à un taux de conversion du méthane supérieur à celui du catalyseur Cat-2 dans l'intervalle de température compris entre 600 et 800°C, les taux de conversion en dehors de cette gamme de température étant par ailleurs comparables.

Les résultats de stabilité de l'activité catalytique des catalyseurs Cat-1 et Cat-2 à la température de 600°C sont reportés sur les figures 3 et 4 annexées. La figure 3 donne l'évolution du taux de conversion du méthane (en %) en fonction du temps (en hh:mm) pour chacun des catalyseurs (Cat-1 : courbe haute en gris clair, Cat-2 : courbe basse en noir). La figure 4 montre l'évolution du rapport H ₂ /CO en fonction du temps (en hh:mm) pour chacun des catalyseurs (Cat-1 : courbe haute en gris clair, Cat-2 : courbe basse en noir).

Ces résultats montrent que l'activité catalytique du catalyseur Cat-1 conforme à l'invention est stable au cours du temps alors que celle du catalyseur Cat-2 selon l'art antérieur diminue en fonction du temps.

Exemple 3 :

Préparation d'un catalyseur supporté au nickel selon le procédé de préparation conforme à l'invention

Dans cet exemple, on illustre la préparation d'un catalyseur au nickel supporté sur de l'alumine.

L'alumine (Al ₂ O ₃ ) a été obtenue par la calcination d'une poudre de boehmite (AIO(OH)) (vendue par la société SASOL) à 850 °C pendant 6 heures

1 g de Al ₂ O obtenue ci-dessus à l'étape précédente, et 1 g d'acide ascorbique ont été mis en suspension dans 50 mL d'eau distillée. La suspension a été soumise à une agitation sous ultra-sons pendant 10 min (Suspension- 1).

0,89 g de Ni(NO ) ₂ , 6H ₂ O ont été dissous dans 200 mL d'eau distillée (Solution- 1). La Suspension- 1 a ensuite été ajoutée à la Solution- 1 et le mélange résultant a été porté à 80°C sous agitation. On a ensuite ajouté 2 ml de l'ammoniaque et le milieu réactionnel a été maintenu à 80°C pendant 4 heures sous agitation.

Le mélange final a été filtré et lavé avec un volume suffisant d'eau distillée. La poudre a ensuite été séchée dans un four pendant 6 heures à 1 10°C puis calcinée sous l'argon dans un four à moufle à une température de 550°C pendant 6 heures.

On a obtenu un catalyseur solide (Ni-Al-1) à base de nickel supporté sur de l'alumine Al ₂ O ₃ .

A titre comparatif, il a également été préparé un catalyseur au nickel supporté sur alumine ne faisant pas partie de l'invention, selon le procédé décrit dans cet exemple mais sans utiliser d'acide ascorbique (Ni-Al-2).

Les performances catalytiques de ces deux catalyseurs vis-à-vis de la décomposition du méthane ont été comparées et sont données sur les figures 5 et 6 annexées. La figure 5 représente l'évolution du taux de conversion du méthane (en %) en fonction de la température (en °C) pour chacun des catalyseurs (Ni-Al-1 : courbe avec les étoiles ; Ni-Al-2 : courbes avec les cercles vides) et la figure 6 représente le taux de conversion du méthane (en %) en fonction du temps (en hh:mm) à la température de 600°C pour chacun des catalyseurs (Ni-Al-1 : courbe avec les étoiles ; Ni-Al-2 : courbes avec les cercles vides).

Ces résultats montrent que le catalyseur Ni-Al-1 conforme à l'invention présente une activité catalytique similaire à celle du catalyseur Ni-Al-2 obtenu selon un procédé de préparation ne faisant pas partie de l'invention en termes d'efficacité, mais que cette activité est stable dans le temps, ce qui n'est pas le cas pour le catalyseur Ni-Al-2.