Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium.

Die Herstellung von polykristallinem Silicium erfolgt üblicherweise mittels des

Siemens-Verfahrens. Dabei wird ein Reaktionsgas umfassend eine oder mehrere Silicium enthaltende Komponenten und gegebenenfalls Wasserstoff mittels Düsen in einen Reaktor umfassend durch direkten Stromdurchgang erhitzte Trägerkörper eingeleitet, wobei sich an den Trägerkörpern Silicium in fester Form abscheidet. Als Silicium enthaltende Komponenten werden bevorzugt Silan (SiH ₄ ), Monochlorsilan (SiH ₃ CI), Dichlorsilan (SiH ₂ CI ₂ ), Trichlorsilan (SiHCI ₃ ), Tetrachlorsilan (SiCI ₄ ) oder Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt. Das Siemens-Verfahren wird üblicherweise in einem Abscheidereaktor (auch

„Siemens-Reaktor" genannt) durchgeführt. In der gebräuchlichsten Ausführungsform umfasst der Reaktor eine metallische Bodenplatte und eine kühlbare Glocke, die auf die Bodenplatte gesetzt ist, so dass ein Reaktionsraum im Inneren der Glocke entsteht. In EP 2 077 252 A2 wird der typische Aufbau eines in der Herstellung von Polysilicium zum Einsatz kommenden Reaktortyps beschrieben.

Die Bodenplatte ist mit einer oder mehreren Gaseinlassöffnungen und einer oder mehreren Abgasöffnungen für Reaktionsgase sowie mit Halterungen versehen, mit deren Hilfe die Trägerkörper im Reaktionsraum gehalten und durch Elektroden mit elektrischem Strom versorgt werden.

Die Trägerkörper werden üblicherweise von je zwei sog. Dünnstäben und einer waagrechten Brücke gebildet. Durch die Brückenkopplung wird die typische U-Form der Trägerkörper erzeugt. Die Trägerkörper bestehen üblicherweise aus

polykristallinem Silicium. Die Länge der Dünnstäbe, auf denen polykristallines Silicium abgeschieden wird, kann mehrere Meter betragen (üblich sind etwa 2 bis 3 m). In EP 2 077 252 A2 wird es prozesstechnisch als vorteilhaft angesehen, Düsen für die Reaktionsgasversorgung während des Abscheideprozesses zu- bzw. abzuschalten. Dazu wird der Anteil geschlossener Düsen in Abhängigkeit von Prozesszeit oder Stabdurchmesser geregelt. Ziel dieser Maßnahme ist es, bei wachsendem

Stabdurchmesser eine optimale Gasversorgung aller Stäbe - insbesondere im oberen Bereich - sicherzustellen.

In EP 2 067 744 A2 wird ein Herstellungsverfahren für polykristallines Silicium offenbart, bei dem die Einströmgeschwindigkeit des Reaktionsgases, durch das Silicium abgeschieden wird, nach einem ersten Stabilisierungsschritt zunächst stark und dann langsamer gesteigert wird, um die Versorgung der Trägerkörper mit Reaktionsgas zu verbessern, und anschließend im Wachstumsschritt reduziert wird, um eine effiziente Abscheidung sicherzustellen. Es wird betont, dass nur die

Versorgung mit Reaktionsgas geregelt wird und somit keinerlei Modifikationen an den Reaktoren erforderlich sind.

Allerdings zeigen die in EP 2 077 252 A2 und in EP 2 067 744 A2 beschriebenen Verfahren ein verstärktes Umfallen von Stäben im Reaktor. Dies hängt vermutlich mit den abrupten Änderungen der Einströmgeschwindigkeiten des Reaktionsgases zusammen.

Stäbe können beim Umfallen auch andere benachbarte Stäbe umwerfen. Dies verursacht einen beträchtlichen wirtschaftlichen Schaden, insbesondere wenn es beim Umfallen der Siliciumstäbe zu Beschädigungen der Reaktorwandung kommt. Die umgefallenen Siliciumstäbe werden dabei durch den Kontakt mit der

Reaktorwandung verunreinigt und müssen an der Oberfläche gereinigt werden.

Zusätzlich können umgefallene Chargen nur mit erhöhtem Aufwand aus dem Reaktor ausgebaut werden. Dabei wird die Oberfläche des Siliciums weiter kontaminiert. US 20120048178 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium, bei dem eine Archimedes-Zahl, die Strömungsverhältnisse im Reaktor beschreibt, in Abhängigkeit vom Füllgrad FG innerhalb bestimmter Bereiche liegt. Gegenüber dem Verfahren nach EP 2 067 744 A2 führt dies zu einer niedrigeren Umfaliquote.

Von niedrigeren Umfallquoten wird im Stand der Technik auch berichtet, wenn spezielle Elektroden zum Einsatz kommen.

Elektroden bestehen üblicherweise im unteren Teil aus einem zylindrischen

Grundkörper und im oberen Teil aus einer Kegelspitze. An der Kegelspitze ist eine Bohrung zur Aufnahme des Dünnstabs angebracht. Das untere Ende der Elektrode wird dabei in eine metallische Elektrodenhalterung gesetzt, über die der Strom zugeführt wird.

Gemäß US 2011226628 A1 wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Elektrode aus Kohlenstoff mit einer kegel- oder pyramidenförmigen Spitze, die von einem hochgezogenen Rand umgeben ist, beim Wachstum des darin befestigten Dünnstabes eine verbesserte Wärmeableitung und eine verbesserte Verteilung der Stromdichte in Relation zur Stabdicke aufweist.

Beim Beginn einer Abscheidung von Polysilicium auf einem Dünnstab, d.h. bei noch dünnem Stabdurchmesser, wächst bei einer solchen Elektrode der Stabfuss zuerst, wie bei einer Standardelektrode, nur auf die Spitze auf. Bei Verwendung eines Werkstoffs für die Elektrode mit geringer spezifischer Wärmeleitung ist die

Wärmeableitung bei dünnem Stabdurchmesser über die Elektrode gering. Die Elektrodenspitze verwächst damit gut mit der Elektrode und wächst schnell in den Stabfuss ein. Damit wird bereits zu Beginn der Abscheidung für eine hohe

Standfestigkeit gesorgt und das Risiko von umfallenden Stäben vor Erreichen des Enddurchmessers minimiert.

US 201301 1581 A2 offenbart eine Vorrichtung zum Schutz von

Elektrodenhalterungen in CVD Reaktoren, umfassend eine zur Aufnahme eines Dünnstabs geeigneten Elektrode auf einer Elektrodenhalterung aus einem elektrisch leitfähigen Material, die in einer Aussparung einer Bodenplatte angebracht ist, wobei ein Zwischenraum zwischen Elektrodenhalterung und Bodenplatte mit einem

Dichtungsmaterial abgedichtet ist und das Dichtungsmaterial durch einen ein- oder mehrteilig aufgebauten, ringförmig um die Elektroden angeordneten Schutzkörper geschützt wird, wobei der Schutzkörper in Richtung der Elektrodenhalterung zumindest abschnittsweise in seiner Höhe zunimmt.

Diese Anordnung des Schutzkörpers ermöglicht ein schnelles und gleichmäßiges Aufwachsen von Silicium am Stabfuss. Es hat sich gezeigt, dass das im Stand der Technik oftmals beobachtete ungleichmäßige Aufwachsen des Siliciums, was zu einem Umfallen des Stabs führen kann, dadurch weitgehend verhindert werden kann, also eine Reduktion der Umfallquote erreicht wird. Im Stand der Technik ist also bekannt, Umfallquoten dadurch zu reduzieren, dass die Strömungsverhältnisse im Reaktor geeignet gewählt werden oder dass spezielle Elektroden zum Einsatz kommen.

Aus US 7927571 B2 ist es bekannt, nach dem Erreichen eines gewünschten

Durchmessers die Abscheidung zu beenden, die entstandenen polykristallinen

Siliciumstäbe auf Raumtemperatur abzukühlen, dann die Glocke zu öffnen und die polykristallinen Siliciumstäbe mit Ausbauhilfen zur Weiterverarbeitung zu entnehmen, und anschließend Glocke und Bodenplatte des Reaktors zu reinigen und mit neuen Elektroden und Dünnstäben für die nächste Abscheidungscharge zu versehen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, die Umfallquoten von polykristallinen Siliciumstäben bei der Abscheidung von polykristallinem Silicium weiter zu reduzieren.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium, bei dem polykristallines Silicium auf durch direkten

Stromdurchgang erhitzten Trägerkörpern abgeschieden wird, wodurch polykristalline Siliciumstäbe erzeugt werden, wobei die Trägerkörper auf einer Bodenplatte eines Reaktors gehalten und über Elektroden mit Strom versorgt werden, wobei die

Abscheidung von polykristallinem Silicium beendet wird, wenn die polykristallinen Siliciumstäbe eine gewünschten Enddurchmesser erreicht haben, wobei die

polykristallinen Siliciumstäbe nachfolgend aus dem Reaktor entfernt werden und der Reaktor mit neuen Trägerkörpern bestückt wird, um weitere polykristalline

Silciumstäbe zu erzeugen, wobei nach einem Ausbau der polykristallinen Siliciumstäbe aus dem Reaktor und vor einer Bestückung des Reaktors mit neuen Trägerkörpern die Bodenplatte des Reaktors gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reinigung der Bodenplatte erfolgt, die wenigstens zwei Reinigungschritte umfasst, wobei bei den wenigstens zwei Reinigungsschritten wenigstens zwei Reinigungsmedien mit unterschiedlichem Aggregatzustand zum Einsatz kommen.

Überraschenderweise wird durch eine solche spezielle Reinigung der Bodenplatte des Reaktors die Umfallquote deutlich reduziert. Wesentlich ist, dass wenigstens zwei Reinigungsmedien mit unterschiedlichem

Aggregatzustand (fest, flüssig, gasförmig) zum Einsatz kommen. Weder eine bloße Nassreinigung noch eine bloße Behandlung mit gasförmigen Medien führt zu dem gewünschten Effekt. Vorzugweise erfolgt die Reinigung der Bodenplatte mit einem gasförmigen und einem flüssigen Reinigungsmedium.

Ebenso ist es bevorzugt, wenn ein feststoffhaltiges und ein flüssiges

Reinigungsmedium zum Einsatz kommen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden ein feststoffhaltiges Reinigungsmedium sowie ein gasförmiges Reinigungsmedium verwendet.

Die wenigstens zwei Reinigungsschritte mit unterschiedlichen Reinigungsmedien können in beliebiger Reihenfolge erfolgen.

Vorzugweise umfasst ein im Rahmen des Verfahrens verwendetes flüssiges

Reinigungsmedium Wasser. Vorzugsweise enthält es vollentsalztes Wasser (VE- Wasser).

Ebenso ist es bevorzugt, ein flüssiges Reinigungsmedium einzusetzen, dass einen Alkohol enthält. Ein gasförmiges Reinigungsmedium enthält vorzugsweise Stickstoff. Im einfachsten Fall handelt es sich um Luft, vorzugweise um Reinraumluft.

Falls ein feststoffhaltiges Reinigungsmedium zum Einsatz kommt, ist es bevorzugt, wenn das Reinigungsmedium ein Oxid enthält . Dabei handlet es sich vorzugweise um Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Silikate, Talk oder Bims.

Vorzugweise erfolgt eine Reinigung der Bodenplatte, die wenigstens zwei

Reinigungschritte umfasst, wobei bei den wenigstens zwei Reinigungsschritten wenigstens zwei Reinigungsmedien mit unterschiedlichem Aggregatzustand zum Einsatz kommen, zumindest nach jeweils sechs Stabausbauvorgängen und vor dem sechsten Rüstvorgang. Nach jedem Abscheidevorgang werden die erzeugten polykristallinen Siliciumstäbe aus dem Reaktor entnommen (Stabausbau). Unter einem Rüstvorgang ist zu verstehen, dass der Reaktor mit neuen Trägerkörpern bestückt wird, indem neue Trägerkörper in den Reaktor eingebracht, an die

Elektroden angeschlossen und auf der Bodenplatte fixiert werden.

Besonders bevorzugt erfolgt eine Reinigung der Bodenplatte nach drei oder nach zwei Stabausbauvorgängen.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Reinigung der Bodenplatte nach jedem Abscheidevorgang und dem anschließendem Stabausbau erfolgt.

In einer Ausführungsform erfolgt nach jedem Stabausbauvorgang eine Reinigung der Bodenplatte mit einem gasförmigen Reinigungsmedium. Im einfachsten Fall wird die Bodenplatte dabei abgesaugt (Luft als Reinigungsmedium, die abgesaugt wird). Nach jedem sechsten Stabausbauvorgang erfolgt eine Reinigung der Bodenplatte, die zwei Schritte umfasst. Im ersten Schritt wird abgesaugt. Im zweiten Schritt erfolgt eine Reinigung der Bodenplatte mit einem flüssigen oder mit einem festen oder

feststoffhaltigen Reinigungsmedium.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt nach jedem

Stabausbauvorgang eine Reinigung der Bodenplatte mit einem gasförmigen Reinigungsmedium. Im einfachsten Fall wird die Bodenplatte dabei abgesaugt.

Zusätzlich erfolgt nach der Reinigung mit dem gasförmigen Reinigungsmedium stets eine Reinigung der Bodenplatte mit einem flüssigen oder mit einem festen oder feststoff haltigen Reinigungsmedium. Besonders bevorzugt erfolgt ein Absaugen der Bodenplatte mit einer anschließenden Nassreinigung.

Vorzugweise wird die Bodenplatte nach einer etwaigen Reinigung mit einem flüssigen Reinigungsmedium getrocknet. Dies kann dadurch erfolgen, dass ein Gas enthaltend Stickstoff, im einfachsten Fall Luft, vorzugweise Reinraumluft, zur Bodenplatte geströmt wird.

Ebenso ist es möglich, eine Flüssigkeit, die die Verdunstung von Wasser fördert, zum Trocknen der Bodenplatte zu verwenden. Vorzugweise wird die Bodenplatte durch Zuführung eine Alkohols getrocknet.

Durch das Trocknen der Bodenplatte lassen sich Verfärbungen auf den

polykristallinen Siliciumstäben vermeiden, die zu beobachten sind, wenn nach einer Nassreinigung der Bodenplatte Rückstände von Feuchtigkeit auf der Bodenplatte verbleiben.

Die Reinigung kann manuell erfolgen. Ebenso können für die Bodenreinigung

Reinigungsautomaten zum Einsatz kommen wie Bürst-, Wasser- und Staubsauger, Kehrmaschinen, Scheuersaugmaschinen, Einscheibenmaschinen.

Vorzugweise erfolgt die Reinigung der Bodenplatte unter Verwendung eines

Reinigungshilfsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poliermaschine, Schwamm, Poliertuch, Reinigungstuch, Bürste, Staubsauger, Kehrblech und Besen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Poliertuchs oder einer

Poliermaschine. Vorzugweise werden vor der Reinigung Öffnungen der Bodenplatte verschlossen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Öffnungen gas- und wasserdicht verschlossen sind. Dazu eignen sich beispielsweise Stopfen oder Kappen. Unter Anwendung der Erfindung steigen gewisse Störungsquoten, insbesondere die Umfallquote, bei gleichem Abscheiderezept nicht an. Weiterhin wird das Material nicht durch Anlauffarben bei der erfinungsgemäßen Handhabung der Bodenplatten verunreinigt. Bezüglich der Abscheidung von polykristallinem Silicium kommt vorzugweise das in US 20120048178 A1 beschriebene Verfahren zur Anwendung. Auf US 20120048178 A1 wird in vollem Umfang Bezug genommen.

Bezüglich der bei der Abscheidung verwendeten Elektroden wird in vollem Umfang auf US 201301 1581 A2 und auf US 201 1226628 A2 Bezug genommen. Die im

Rahmen der Erfindung bevorzugte Verwendung solcher Elektroden stellt sicher, dass das Silicium am Stabfuß gleichmäßig aufwächst.

Die bezüglich der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen des

erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen Merkmale können entweder separat oder in Kombination als Ausführungsformen der Erfindung verwirklicht werden.

Weiterhin können sie vorteilhafte Ausführungen beschreiben, die selbstständig schutzfähig sind. Beispiele

Beispiel 1

In einer Stichprobe 1 erfolgte nach jedem Stabausbau ein Absaugen der Bodenplatte (gasförmiges Reinigungsmedium / Luft) sowie anschließend eine Nassreinigung der Bodenplatte. In einer Stichprobe 2 erfolgte nach jedem Stabausbau ein Absaugen der Bodenplatte, eine zusätzliche Nassreinigung jedoch nur nach jedem sechsten Stabausbau.

Für beide Stichproben wurden die Umfallquoten U1 für dünne Stäbe (Durchmesser kleiner als 100 mm) und die Umfallquoten U2 für dicke Stäbe (Durchmesser größer als 100 mm) ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Stichprobe 2 zeigt für dünne Stäbe eine um 100% erhöhte Umfallquote gegenüber Stichprobe 1. Für dicke Stäbe liegt die Umfallquote bei Stichprobe 2 um 70% über dem Referenzwert von Stichprobe 1.

Der Abscheidevorgang und die eingesetzten Grafitelektroden (Abscheiderezept A) waren bei beiden Stichproben identisch.

Tabelle 1

Dieses Beispiel soll veranschaulichen, dass die Art der Reinigung einen erheblichen Einfluss auf die Umfallquote hat. Ohne eine erfindungsgemäße Reinigung der

Bodenplatte, wären die Umfallquoten gegenüber Stichprobe 2 um ein Vielfaches höher.

Wir die Ergebnisse von Stichprobe 1 zeigen, sollte idealerweise nach jedem

Stabausbau sowohl ein Absaugen der Bodenplatte und eine anschließende

Nassreinigung der Bodenplatte erfolgen. Dies führt zu minimalen Umfallquoten.

Bei einer nicht nass gereinigten Bodenplatte ist der Reflexionsgrad der Bodenplatte geringer als bei einer nass gereinigten Bodenplatte. Da durch die nicht nass gereinigte Bodenplatte weniger Wärme zu den Stabfüßen hin zurück reflektiert wird, sind die Stabfüße an der Oberfläche kälter als bei einer nass gereinigten Bodenplatte. Eine nass gereinigte Bodenplatte kann mehr Wärme zurück reflektieren. Da die Temperaturen im Inneren der Stabfüße bei gleichem Abscheiderezept identisch sind, entstehen unterschiedliche Temperaturgradienten. Der höhere Temperaturgradient bei nicht nass gereinigter Bodenplatte dürfte für eine höhere Umfallquote

verantwortlich sein.

Beispiel 2

Weiterhin wurden Stichproben 3 und 4 untersucht. Bei beiden Stichproben erfolgten ein Absaugen der Bodenplatte sowie eine Nassreinigung der Bodenplatte mit Wasser und anschließender Trocknung der Bodenplatte. Bei Stichprobe 3 wurden die Abgas- und Zugasöffnungen der Bodenplatte vor der Nassreinigung gas- und wasserdicht verschlossen. Bei Stichprobe 4 wurde darauf verzichtet.

Der Abscheidevorgang und die eingesetzten Grafitelektroden (Abscheiderezept A) waren wie bei Beispiel 1 bei beiden Stichproben identisch.

Es zeigte sich, dass die Quote der Chargen mit durch Wasser verursachten

Verfärbungen bei der Stichprobe 4 etwa10 mal höher war als bei der Stichprobe 3. Dies ist auch in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Es wird davon ausgegangen, dass selbst kleine Mengen von Feuchtigkeit, die während der Reinigung in die Öffnungen der Bodenplatte eindringen und im Trocknungsschritt nicht vollständig entfernt werden, solche Verfärbungen an den polykristallinen Siliciumstäben verursachen können.

Die vorstehende Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ist exemplarisch zu verstehen. Die damit erfolgte Offenbarung ermöglicht es dem Fachmann einerseits, die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile zu verstehen, und umfasst andererseits im Verständnis des Fachmanns auch offensichtliche

Abänderungen und Modifikationen des beschriebenen Verfahrens. Daher sollen alle derartigen Abänderungen und Modifikationen sowie Äquivalente von dem durch die Ansprüche festgelegten Schutzbereich abgedeckt sein.