Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein metall- haltiger Trägerkatalysator oder eine metallhaltige Trägerkataly- satorkomponente, erhältlich nach diesem Verfahren, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welchen Monomere mit C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindung zugrunde liegen, sowie die Verwendung des metallhaltigen Katalysators zur Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Heteroatom-Kovalenz- bindungen.

Trägerkatalysatoren sind bekannt und finden in weiten Bereichen der Technik ihre Anwendung. Beispielsweise werden sie in Verfah- ren zur Herstellung niedermolekularer organischer Chemikalien und Zwischenprodukte eingesetzt.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet von metallhaltigen Trägerkatalysatoren ist die Herstellung von Polymeren insbesondere Polyolefinen und Styrolpolymeren. Vorzugsweise wird hierbei in der Gasphase oder in Suspension polymerisiert. Die verwendeten Katalysatoren sind beispielsweise Ziegler-Katalysato- ren oder Metallocenkatalysatoren. Als Metallocenkatalysatoren werden im folgenden solche verstanden, welche einen Metall- komplex, vorzugsweise Übergangsmetallkomplex enthalten, der mindestens einen Liganden trägt, welcher wiederum eine Cyclopen- tadienyltyp-Struktureinheit enthält. Beispiele für solche ver- brückten und unverbrückten Liganden sind substituierte und unsubstituierte Cyclopentadienylliganden, substituierte und unsubstituierten Indenylliganden oder substituierte oder unsubstituierte Fluorenylliganden. Metallkomplexe mit derartigen Liganden sind bekannt und beispielsweise in J. Macromol Sci - Rev. Macromol Chem. Phys., C34, Seite 439 - 514 (1994) beschrie- ben.

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Trägerkatalysatoren sind bekannt. Hierbei wird angestrebt, daß

a) alle Trägerpartikel mit dem Übergangsmetall beladen werden, daß b) innerhalb der beladenen Trägerpartikel keine Konzentrations- unterschiede der Metallkomponente auftreten und c) daß alle Partikel die gleiche Konzentration an Metall- komponente haben (mg Metall/Menge Partikel).

Nach derzeitigem Kenntnisstand sollte ein solcher Idealkatalysa- tor beispielsweise für die Olefinpolymerisation gut geeignet sein, da er unter anderem kein Zusammensintern der Polymerisat- körner im Reaktor (Brockenbildung) und keine Überhitzung der Katalysatorpartikel mit dadurch bedingter Desaktivierung des Katalysators aufweist.

Nach einer bekannten Methode können beispielsweise Metallocen- Trägerkatalysatoren durch Zusammenfügen einer metallocenhaltigen Lösung mit der Trägersubstanz, Rühren der Suspension und Entfer- nen des Lösungsmittels bei Unterdruck erhalten werden (WO-A 94/28034). Das Lösungsvolumen der Tränklösung ist hier viel größer als das Porenvolumen der unbehandelten Trägersubstanz, so daß eine gut rührbare Suspension entsteht. Mit diesem Verfahren kann wohl die Metallocenkomponente vollständig auf den Träger aufgebracht werden, jedoch führt der Katalysator, besonders bei hoher Beladung, im Polymerisationsprozeß zu Schwierigkeiten, wie Brockenbildung.

In einem weiteren Trägerungsverfahren für Metallocenkatalysatoren wird die Metallocentränklösung mit der Trägersubstanz vereinigt, wobei das Volumen der Tränklösung höchsten so groß ist wie das Porenvolumen der Trägersubstanz. Hierbei entsteht eine pastöse Masse von der das Lösungsmittel entfernt wird (WO-A 94/14856).

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Beladung der Träger- substanz mit schwer löslichen Metallocenen, bedingt durch die kleine Lösungsmittelmenge, unbefriedigend ist, die Produktivität des Katalysators gering und die Wirtschaftlichkeit des Poly- merisationsverfahrens noch unbefriedigend ist.

In einer dritten Trägerungsmethode wird das Metallocen, welches in einem guten Lösungsmittel gelöst ist mit einem schlechten Lösungsmittel in Gegenwart der Trägersubstanz auf deren Oberfläche und in deren Poren ausgefällt (EP-A 0 295 312, WO 98/01481). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man große Mengen Fällungslösungsmittel (Nichtlöser) braucht, um die Metallocenkomponente auf und in der Trägersubstanz abzuscheiden.

Zur Herstellung von Katalysatoren ist man in der Praxis darauf

angewiesen die Nichtlöser-Menge zu beschränken, dadurch wertvolle Metallocenkomponente in Lösung zu belassen und daher für die Trägerung zu verlieren. Dieses Verfahren ist bezüglich der Raum- Zeit-Ausbeute an Katalysator und Wirtschaftlichkeit unbefriedi- gend.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Trägerkatalysatoren, insbesondere Metallocenkatalysatoren zur Verfügung zu stellen welches hohe Raum-Zeit-Ausbeuten hat. Das Verfahren sollte universell verwendbar sein, das heißt sehr unterschiedlich lösliche Metallocenkomplexe, insbesondere schlechter lösliche Metallocenkomplexe, sollten noch zu einer hohen Beladung des Trägerkatalysators führen. Weiterhin sollte der Katalysator, insbesondere der Metallocenkatalysator, die Metallkomponente in einer derartigen Verteilung über das Volumen der Trägerpartikel enthalten, daß er hohe Katalysatorproduktivi- täten (g Polymer/g Katalysatorfeststoff) bei guter Polymerisat- morphologie liefert (praktisch keine Brocken- und Feinststaubbil- dung). Weiterhin sollte ein verbesserter Katalysator, sowie verbesserte Polymerisationsverfahren und Syntheseverfahren für niedermolekulare organische Verbindungen unter Verwendung des verbesserten Katalysators zur Verfügung gestellt werden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer metallhaltigen Trägerkatalysator- komponente durch Tränkung einer Trägersubstanz mit einer Tränk- lösung, die die Metallkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung die Trägersubstanz durchströmt gefunden, ein metallhaltiger Trägerkatalysator, erhältlich nach diesem Verfah- ren, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welchen Monome- ren mit C-C-Doppelbindung und/oder C-C-Dreifachbindung zugrunde liegen, durch Polymerisation dieser Monomeren in Gegenwart eines metallhaltigen Trägerkatalysators, der erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Verwendung eines metallhalti- gen Trägerkatalysators, der erhältlich ist nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren zur Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kova- lenzbindungen oder Kohlenstoff-Heteroatom-Kovalenzbindungen gefunden.

Als Metallkomponente des erfindungsgemäßen Verfahrens oder Kata- lysators kommen generell alle Hauptgruppen- oder Übergangsmetall- verbindungen in Frage, welche in organischen Lösungsmitteln oder Wasser oder deren Gemisch praktisch vollständig löslich oder/und fein dispergierbar sind.

Gut geeignete Hauptgruppenmetallverbindungen sind beispielsweise Halogenide, Sulfate, Nitrate C1-C10-Alkyle, C6-C20-Aryle, Cl-Cl0-Alkoxide, C6-C20-Aryloxide von Metallen oder Halbmetallen der 1. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems.

Gut geeignete Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise Halogenide, Sulfate, Nitrate Cl-Clo-Alkyle, C6-C20-Aryle, C1-Clp-Alkoxide, C6-CZO-Aryloxide der Übergangsmetalle.

Vorzugsweise verwendet man Organoübergangsmetallverbindungen wie Verbindungen A) als Metallkomponente.

Gut geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind zum Beispiel Übergangsmetallkomplexe mit einem Liganden der allgemeinen Formeln F-I bis F-IV wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindun- gen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium als Zentralmetall.

E ist ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente (5. Hauptgruppe), bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die beiden Atome E in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.

Die Reste R1A bis R19A, die gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen : R1A und R4A : unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element E benachbarte Kohlenstof- fatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist.

R2A und R3A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- wasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser- stoffreste, R2A und R3A können auch zusammen ein Ringsystem bilden in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können.

R6A : für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R5A für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substi- tuierte Kohlenwasserstoffreste, R6A und RSA können auch zusammen ein Ringsystem bilden.

R8A : für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R9A : für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substi- tuierte Kohlenwasserstoffreste, R8A und R9A können auch zusammen ein Ringsystem bilden.

R7A: unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- wasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser- stoffreste, zwei R7A können auch zusammen ein Ringsystem bilden. n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bevorzugt 2 oder 3.

R10A und R14A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- wasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser- stoffreste R1IA, R12A und Rl3A ; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- wasserstoff oder substituierte Kohlenwasser- stoffreste, hierbei können auch zwei oder mehr Reste RllA, R12A und R13A zusammen ein Ringsystem bilden.

R15A und R18A : unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- wasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser- stoffreste

R16A und R17A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlen- wasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser- stoffreste R19A : ein organischer Rest, der ein 5- bis 7-gliedriges substituiertes oder unsubsti- tuiertes, insbesondere ungesättigtes oder aroma- tisches heterocyclisches Ringsystem bilden kann.

Besonders geeignete Verbindungen F-I bis F-IV sind z. B. : <BR> <BR> <BR> Di (2, 6-di-i-propyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-diazabutadien-palladium- dichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> Di (di-i-propyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlo- rid <BR> <BR> <BR> <BR> Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-dimethyl-diazabutadien-palladium- dime- thyl <BR> <BR> <BR> Di (2, 6-di-i-propyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dime- thyl Di (2, 6-dimethyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-diazabutadien-palladium- dichlorid Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-di chlo- rid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Di (2, 6-dimethyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-diazabutadien-palladium-di- methyl Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-di me- thyl <BR> <BR> <BR> Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dic hlo- rid <BR> <BR> <BR> <BR> Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlo rid Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dim ethyl <BR> <BR> <BR> Di(2-methyl-phenyl)-2,3--dimethyl-diazabutadien-nickel-dimet hyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenyl-2, 3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenyl-2, 3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenyl-2, 3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenyl-2, 3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Di (2, 6-dimethyl-phenyl) -azanaphten-palladium-dichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Di (2, 6-dimethyl-phenyl) -azanaphten-nickel-dichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Di (2, 6-dimethyl-phenyl) -azanaphten-palladium-dimethyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Di (2, 6-dimethyl-phenyl) -azanaphten-nickel-dimethyl 1,1'-DipyridyI-palladium-dichlorid 1, 1'-Dipyridyl-nickel-dichlorid 1,1'-Dipyridyl-palladium-dimethyl 1, 1'-Dipyridyl-nickel-dimethyl

Besonders geeignete Verbindungen F-V sind solche, die in J. Am.

Chem. Soc. 120. S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun.

1998, 849 beschrieben sind.

Besonders gut geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind weiterhin solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Ligan- den, die gemeinhin als Metallocenkomplexe (zwei und mehr Cyclo- pentadienyltyp-Liganden) oder Halbsandwich-Komplexe (ein Cyclo- pentadienyltyp-Ligand) bezeichnet werden. Hierbei eignen sich be- sonders solche der allgemeinen Formel I, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben : M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden, X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1- bis Clo-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6 oder -NR6R7, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht, wobei R6 und R7 C1- bis Cio-Alkyl, Cg- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, R1 bis R5 Wasserstoff, C1- bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis Clo-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende

gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si(R8)3 mit R8 Ci- bis C10-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl oder C6- bis C15-Aryl, Z für X oder steht, wobei die Reste R9 bis R13 Wasserstoff, C1- bis Clo-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R14)3 mit R14 C1-bis Clo-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl oder C3- bis Clo-Cycloalkyl, oder wobei die Reste R4 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R15-A- bilden, in der = BR16, = A1R16, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO = SO2, = NR16, = CO, = PR16 oder = P(O)R16 ist, wobei

R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und ein Wasser- stoffatom, ein Halogenatom, eine C1-Clo-Alkyl- gruppe, eine C1-Cl0-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl- gruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkyl- arylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist, bedeuten, mit R19 Ci- bis Clo-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, C3- bis Clo-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R20)3, R20 Wasserstoff, C1- bis Cio-Alkyl, CQ- bis Cis-Aryl, das seinerseits mit C1- bis C4-Alkylgruppen sub- stituiert sein kann oder C3- bis Cio-Cycloalkyl oder wobei die Reste R4 und R12 gemeinsam eine Gruppierung -R15- bilden.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind

bevorzugt.

Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Von den Verbindungen der Formel Ia sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen M Titan, Zirkonium oder Hafnium, X Chlor, C1-bis C4-Alkyl oder Phenyl, n die Zahl 2 und R1 bis R5 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel Ib sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht, X Chlor, C1-bis C4-Alkyl oder Phenyl, n die Zahl 2,

R1 bis R5 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Si (R8) 3, R9 bis R13 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Si (R14) 3 bedeuten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Ib geeignet, in de- nen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a. : <BR> <BR> <BR> Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (pentamethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (methylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (ethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (n-butylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid und Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Von den Verbindungen der Formel Ic sind diejenigen besonders geeignet, in denen R1 und R9 gleich sind und für Wasserstoff oder C1- bis Cio-Alkylgruppen stehen, R5 und R13 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert. -Butylgruppe stehen, R2, R3, R10 und R¹¹ die Bedeutung R3 und R11 Ci- bis C4-Alkyl R2 und R10 Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R10 und R11 gemeinsam für 4 bis 20 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, steht, M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und M2 für Silicium X für Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen Ic sind u. a.

Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid , <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> Ethylenbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethylenbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichl orid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-3-tert. butyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert. butyl-5-ethylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylindenyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-2-tert. butylindenyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdibromid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-2-ethylindenyl) -zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl) -zirkoniumdichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlor id, <BR> <BR> <BR> Methylphenylsilandiylbis (2-methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylsilandiylbis (2-methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, und Diphenylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -hafniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen Ic sind u. a.

Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium- dichlorid, <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-[1-naphthylindenyl])zirkoni um- dichlorid, <BR> <BR> <BR> Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkoniumdich- lorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkon ium- dichlorid, Dimethylsilandiylbis-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoni- <BR> <BR> <BR> umdichlorid, Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-(para-4-butyl)-phe- nylindenyl) zirkondichlorid, sowie die entsprechenden Dimethylzir- koniumverbindungen.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Id sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen

M für Titan oder Zirkonium, X für Chlor, C1-bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen. steht, und R1 bis R3 und R5 für Wasserstoff, C1- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis C15-Aryl oder Si (R8) 3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cycli- sche Gruppen stehen.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.

Es können auch Mischungen verschiedener Metallkomplexe A), insbesondere verschiedener Metallocenkomplexe eingesetzt werden.

Die Tränklösung wird in der Regel durch Lösen oder Suspendieren der Metallkomponente, vorzugsweise der Übergangsmetallkomponente, insbesondere der Metallocenkomplexverbindung I und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen, wie Cokatalysatoren, mit Wasser oder vorzugsweise organischen Lösungsmitteln hergestellt. Der Fachmann weiß, welche Metallkomponente er mit Wasser und welche er mit organischen Lösungsmitteln kombinieren kann.

Als organische Lösungsmittel kommen alle diejenigen in Frage in welchen die Metallkomponente praktisch vollständig oder zumindest zu 80 Gew. -% löslich ist. Gut geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise lineare oder cyclische gesättigte, ungesättigte

oder vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, C1- bis C20-Halogenkohlenwasserstoffe, C2- bis C20-Ether, C1- bis C20-Alko- hole oder C2- bis C20-Nitrile.

Gut geeignete aromatische Lösungsmittel sind C6- bis C20-Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-, m- p-Xylol, die auch teil- weise oder vollständig, beispielsweise mit Halogenatomen oder Alkylresten substituiert sein können.

Weiterhin sind gut geeignet C5- bis C20-aliphatische oder alicyc- lische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, n-Hexan, n-Heptan, iso-Do- decan.

Beispiele für geeignete C2- bis C20-Ether sind Diethylether, Di- tert-butylether, Diphenylether, 1, 4-Dioxan und THF. Beispiele für gut geeignete C1- bis C20-Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Buta- nol, Isopropanol, t-Butanol und Phenol.

Es können auch Mischungen der organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Die Tränklösung kann außer dem Lösungsmittel die Metallkomponente als einzige wesentliche Komponente enthalten oder aber die Metallkomponente und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatz- stoffe, wie metalloceniumionenbildende Verbindungen B) und/oder Organometallverbindungen C).

Die Tränklösung kann eine oder mehrere unterschiedliche Metall- komponenten A), vorzugsweise Metallocenkomplexe I, enthalten.

Im Falle der Übergangsmetallverbindungen A), vorzugsweise der Organoübergangsmetallverbindungen A), insbesondere im Falle der Metallocenkomplexe I enthält die Tränklösung vorzugsweise noch metalloceniumionenbildende Verbindungen B) und/oder Organometall- verbindungen C) als Zusatzstoffe.

Die metalloceniumionenbildenden Verbindungen B) sind in der Regel neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit starken lewis- sauren Kationen oder Brönsted-Säuren als Kation, sowie Alumoxane.

Starke, neutrale Lewissäuren als Komponente B) sind Verbindungen der allgemeinen Formel II M3X1X2X3 II in der

M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B, Xl, X2 und X3 für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl- aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Aryl- rest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluor- phenyl) boran.

Ionische Verbindungen als Komponente B) mit starken lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel III [(Ya+)Q1Q2...Qz]d+ III in denen Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1- bis C28-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Aryl- alkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3- bis Cic-Cycloalkyl, welches ge- gebenenfalls mit C1- bis Clo-Alkylgruppen substi- tuiert sein kann, Halogen, C1- bis C28-Alkoxy, C6- bis C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe.

Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun-

gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl) borat.

Ionische Verbindungen als Komponente B) mit Brönsted-Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegen- ionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N, N-Dimethylanilinium.

Die Menge an metalloceniumionenbildende Verbindung beträgt bevor- zugt 0, 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf die Übergangsmetallkom- ponente A) Die Komponente B) kann auch ein Aluminoxan sein oder dieses enthalten.

Besonders geeignet als kationenbildende Verbindung B) sind offen- kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel V oder VI wobei R24 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4, 794, 096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver- bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.

Weiterhin können als Komponente B) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5, 391, 793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5, 371, 260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Übergangsmetallverbin- dung A) und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Übergangsmetallverbindung A) im Bereich von 1 : 1 bis 106 : 1, vor- zugsweise 1 : 1 bis 104 : 1, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 103 : 1, liegt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann als Komponente C) gegebenenfalls noch eine Organometallverbindung, vorzugsweise eine Metallverbindung der allgemeinen Formel IV Ml (R21) r (R22) s (R23) t IV in der M1 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h.

Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet, R21 Wasserstoff, C1- bis Cio-Alkyl, Cg- bis C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, R22 und R23 Wasserstoff, Halogen, C1- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- rest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M1 entspricht,

enthalten. Liegt die Komponente C) zusammen mit A) und/oder B) vor, so ist sie für diesen Fall nicht identisch mit den Komponen- ten A) und insbesondere B).

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel IV sind diejenigen bevorzugt, in denen M1 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und R21 bis R23 für C1- bis Clo-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel IV sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.

Wenn die Komponente C) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer Menge von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1 (molares Verhältnis von M1 aus IV zu Übergangsmetall M aus I) im Katalysatorsystem enthalten.

Enthält die Tränklösung außer dem Lösungsmittel lediglich die Metallkomponente A) als wesentliche Komponente, wird in der Regel die erfindungsgemäße trägerfixierte Katalysatorkomponente zunächst isoliert und dann, entweder in Gegenwart der umzusetzenden Substrate, wie Monomere, oder in deren Abwesenheit durch Zusatz der Komponenten B) und/oder C) aktiviert.

Als Trägermaterialien des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0, 1 bis 1000 pm aufweisen, bevorzugt von 10 bis 300 ym, insbesondere von 30 bis 70 N. m. Geeig- nete organische Träger sind beispielsweise feinteilige Polymeri- sate, z. B. feinteiliges Polyethylen oder feinteiliges Poly- propylen. Als anorganische Träger sind z. B. Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder deren Mischoxide, Aluminium- phosphat oder Magnesiumchlorid geeignet. Bevorzugt kommen Kiesel- gele der Formel Si02 - a A1203 zum Einsatz, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0, 5, steht. Die Trägerpartikel können in granulärer Form sowie sprühgetrocknet in mikroskopischer Form verwendet werden. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace oder ES 70 X der Fa. Crosfield.

Bevorzugte anorganische Trägermaterialien sind saure, anorgani- sche Metall- oder Halbmetall-Oxide mit sehr hoher Porosität, die zum Beispiel in der älteren Deutschen Patentanmeldung

197 20 980. 7, insbesondere auf Seite 3, Zeilen 45 bis Seite 5, Zeile 11 beschrieben werden.

Die Trägermaterialien können thermisch oder chemisch (z. B. mit Metallalkylverbindungen) vorbehandelt sein, um ein bestimmtes Eigenschaftsprofil des Trägers (z. B. Wasser- und/oder OH-Gruppen- gehalt) zu erzielen.

Das Porenvolumen der eingesetzten Trägersubstanzen liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 1 ml/g bis 10, 0 ml/g, vorzugsweise im Bereich von 0, 5 ml/g bis 3, 0 ml/g. Das Porenvolumen kann nach der Methode der Stickstoffadsorption nach DIN 66131 oder Queck- silber-Porosimetrie nach DIN 66133 bestimmt werden.

Die Trägersubstanzen können durch Ausheizen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 800°C thermisch getrocknet werden. Sie können zusätzlich oder alternativ durch Einwirkenlassen von Organometallverbindungen der Formel IV, insbesondere Aluminiumtri-C1-C4-alkylen, wie Triiso- butylaluminium und/oder Aluminoxanen der Formel V und/oder VI chemisch vorbehandelt werden.

Vorzugsweise verwendet man Silicagele mit den definierten Kenngrößen als Trägersubstanzen.

Das erfindungsgemäße Tränkungsverfahren zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß die Tränklösung, deren Zusammensetzung bereits beschrieben wurde, in einer gerichteten Strömung die Trägersubstanz-Partikel, ebenfalls bereits beschrieben, durch- strömt. Es ergibt sich zum einen eine Strömung zwischen den ein- zelnen Trägersubstanz-Partikeln, darüber hinaus aber auch eine Strömung durch die Partikel. Hierdurch wird der Stofftransport aus der Tränklösung auf die innere Oberfläche des Trägermaterials verbessert.

Im Gegensatz hierzu dringt nach derzeitigem Kenntnisstand bei den eingangs genannten Trägerungsverfahren des Standes der Technik die Tränklösung von allen Seiten gleichmäßig in das Partikel ein, wobei es zur Ausbildung von Konzentrationsgradienten kommt.

Das erfindungsgemäße Tränkverfahren kann in verschiedenen Varia- tionen ausgeführt werden. Ein in der Regel säulenförmiges oder zylindrisches oder rohrförmiges Reaktionsgefäß mit Zu-und Ablauf- vorrichtung, vergleichbar mit einer"Chromatographiesäule", wird mit der Trägersubstanz bis zu einer bestimmten Höhe gefüllt.

Variante A) : Die Tränklösung wird auf die Oberfläche des Trägermaterials gegeben und bei geöffneter Ablaufvorrichtung durch das Trägermaterial hindurchströmen lassen.

Variante B) : Die gesamte Tränklösung wird bei geschlossener Ablaufvorrichtung auf die Oberfläche des Träger- materials gegeben, läuft aber noch nicht ab. Die Mischung wird kurz aufgerührt und dann wird die Tränklösung durch das Trägermaterial hindurch- strömen lassen.

Variante C) : Die gesamte Tränklösung wird auf die Oberfläche des Trägermaterials gegeben. Ein Teil der Tränk- lösung wird bei geöffneter Ablaufvorrichtung durch das Trägermaterial strömen lassen, dann wir die Ablaufvorrichtung geschlossen, die Mischung gerührt und dann die Tränklösung vollständig durch das Trägermaterial abgelassen.

Bei jeder Variante A) bis C) kann der getränkte Katalysator, vorzugsweise nachdem kein Lösungsmittel mehr abläuft, noch 0, 1 bis 100 h, vorzugsweise 0, 5 bis 24 h stehen gelassen werden, wobei nach derzeitigem Kenntnisstand das Porenvolumen noch mit der Tränklösung gefüllt ist.

Die Tränklösung fließt in der Regel durch Eigendruck durch die Trägersubstanz hindurch. Es ist jedoch auch möglich einen Druck im Bereich von 1 bis 1000 mbar auf die Flüssigkeitssäule der Tränklösung einwirken zu lassen. Die Fließrate der Tränklösung liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 1 bis 100, 0 ml/ (g Träger- substanz x h), vorzugsweise im Bereich von 1, 0 bis 50, 0 ml/ (g Trägersubstanz x h).

In der Regel wird der Katalysator oder die Katalysatorvorstufe durch Nachspülen mit einem oder mehreren niedrigsiedenden Lö- sungsmitteln gewaschen. Bevorzugt sind dabei Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, in denen das oder die Metallocene und/oder die Zusatzstoffe B) und/oder C) schlechter löslich sind als in der Tränklösung. Anschließend wird der Katalysator oder die Kata- lyatorvorstufe als Suspension ausgetragen oder mit üblichen Ver- fahren, wie Anlegen eines Unterdrucks oder Durchströmen eines Inertgases, wie Stickstoff, getrocknet. Er fällt dann in riesel- fähiger Form an.

In der Regel beträgt das Volumen der Tränklösung mindestens das l, 5£ache des Porenvolumens des eingesetzten, chemisch unbe- handelten Trägers. Vorzugsweise beträgt das Volumen der Tränk- lösung das dreifache bis 10 fache des Porenvolumens des chemisch unbehandelten Trägers. Das Porenvolumen kann mit der Methode der Stickstoff-Adsorption (DIN 66131) oder Quecksilber Porosimetrie (DIN 66133) bestimmt werden.

Als Trägersubstanz kann auch ein Ziegler-Katalysatorfeststoff, üblicherweise auf Basis Titan oder ein Phillips-Katalysator, üblicherweise auf Basis Cr, verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in Angew. Chemie 92,869 - 87 (1980) ; EP-A 45975 ; EP-A 45977 ; EP-A 86473 ; EP-A 171200 ; EP-A 429937 ; DE-A 4132894 ; GB-A 2111066 ; US 4, 220, 554 ; US 4, 339, 054 ; US 4, 472, 524 ; US 4, 473, 660 ; US-A 4, 857, 613 beschrieben. Wenn ein Ziegler- oder Phillips-Katalysatorfeststoff als Trägermaterial verwendet wird, erhält man nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren einen Mehrzentrenkatalysator, in welchem chemisch unterschiedliche Metalle oder Metallkomplexfragmente vorhanden sind.

Im erfindungsgemäßen Tränkverfahren wird üblicherweise die gesamte Tränklösung, gegebenenfalls unter Benutzung der erwähnten Varianten A, B oder C, durch die Trägersubstanz strömen gelassen und der Katalysator isoliert. Das eluierte Lösungsmittel oder die an Komponenten A) bis C) verarmte Tränklösung kann weiterverwen- det werden. In der an den Komponenten A) bis C) verarmten Tränk- lösung kann die ursprüngliche Konzentration der Komponenten A) bis C) wieder hergestellt werden, beispielsweise durch Zusatz der Komponenten oder durch Eindampfen der Lösung (Rezyklierung).

Diese Tränklösung kann dann wieder zur Tränkung verwendet werden.

Dieses Verfahren kann kontinuierlich, vorzugsweise jedoch diskon- tinuierlich betrieben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Träger- katalysatoren oder Trägerkatalysatorkomponenten zeichnen sich durch eine unterschiedliche Beladungshöhe der einzelnen Träger- substanz-Partikel aus, wobei jedoch praktisch keine unbeladenen Trägerpartikel nachweisbar sind. Unter der Beladungshöhe wird hierbei die Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomponente in den einzelnen Trägerpartikeln verstanden. Das bedeutet, die erhältlichen Trägerkatalysatoren oder Trägerkataly- satorkomponenten setzen sich üblicherweise aus Fraktionen von Trägerkatalysatorpartikeln oder Trägerkatalysatorkomponentenpar-

tikeln zusammen, welche einen signifikant unterschiedlichen Metallkomponentengehalt haben.

Diesen Sachverhalt nennt man im folgenden Beladungshöhenvertei- lung.

Es war überraschend, daß ein solcher"heterogener" (bezogen auf die Metallkomponentenkonzentration der Fraktionen) Träger- katalysator oder Trägerkatalysatorkomponente eine gute Verfah- renstauglichkeit, beispielsweise bei Polymerisationsverfahren zeigte.

Sowohl die integrale Beladungshöhe, d. h. die Summe der auf dem eingesetzten Trägermaterial aufgebrachten Metallkomponente, als auch die Beladungshöhenverteilung kann in weiten Grenzen durch die Ausgangskonzentrationen an Metallkomponente und gegebenen- falls eingesetzten Zusatzstoffen in der Tränklösung, das einge- setzte Volumen der Tränklösung sowie die Wahl des Lösungsmittels eingestellt werden.

Zur Analyse der Beladungshöhenverteilung, vergleiche hierzu Beispiele 10 und 11, werden zunächst an verschiedenen Stellen der Fließstrecke der Tränklösung die Beladungshöhe der Katalysator- partikel gemessen. Für eine empirisch gewählte Funktion vom Typ f (x) = a exp (-bx) + c (mit x : Fließstrecke ; f (x) : Beladungshöhe in p, mol Metallocen (oder Metallkomponente)/g Katalysator) wer- den die Koeffizienten a, b und c bestimmt, mit denen die Funktion bestmöglich an die Meßpunkte angepaßt ist. Aus diesem mathema- tischen Zusammenhang von Beladungshöhe und Fließstrecke für den Trägerkatalysator erhält man durch Umformen und Normierung eine Verteilungsfunktion P (x) für die Beladungshöhe (x : Beladungshöhe) vom Typ P (x) = a ln (x-c) [α: Normierungskoeffizient] und durch Ableitung die entsprechende (Wahrscheinlichkeits-) Dichtefunktion p (x) = a/ (x-c). Mit Hilfe dieser Dichtefunktion kann man dann das 1. Moment (arithmetisches Mittel) y1 der Beladungshöhenverteilung, F1 = <x> = aSb xp (x) dx [a : Minimale Beladung, d. h.

Messwert für 50 mm Fließ- strecke b : Maximale Beladung, d. h.

Messwert für 0 mm Fließstrecke] ihre Varianz Var (x),

Var(x) = <x2>-l2 mit x2> = aSb x2 p(x) dx [a, b : s. oben] die Standardabweichung o a = (Var(x))0w5 und die Schiefe s s = <((x-µ1)/#)³> = a-3 aSb (x-R1)3 p(x) dx [a, b : s. oben] bestimmen. Hierfür werden die Integrale numerisch nach der Seh- nen-Trapez-Formel berechnet (Schrittweite : 1/10000 des Gesamtin- tervalls).

Bevorzugte metallhaltige Trägerkatalysatoren weisen eine asymme- trische Beladungshöhenverteilung auf. Deren Beladungshöhenvertei- lung hat eine Standardabweichung von mindestens 1 % des 1. Momen- tes der Verteilung, sowie eine Schiefe s, die die Bedingung s2 > 0, 0001 erfüllt. Besonders bevorzugte metallhaltige Träger- katalysatoren erfüllen die Bedingung s > +0, 01.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Träger- katalysatoren können auch vorpolymerisiert werden.

Es war überraschend, daß ein solcher"heterogener" (bezogen auf die Metallkomponentenkonzentration der Fraktionen) Träger- katalysator oder Trägerkatalysatorkomponente eine gute Verfah- renstauglichkeit, beispielsweise bei Polymerisationsverfahren zeigte.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird im allgemeinen zur Polymerisation von Monomeren mit C-C-Doppelbindung oder C-C-Drei- fachbindung eingesetzt. Dabei kann die C-C-Doppelbindung oder die C-C-Dreifachbindung oder beide sowohl terminal als auch innen- ständig, sowohl exocyclisch als auch endocyclisch angeordnet sein. Bevorzugte Monomere mit C-C-Dreifachbindung sind C2- bis C1o-Alk-l-ine, wie Ethin, Propin, 1-Butin, 1-Hexin und weiterhin Phenylacetylen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymerisati- onsverfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von C2- bis C12-Alk-l-enen eingesetzt. Als C2- bis C12-Alk-l-ene sind Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en sowie vinylaromatische Monomere wie Styrol, p-Methylstyrol oder 2, 4-Dimethylstyrol oder Gemische aus diesen C2- bis C12-Alk-l-enen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate des Ethylens oder des Propylens, wobei der Anteil an Ethylen oder an Propylen in den Copolymerisaten

mindestens 50 Mol-% beträgt. Bei den Copolymerisaten des Ethylens sind diejenigen bevorzugt, die als weitere Monomere Propylen, But-l-en, Hex-l-en oder Oct-1-en oder deren Mischungen enthalten.

Bei den Copolymerisaten des Propylens handelt es sich ins- besondere um solche Copolymerisate, die als weitere Monomere Ethylen oder But-l-en oder deren Mischungen enthalten.

Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsver- fahren solche Polymerisate hergestellt, die 50 bis 100 Mol-% Ethylen und 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 0 bis 30 Mol-% C3- bis C12-Alk-l-ene enthalten.

Bevorzugt sind auch solche Polymerisate, die 50 bis 100 Mol-% Propylen, 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 0 bis 30 Mol-% Ethylen und 0 bis 20 Mol-%, insbesondere 0 bis 10 Mol-% C4- bis C12-Alk-l-ene aufweisen.

Die Summe der Mol-% ergibt stets 100.

Die Polymerisation kann in den für die Polymerisation von Olefi- nen üblichen Verfahren, wie Lösungsverfahren, Suspensions- verfahren, gerührtes Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbel- schichtverfahren, kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise iso-Butan, oder aber die Monomeren selbst verwendet werden. Besonders gut geeignete Verfahren zur Herstellung der Polymerisate sind das Suspensionsverfahren und die Gasphasenverfahren (gerührte Gasphase, Gasphasenwirbelschicht).

Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rühr- kessel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren verwenden kann (Reaktorkaskade).

Die Polymerisation mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, und bei Drücken in der Regel im Bereich von 0, 5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Bei den erfindungsgemäßen Polyme- risationsverfahren ist es vorteilhaft, die Verweilzeiten der

jeweiligen Reaktionsgemische auf 0, 5 bis 5 Stunden, insbesondere auf 0, 7 bis 3, 5 Stunden, einzustellen. Es können bei der Polymerisation u. a. auch Antistatika sowie Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, mitverwendet werden.

Außer zur Polymerisation läßt sich das erfindungsgemäße Katalysa- torsystem auch zur stöchiometrischen oder katalytischen Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Verknüpfung verwenden, weiterhin zur Reduktion von Carbonylgruppen >C=O, oder Iminogruppen >C=NH mit Kohlen- stoffresten, Hydriden oder Amiden sowie in der Diels-Alder-Reak- tion und der Hydrierung von ungesättigten Kohlenstoff- Kohlen- stoff-, Kohlenstoff-Heteroatom, und Heteroatom-Heteroatom-Bindun- gen mit Wasserstoff und/oder Hydriden verwenden.

In der Regel spielen sich diese Reaktionen im niedermolekularen Bereich ab und führen in der Regel zu Produkten mit einem Mole- kulargewicht von weniger als ca. 1000.

Die mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhältli- chen Polymerisate können zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern verwendet werden.

Beispiele Alle präparativen Arbeiten wurden nach Standard-Schlenktechniken in inertisierten Glasgefäßen unter N2- oder Ar-Schutzgasatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1 : Chemische Trocknung von granulärem SiO2 1000g Kieselgel (SG 332, Mittlerer Durchmesser : 50 (im. Poren- volumen : 1. 75 ml/g, Fa. Grace ; 8h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurde in 5 l Toluol unter N2-Atmosphäre suspendiert.

Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7.75 l (6.83 kg) 1. 53 molare Methylaluminoxanlösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 h bei RT nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen 2x mit je 2. 5 l Toluol gewaschen. Danach wurde die Trägervorstufe im Vakuum getrocknet. Es wurden 1. 35 kg chemisch getrocknete Vorstufe erhalten.

Beispiel 2 2. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Lösungsvolumen = 1. 85-faches des Poren- volumes)

In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2cm) wurden 5 g der in Beispiel 1 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 3 ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 72 mg (125 pmol) rac.-Dimethylsilylen- bis (2-methylbenz [e] in-denyl) zirkondichlorid in 12 ml 1.53 molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 30 minütigem Nachrühren wurde die in der Schlenkfritte vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach 1h war die überstehende Lösung abgelaufen und der zurückbleibende Trägerkatalysator wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablau- fende Tränklösung war nur noch schwach gefärbt und wurde verwor- fen. Der zurückbleibende Trägerkatalysator war im oberen Ab- schnitt tief-orange gefärbt, im unteren dagegen nur schwach. Er wurde 4x mit je 5ml Pentan ohne aufrühren gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Für die Polymerisation wurden ca. 2g aus dem oberen Bereich der Säule isoliert.

2. 2 : Polymerisation (11-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 1 1-Autoklaven wurden 2. 5 mmol Triisobutylaluminium (TiBA; 1.25ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 6mg Stadise 450 (10w-% bez. auf die Katalysatormasse; Stadise 450 ist ein Produkt der Fa.

DuPont) wurden 500 ml flüssiges Propen zudosiert. Anschließend wurden 60 mg des in Beispiel 2. 1 hergestellten Metallocen-Träger- katalysators über eine Schleuse mit N2 eingeschossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymerisation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90'wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 166 g Polypropylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität : 2765 g PP/g Katalysator).

Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel 3 : Chemische Trocknung von sprühgetrocknetem SiO2 Nr. I 1000g sprühgetrocknetes Kieselgel (Mittlerer Teilchendurchmesser : 19.8 µm; BET-Oberfläche nach DIN 66131: 333.5 m²; Porenvolumen : 1. 66 ml/g ; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurde in 5 1 Toluol unter N2-Atmosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7.75 1 (6.83 kg) 1. 53 molare Methylaluminoxan- lösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben.

Anschließend wurde 7 h bei RT nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen 2x mit je 2. 5 l Toluol gewaschen. Danach wurde die Trägervorstufe im Vakuum getrocknet. Es wurden 1. 38 kg chemisch getrocknete Vorstufe erhalten.

Beispiel V1 (Vergleichsbeispiel) V 1. 1 : Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators (Lösungs- volumen = Porenvolumen) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wur- den 5 g der in Beispiel 3 hergestellten Vorstufe (Porenvolumen : 1. 2 ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 72 mg (125 pmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl- benz [e] in-denyl) zirkondichlorid in 6ml 1.53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst.

Nach 30 minütigem Nachrühren wurde die in der Schlenkfritte vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach ca. 1 h war die überstehende Lösung abgelaufen und der zurückbleibende Trägerkatalysator wurde 20 h lichtgeschützt stehengelassen.

Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende Tränk- lösung war farblos und wurde verworfen. Die Vorstufe war nur im oberen Abschnitt beladen (erkennbar an der orangen Färbung). Der untere Teil der Säule war völlig weiß. Er wurde 6x mit je 5 ml Pentan ohne aufrühren gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Der Katalysator enthielt einen hohen Anteil unbeladener (weißer) Trägerpartikel.

Beispiel 4 4. 1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Lösungsvolumen = 4-faches des Porenvolumens) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wur- den 2. 5 g der in Beispiel 3 hergestellten Vorstufe (Porenvolumen : 1. 2 ml/g) vorgelegt (ca. 2. 5cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 144 mg (250 pmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl- benz[e]in-denyl)zirkondichlorid in 12ml 1.53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst.

Nach 30 minütigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenk- fritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe kurz aufgerührt (ca.

30s). Nach ca. 1 h war die überstehende Lösung abgelaufen und der zurückbleibende Trägerkatalysator wurde 20 h lichtgeschützt ste- hengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende Tränklösung war schwach-orange gefärbt und wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Er wurde 6 x mit je 5 ml Pentan unter Aufrühren gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug ca. 2. 75 g Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 42.8 pmol/g => Metallocen-Ausnut- zung : >94 %).

4. 2 : Polymerisation (11-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 48mg Trägerkatalysator aus Beispiel 4. 1 wiederholt, wobei 160g Polypropylengries erhalten wurden (Produk- tivität : 3330g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel 5 : Chemische Trocknung von sprühgetrocknetem Si02 Nr. II 1000 g sprühgetrocknetes Kieselgel (Mittlerer Teilchendurch- messer : 26 µm; BET-Oberfläche nach DIN 66131: 310m²; Porenvolumen: 1. 38 ml/g ; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurde in 5 l Toluol unter N2-Atmosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7.75 l (6.83 kg) 1. 53 molare Methylaluminoxan- lösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben.

Anschließend wurde 7 h bei RT nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen 2 x mit je 2. 51 Toluol gewaschen. Danach wurde die Trägervorstufe im Vakuum getrocknet. Es wurden 1. 37 kg chemisch getrocknete Vorstufe erhalten.

Beispiel 6 6. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 10 cm) wurden 100 g der in Beispiel 5 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 0 ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 2880 mg (5 mmol) rac. -Dimethylsilylen- bis(2-methylbenz[e]in-denyl)zirkondichlorid in 240 ml 1. 53 mola- rer (bez. auf Al) MAO-Lõsung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 30 minütigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsich- tig überschichtet. Das durchlaufende, zunächst farblose, später zunehmend orange gefärbte Filtrat (ca. 120 ml) wurde insgesamt viermal zurückgeführt, bis die Vorstufe einheitlich orange ge- färbt war. Anschließend wurde der feuchte Trägerkatalysator 48 h lichtgeschützt stehengelassen und dann kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende Tränklösung war orange gefärbt und für den Folgeversuch aufbewahrt. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Er wurde 4 x mit je 200 ml Pentan unter Aufrühren gewaschen.

Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 113. 9 g Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 38.4 µmol/g => Metal- locen-Ausnutzung : 87. 5 %).

6. 2 : Polymerisation (11-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 53 mg Trägerkatalysator aus Beispiel 6. 1 wiederholt, wobei 268 g Polypropylengries erhalten wurden (Produktivität : 5055 g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

6. 3. Polymerisation im kontinuierlichen Gasphasenverfahren Der in Beispiel 6. 1 hergestellte Metallocen-Trägerkatalysator wurde für die kontinuierliche Propen-Homopolymerisation in einem vertikal durchmischten 200 l Gasphasenreaktor eingesetzt. Der Reaktor enthält ein Bett aus feinteiligem Polymerisat und wurde bei einem konstanten Ausstoß von 20 kg/h betrieben. Der Reaktor- druck betrug 24bar und die Reaktortemperatur 60°C. Als Putzalkyl wurden 30 mmol Triisobutylaluminium pro Stunde zugefahren (1-molare Lösung in Heptan). Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 475 g/l, einer mittleren Partikelgröße von davg.

= 1. 16 mm und 2 w-% Partikel mit einem Durchmesser d > 2 mm er- halten (Polymerdaten: Tm: 147.8°C, [q]: 2.21dl/g, MFI: 4.2 g/10', XL : 0. 4 w-%). Die Katalysatorproduktivität betrug 6. 2 kg PP/g Ka- talysator.

Beispiel 7 7. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators mit recyklierter Tränklösung In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 6 cm) wurden 20 g der in Beispiel 5 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 0 ml/g) vorgelegt (ca. 2. 5 cm Schichtdicke) und vorsichtig mit der bereits in Beispiel 6. 1 eingesetzten Tränklösung überschichtet. Das durchlaufende, zunächst farblose, später schwach orange gefärbte Filtrat (ca. 80 ml) wurde insge- samt viermal zurückgeführt, bis die Vorstufe einheitlich orange gefärbt war. Anschließend wurde der feuchte Trägerkatalysator 96 h lichtgeschützt stehengelassen und dann kurz mit N2 abgepreßt.

Die hierbei ablaufende Tränklösung war schwach-orange gefärbt und wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitli- che orange Färbung des Trägerkatalysators). Er wurde 3 x mit je 50 ml Pentan unter Aufrühren gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 20. 7 g Träger- katalysator (Zr-Gehalt: 14.3µmol/g => Metallocen-Ausnutzung: 5.9 % der in Beispiel 6. 1 eingesetzten Menge. Gesamtausnutzung in Beispiel 6. 1 und 7. 1 : 93. 4 %).

7. 2 : Polymerisation (11-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 59mg Trägerkatalysator aus Beispiel 7. 1 wiederholt, wobei 133 g Polypropylengries erhalten wurden (Produktivität : 2250 g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel V 2 (Vergleichsbeispiel) V 2. 1 : Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators analog Wo 94/28034 (niedrige Metallocenbeladung) In einem trockenen, N2-gespülten Glaskolben wurden 57. 8 mg (0. 1 mmol) rac. -Dimethyl-silylenbis (2-methylbenz [e] indenyl) zir- kondichlorid zu 13. 2m1 Methylaluminoxan-Lösung (1. 53 molar bez. auf Al; 10 w-%ige Methylaluminoxan-Lösung in Toluol d. Fa. Witco) gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurden zunächst 10 ml Toluol und dann 10 g des in Beispiel 1 chemisch getrockneten Kieselgels zugegeben. Es wurde nochmals 30 Minuten nachgerührt und dann das Lösungsmittel langsam über 2 h abgezogen. Zurück blieben 11. 3 g eines orange-farbenen, gut rieselfähigen Metallocen-Trägerkataly- sators (Metallocenausnutzung : 100%).

V 2. 2 : Polymerisation (1 1-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 128mg Trägerkatalysator aus Beispiel V 2. 1 wiederholt, wobei 215 g Polypropylengries erhalten wurden (Produktivität : 1680 g PP/g Katalysator).

Beispiel V 3 (Vergleichsbeispiel) V 3. 1 : Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators analog WO 94/28034 (hohe Metallocenbeladung) In einem trockenen, N2-gespülten Glaskolben wurden 145 mg (0. 25 mmol) rac. -Dimethyl-silylenbis (2-methylbenz [e] indenyl) zir- kondichlorid zu 15m1 Methylaluminoxan-Lösung (1. 53 molar bez. auf A1 ; 10 w-%ige Methylaluminoxan-Lõsung in Toluol d. Fa. Witco) gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurden zunächst 10 ml Toluol und dann 10 g des in Beispiel 1 chemisch getrockneten Kieselgels zugegeben. Es wurde nochmals 30'nachgerührt und dann das Lösungsmittel langsam über 2 h abgezogen. Es wurden 11. 6 g eines orange-farbenen, gut rieselfähigen Metallocen-Trägerkatalysators erhalten (Metallocenausnutzung : 100 %).

V 3. 2 : Polymerisation (11-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 180mg Trägerkatalysator aus Beispiel V 3. 1 wiederholt. Die Polymerisation mußte nach 37'abgebrochen werden, da der Rührer blockiert wurde. Nach dem Ablassen des restlichen Propens ließen sich 74 g Polypropylen mit teilweise grober Morphologie austragen. Nach dem Öffnen des Autoklaven fanden sich weitere 50 g Brocken, die teilweise am Rührer hafteten. Die Autoklavenwand war von einem leichten Belag überzogen (Produktivität : 690 g PP/g Katalysator).

Beispiel V 4 (Vergleichsbeispiel) V 4. 1 : Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators analog WO 94/14856 (Lösungsvolumen < In einem trockenen, N2-gespülten Glaskolben wurde 73 mg (0. 13 mmol) rac. -Dimethyl-silylenbis (2-methylbenz [e] indenyl) zir- kondichlorid vorgelegt. Anschließend wurde solange toluolische Methylaluminoxan-Lösung (1. 53molar bez. auf Al; 10 w-%ige Methy- laluminoxan-Lösung, Fa. Witco) zugegeben, bis das Metallocen gerade vollständig gelöst war. Hierfür wurden 6 ml benötigt. Nach 30-minütigem Rühren wurde die erhaltene Lösung dann gleichmäßig auf 5g des in Beispiel 1 chemisch getrockneten Kieselgels (Porenvolumen : 1. 3 ml/g) aufgebracht. Es wurde nochmals 30 Minu- ten nachgerührt und dann das Lösungsmittel langsam über 2 h abge- zogen. Es wurden 5. 7 g eines orange-farbenen, gut rieselfähigen Metallocen-Trägerkatalysators erhalten (Metallocenausnutzung : 100 %; 22.2 pmol Zr/g).

V 4. 2 : Polymerisation (1 1-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 167 mg Trägerkatalysator aus Beispiel V 4. 1 wiederholt, wobei 167 g Polypropylengries erhalten wurden (Produktivität : 1000 g PP/g Katalysator).

Beispiel 8 : Chemische Trocknung von spriihgetrocknetem Si02 Nr. III 20 g sprühgetrocknetes Kieselgel (Mittlerer Teilchendurchmesser : 45 m : Spez. Oberfläche : 307 m2 ; Porenvolumen : 1. 53 ml/g ; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 150 ml Toluol unter N2-Atmosphäre suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 155 ml (137 g) 1. 53 molare (bez. auf Al) Methylaluminoxanlösung (in Toluol, Fa. Witco) langsam zugegeben. Anschließend wurde 12 h bei RT nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zunächst 2 x mit je 50 ml Toluol und anschließend 2 x mit je 50 ml Pentan

gewaschen. Danach wurde die Trägervorstufe im Vakuum getrocknet.

Es wurden 26. 4 g chemisch getrocknete SiO2-Vorstufe erhalten.

Beispiel 9 9. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wur- den 5 g der in Beispiel 8 hergestellten Vorstufe (Porenvolumen : 1. 16 ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 240 mg (0. 42 mmol) rac. -Dimethylsilylenbis (2-me- thylbenz[e]in-denyl)zirkondichlorid in 20 ml 1. 53 molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 30 minütigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Innerhalb von einer Stunde war die überstehende Tränklösung abgelaufen (zunächst farblos, später zunehmend orange gefärbt). Anschließend wurde der feuchte Trägerkatalysator 20h lichtgeschützt stehengelassen und dann kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende restliche Tränklösung war orange gefärbt und wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitli- che tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Er wurde 4 x mit je 10 ml Pentan unter Aufrühren gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 5. 6 g Träger- katalysator (Zr-Gehalt: 62.5 pmol/g => Metallocen-Ausnutzung: 84.1%).

9. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen mit Stickstoff gespülten 10 1-Autoklaven wurden nacheinander 100 g Polypropylengries und 9 ml einer 2-mo- laren Triisobutylaluminium-Lösung in Heptan und l ml einer 2-mo- laren Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Heptan gegeben. An- schließend wurden 210 mg des in 9. 1 hergestellten Metallocen- Trägerkatalysators im Stickstoffgegenstrom unter Rühren in den Autoklav gefüllt, dieser verschlossen und bei 25°C und einer Rührerdrehzahl von 350 U/min mit 7.0 l flüssigem Propen befüllt.

Anschließend wurde die Temperatur schrittweise auf 65°C erhöht, wobei der Innendruck auf 26-28 bar anstieg. Dann wurde 90'bei 65°C und 250 - 300 U/min polymerisiert.

Nach beendeter Polymerisation wurde über 15'auf Atmosphärendruck entspannt und das entstandene Polymerisat im Stickstoffstrom ausgetragen. Es wurden 2589 g Polypropylengries erhalten

(Produktivität : 12330 g PP/g Kat.). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel V 6 (Vergleichsbeispiel) V 6. 1 : Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators (Fällungsmethode analog WO 98/01481) 6. 6 g des in Beispiel 8 chemisch getrockneten SiO2-Trägers wurden zu einer Lösung von 300 mg) rac. -Dimethylsilylenbis (2-methyl- benz[e]indenyl)zirkondichlorid in 68ml 1.53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gegeben und bei RT gerührt. Nach 24 h wurden langsam 165 ml iso-Dodekan zugetropft. Anschließend wurde weitere 2 h gerührt, der orange- farbene Feststoff abfiltriert, zweimal mit je 50 ml Pentan gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 8. 3 g Metallocen-Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 43.9 µmol/g => Metallocen-Ausnutzung : 70 %).

V 6. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 9. 2 mit 238 mg des in V 6. 1. hergestellten Trägerkatalysators durchgeführt. Es wurden 2870 g Polypropylengries erhalten (Produktivität : 12050 g PP/g Kat. ). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Vergleich von V6 mit Beispiel 9 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer besseren Ausnutzung des Metallocens führt.

Beispiel 10 10. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysator In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 5 g der in Beispiel 5 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 0 ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 144 mg (250 Wmol) rac.-Dimethylsilylen- bis (2-methylbenz [e] in-denyl) zirkondichlorid in 12ml 1.53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurden die farblos abgelaufenen, ersten 5 ml erneut auf die Säule gegeben. Nach dem erneuten Ablaufen der Tränklösung wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 20 h lichtgeschützt stehen-

gelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablau- fende Tränklösung war orange gefärbt und wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 3 x mit je 10 ml Pentan ohne Aufrühren gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet und es wurden je eine Katalysatorprobe von der Oberfläche (Probe 10a : Fließstrecke der Tränklösung ca. 0 mm), der Mitte (Probe 10b : Fließstrecke der Tränklösung ca. 25 mm) und dem unteren Bereich unmittelbar oberhalb des Frittenbodens (Probe 10c : Fließstrecke d. Tränklösung ca. 50 mm) genommen. Es wurden folgende Beladungen gefunden : 10a : 0. 36 w-% Zr/g => 39. 5 fflol Metallocen/g Katalysator 10b: 0.31 w-% Zr/g => 34.0 pmol Metallocen/g Katalysator 10c:0.30 w-% Zr/g => 32. 9 Lmol Metallocen/g Katalysator Für den durchmischten Katalysator (5. 5 g) wurde ein mittlerer Zr- Gehalt von 0. 32 w-% bestimmt (35.4 pmol Metallocen/g Katalysator => Metallocenausnutzung : 78 %).

Aus der gefundenen Beladungshöhenverteilung wurden die Standard- abweichung des Mittelwerts und die Schiefe s der Beladungshöhen- verteilung für den Trägerkatalysator abgeleitet.

Für eine Funktion f (x) = a exp (-bx) + c (mit x = Fließstrecke) wurden die Koeffizienten a, b und c bestimmt, mit denen sich ein Kurvenverlauf durch die drei oben angegebenen Meßpunkte ergibt (Fig. 1). Aus diesem mathematischen Zusammenhang von Beladungs- höhe und Fließstrecke für den Trägerkatalysator ergab sich als 1. Moment (arithmetisches Mittel) R, = 34,7 Rmol/g, als Standard- abweichung o = 1,76 mol/g (5,1 % bezogen auf µ1) und als Schiefe s = 1, 049.

10. 2 : Polymerisation (1 1-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 45 mg Trägerkatalysator aus Beispiel 10. 1 wiederholt, wobei 194 g Polypropylengries erhalten wurden (Produktivität : 4310 g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel 11 Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerkatalysator In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 5 g der in Beispiel 5 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 0 ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 240 mg (416 µmol) rac.-Dimethylsilylen- bis(2-methylbenz[e]in-denyl)zirkondichlorid in 20ml 1. 53 molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 72 h lichtge- schützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende Tränklösung war orange gefärbt und wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 3 x mit je 10 ml Pentan ohne Aufrühren gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet und es wurden je eine Katalysator- probe von der Oberfläche (Probe lla : Fließstrecke der Tränklösung ca. 0 mm), der Mitte (Probe llb : Fließstrecke der Tränklösung ca.

25 mm) und dem unteren Bereich unmittelbar oberhalb des Fritten- bodens (Probe llc : Fließstrecke d. Tränklösung ca. 50 mm) genommen. Es wurden folgende Beladungen gefunden : lla : 0. 68 w-% Zr/g => 74. 6 gmol Metallocen/g Katalysator llb:0.49 w-% Zr/g => 53. 7 mol Metallocen/g Katalysator llc : 0. 36 w-% Zr/g => 39. 5 gmol Metallocen/g Katalysator Für den durchmischten Katalysator (5. 6 g) wurde ein mittlerer Zr- Gehalt von 0.50 w-% bestimst (54.8 pmol Metallocen/g Katalysator => Metallocenausnutzung : 74%).

Aus der gefundenen Beladungshöhenverteilung wurden die Standard- abweichung des Mittelwerts und die Schiefe s der Beladungshöhen- verteilung für den Trägerkatalysator abgeleitet.

Für eine Funktion f (x) = a exp (-bx) + c (mit x = Fließstrecke) wurden die Koeffizienten a, b und c bestimmt, mit denen sich ein Kurvenverlauf durch die drei oben angegebenen Meßpunkte ergibt (Fig. 2). Aus diesem mathematischen Zusammenhang von Beladungs-

höhe und Fließstrecke für den Trägerkatalysator ergab sich als 1. Moment (arithmetisches Mittel) 1 = 54,8 Fmol/g, als Standard- abweichung # = 10,1 µmol/g (18,4 % bezogen auf 1) und als Schiefe s = 0, 262.

Beispiel 12 : Chemische Trocknung von sprühgetrocknetem SiO2 Nr. IV 1000 g sprühgetrocknetes Kieselgel (Mittlerer Teilchendurch- messer : 46 µm; Spez. Oberfläche: 311 m2 ; Porenvolumen : 1. 56 ml/g ; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurde in 5 l Toluol unter N2-Atmosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7.75 l (6.83 kg) 1. 53 molare Methylaluminoxanlösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 h bei RT nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen 2 x mit je 2. 5 l Toluol gewaschen. Danach wurde die Trägervorstufe im Vakuum getrocknet. Es wurden 1. 36 kg chemisch getrocknete Vorstufe erhalten.

Beispiel 13 13. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 4. 9 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen: 1.15ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 59 mg (98pmol) rac.-Dimethylsilylen- bis (2-ethylbenz [e] in-denyl) zirkondichlorid in 13 ml 1. 53 molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 20 h lichtge- schützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 3 x mit je 100 ml Pentan gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 5. 4 g Trägerkatalysator (Zr-Ge- halt : 9. 8 gmol/g => Metallocen-Ausnutzung : 53. 8 %).

13. 2 : Polymerisation (1 1-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 140 mg Trägerkatalysator aus Beispiel 13. 1 wiederholt, wobei 75 g Polypropylengries erhalten wurden (Produk- tivität : 535 g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel 14 14. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Träger- katalysators In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 4. 9 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 15 ml/g) vorgelegt (ca. 5 cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 58mg (98 pmol) rac.-Dimethylsilylen- bis (2-methylbenz [e] tetrahydroindenyl) zirkondichlorid in 13mol 1. 53 molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methyl- aluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurde der zurückbleibende Trägerkata- lysator 20 h lichtgeschützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 3x mit je 100 ml Pentan gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 5. 35 g Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 13.2 µmol/g => Metallocen-Ausnutzung: 71.8 %).

14. 2 : Polymerisation (1 1-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 160 mg Trägerkatalysator aus Beispiel 14. 1 wiederholt, wobei 180 g Polypropylengries erhalten wurden (Produktivität : 1125 g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel 15 15. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 4. 9 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen: 1.15ml/g) vorgelegt (ca. 5cm Schichtdicke). In einem separaten Kolben wurden 49 mg (98 pmol) rac.-Ethylen- bis(2,4,7-trimethylindenyl)zir-kondichlorid in 13 ml 1. 53 molarer

(bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 20 h lichtge- schützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche tief-orange Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 3 x mit je 100 ml Pentan gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 5. 4 g Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 16.4 pmol/g > Metallocen-Ausnutzung: 90.6 %).

15. 2 : Polymerisation (1 1-Autoklav) Beispiel 2. 2 wurde mit 160 mg Trägerkatalysator aus Beispiel 15. 1 wiederholt, wobei 125 g Polypropylengries erhalten wurden (Produktivität : 781 g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel 16 16. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators In einer inertisierten Schlenkfritte wurden 15 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Porenvolumen : 1. 15 ml/g) vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 230 mg (375 gmol) rac. -Dimethyl- silylenbis (2-methyl-4-phenyl-l-indenyl) zirkondichlorid in 60ml 1. 53 molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10 w-% Methyl- aluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurde der zurückbleibende Träger- katalysator 20 h lichtgeschützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitli- che rote Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 4 x mit je ca.

100ml Pentan gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 16. 4 g Trägerkatalysator (Zr-Ge- halt : 16. 4 pmol/g = Metallocen-Ausnutzung : 71. 9 %).

16. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 10 1-Autoklaven wurden 30mmol Triisobutylaluminium (TiBA; l5ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 150 mg Stadise 450 (Stadise

450 ist ein Produkt der Fa. DuPont) wurden 3500g flüssiges Propen zudosiert. Anschließend wurden 750mg des in Beispiel 16. 1 herge- stellten Metallocen-Träger-Katalysators über eine Schleuse mit N2 eingeschossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymeri- sation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90'wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 1610 g Polypropylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität : 2150 g PP/g Katalysator). Die anschließende Inspektion des Autoklaven zeigte keine Beläge oder Brocken.

Beispiel 17 17. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Beginn Co-Trägerungsreihe, reines Metallocen A) ) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 7 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Porenvolumen : 1. 15 ml/g) vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 81 mg (140pmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl- benz [e] indenyl) zirkondichlorid in 25ml 1.53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst.

Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet.

Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 20h lichtgeschützt stehengelas- sen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollstän- dig beladen (einheitliche Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 4x mit je ca. 100ml Pentan gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 7. 8g Träger- katalysator (Zr-Gehalt: 14.3pmol/g => Metallocen-Ausnutzung: 79. 4%).

17. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 101-Autoklaven wurden 30mmol Tri- isobutylaluminium (TiBA, 15ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 150mg Stadise 450 (Stadise 450 ist ein Produkt der Fa. DuPont) wurden 3500g flüssiges Propen zudosiert.

Anschließend wurden 1000mg des in Beispiel 17. 1 hergestellten Metallocen-Träger-Katalysators über eine Schleuse mit N2 einge- schossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymerisation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90' wurde die Polymeri- sation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 2200g Poly-

propylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität: 2200g PP/g Katalysator).

Polymerdaten : Mn = 163000g/mol; Mw = 291000g/mol; MW/Mn = 1. 79 ; Tm = 145.5°C Beispiel 18 18. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Zwei unterschiedliche Metallocene, Coträge- rung, Metallocenverhältnis Nr. 1) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 7 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 15 ml/g) vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 65 mg (113 pmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl- benz[e]indenyl)zirkondichlorid und 18 mg (29 µmol) rac.-Dimethyl- silylenbis (2-methyl-4-phenyl-l-indenyl) zirkondichlorid in 25 ml 1. 53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methyl- aluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet. Nach dem die überstehende Tränklösung abgelaufen war, wurde der zurückbleibende Träger- katalysator 20h lichtgeschützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitli- che Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 4x mit je ca.

100 ml Pentan gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von Oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 7. 8 g Trägerkatalysator (Zr-Ge- halt: 16.4 µmol/g => Metallocen-Ausnutzung: 90.3%).

18. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 10 1-Autoklaven wurden 30mmol Triisobutylaluminium (TiBA; 15ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 150 mg Stadiasγ 450 (Stadis# 450 ist ein Produkt der Fa. DuPont) wurden 3500g flüssiges Propen zudosiert. Anschließend wurden 1100 mg des in Beispiel 18. 1 hergestellten Metallocen-Träger-Katalysators über eine Schleuse mit N2 eingeschossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymerisation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90' wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 1400 g Polypropylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität : 1270g PP/g Katalysator).

Polymerdaten : Mn = 169000g/mol; Mw = 337000g/mol; MW/Mn = 1. 99 ; Tm = 146.2°C Beispiel 19 19. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Coträgerung Metallocenverhältnis Nr. 2) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 8. 9 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen: 1.15ml/g) vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 62mg (107pmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl- benz [e] indenyl) zirkondichlorid und 45 mg (72 Wmol) rac.-Dimethyl- silylenbis (2-methyl-4-phenyl-l-indenyl) zirkondichlorid in 32 ml 1. 53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methyl- aluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vor- stufe vorsichtig überschichtet. Nach ca. lh wurde das abgelaufene Filtrat nochmals zurückgeführt und der Inhalt der Fritte wurde kurz aufgerührt. Nach dem erneuten Ablaufen der Tränklösung wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 20 h lichtgeschützt stehen- gelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablau- fende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche Färbung des Träger- katalysators). Es wurde 4x mit je ca. 100 ml Pentan gewaschen.

Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 9. 8 g Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 14.3µmol/g => Metallo- cen-Ausnutzung: 78%).

19. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 10 1-Autoklaven wurden 30 mmol Triisobutylaluminium (TiBA ; 15 ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 150 mg Stadias 450 (Stadise 450 ist ein Produkt der Fa. DuPont) wurden 3500g flüssiges Propen zudosiert. Anschließend wurden 710mu des in Beispiel 19. 1 herge- stellten Metallocen-Träger-Katalysators über eine Schleuse mit N2 eingeschossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymeri- sation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90'wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 1000g Polypropylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität : 1400g PP/g Katalysator).

Polymerdaten : Mn = 192000g/mol; Mw = 490000g/mol; Mw/Mn = 2.55; Tm = 147.0°C

Beispiel 20 20. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Coträgerung, Metallocenverhältnis Nr. 3) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 7g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 15 ml/g) vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 32 mg (55 pmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl- benz[e]indenyl)zirkondichlorid und 54 mg (86 mol) rac. -Dimethyl- silylenbis (2-methyl-4-phenyl-l-indenyl) zirkondichlorid in 25 ml 1. 53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methyl- aluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vor- stufe vorsichtig überschichtet. Nach ca. 1h wurde das abgelaufene Filtrat nochmals zurückgeführt und der Inhalt der Fritte wurde kurz aufgerührt. Nach dem erneuten Ablaufen der Tränklösung wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 20 h lichtgeschützt stehen- gelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablau- fende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche Färbung des Träger- katalysators). Es wurde 4x mit je ca. 100 ml Pentan gewaschen.

Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 7. 7 g Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 14.3µmol/g => Metallo- cen-Ausnutzung : 78%).

20. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 10 1-Autoklaven wurden 30 mmol Triisobutylaluminium (TiBA ; 15 ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 150 mg Stadiss 450 (Stadise 450 ist ein Produkt der Fa. DuPont) wurden 3500 g flüssiges Propen zudosiert. Anschließend wurden 660 mg des in Beispiel 20. 1 hergestellten Metallocen-Träger-Katalysators über eine Schleuse mit N2 eingeschossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymerisation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90' wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 960g Polypropylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität : 1450 g PP/g Katalysator).

Polymerdaten : Mn = 225000g/mol; Mw = 646000g/mol; MW/Mn = 2. 88 ; Tm = 147.6°C

Beispiel 21 21. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Coträgerung, Metallocenverhältnis Nr. 4) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 7 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen: 1.15ml/g) vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 16 mg (28 µmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl- benz[e]indenyl)zirkondichlorid und 70 mg (lllymol) rac.-Dimethyl- silylenbis (2-methyl-4-phenyl-l-indenyl) zirkondichlorid in 30 ml 1. 53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methyl- aluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vor- stufe vorsichtig überschichtet. Nach ca. 1 h wurde das abgelau- fene Filtrat nochmals zurückgeführt und der Inhalt der Fritte wurde kurz aufgerührt. Nach dem erneuten Ablaufen der Tränklösung wurde der zurückbleibende Trägerkatalysator 20 h lichtgeschützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitliche Färbung des Träger- katalysators). Es wurde 4x mit je ca. 100 ml Pentan gewaschen.

Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 7. 8g Trägerkatalysator (Zr-Gehalt: 13.2pmol/g => Metallo- cen-Ausnutzung : 74%).

21. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 10 1-Autoklaven wurden 30 mmol Triisobutylaluminium (TiBA ; 15 ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 150mg Stadise 450 (Stadise 450 ist ein Produkt der Fa. DuPont) wurden 3500 g flüssiges Propen zudosiert. Anschließend wurden 670 mg des in Beispiel 21. 1 herge- stellten Metallocen-Träger-Katalysators über eine Schleuse mit N2 eingeschossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymeri- sation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90'wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 1000 g Polypropylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität : 1500 g PP/g Katalysator).

Polymerdaten : Mn = 237000g/mol; Mw = 720000g/mol; MW/Mn = 3. 04 ; Tm = 148. 0°C

Beispiel 22 22. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators (Ende der Coträgerreihe, reines Metallocen B) In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser : ca. 2 cm) wurden 7 g der in Beispiel 12 hergestellten Vorstufe (Poren- volumen : 1. 15 ml/g) vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 88 mg (140 µmol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-1- indenyl) zirkondichlorid in 30ml 1.53molarer (bez. auf Al) MAO- Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Lösung in die Schlenkfritte gegeben und die vorgelegte Vorstufe vorsichtig überschichtet.

Nach ca. 1h wurde das abgelaufene Filtrat nochmals zurückgeführt und der Inhalt der Fritte wurde kurz aufgerührt. Nach dem erneu- ten Ablaufen der Tränklösung wurde der zurückbleibende Träger- katalysator 20 h lichtgeschützt stehengelassen. Danach wurde kurz mit N2 abgepreßt. Die hierbei ablaufende, gefärbte Tränklösung wurde verworfen. Die Vorstufe war vollständig beladen (einheitli- che Färbung des Trägerkatalysators). Es wurde 4x mit je ca. 100 ml Pentan gewaschen. Anschließend wurde im N2-Strom (von oben) getrocknet. Die Ausbeute betrug 7. 8 g Trägerkatalysator (Zr- Gehalt: 13.2 µmol/g => Metallocen-Ausnutzung: 74%).

22. 2 : Polymerisation (10 1-Autoklav) In einem trockenen, N2-gespülten 10 1-Autoklaven wurden 30 mmol Triisobutylaluminium (TiBA ; 15 ml einer 2-molaren Lösung in Heptan) vorgelegt. Nach Zugabe von 150 mg Stadias0 450 (Stadise 450 ist ein Produkt der Fa. DuPont) wurden 3500 g flüssiges Propen zudosiert. Anschließend wurden 740mg des in Beispiel 22. 1 hergestellten Metallocen-Träger-Katalysators über eine Schleuse mit N2 eingeschossen, der Autoklav auf 60°C aufgeheizt und die Polymerisation bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach 90' wurde die Polymerisation durch Ablassen des restlichen Propens abgebrochen und das Produkt durch ein Bodenventil abgelassen. Es wurden 610 g Polypropylengries ohne Grobanteile erhalten (Produktivität : 820 g PP/g Katalysator).

Polymerdaten : Mn = 408000g/mol; Mw = 1178000g/mol; MW/Mn = 2. 89 ; Tm = 149. 3°C Beispiel 23 : Chemische Trocknung von SiO2 (GroBmaBstab) In einem trockenen, N2-gespülten 300 1 Prozeßfilter wurden 20. 1 kg sprühgetrocknetes Kieselgel (Mittlerer Teilchendurchmesser : 46 pm; Spez. Oberfläche: 311m²; Porenvolumen: 1.56 ml/g; 8 h bei

130°C im Vakuum (30 mbar) ausgeheizt) vorgelegt und in 751 Toluol suspendiert. Anschließend wurden 124 kg 1. 53molarer (bez. auf Al) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methylaluminoxan in Toluol) über 2 h so zudosiert, daß die Innentemperatur 35°C nicht überstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde bei RT über Nacht nachgerührt, wozu der Prozeßfilter um 180° gedreht wurde.

Am nächsten Tag wurden Lösungsmittel und unumgesetztes MAO unter N2-Druck abfiltriert und der zurückbleibende Feststoff einmal mit 601 Toluol gewaschen. Anschließend wurde erneut abfiltriert und das chemisch getrocknete Kieselgel 16 h bei 35-40° Innentemperatur in einem N2-Strom getrocknet.

Beispiel 24 24. 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallocen-Trägerka- talysators In einem trockenen) Nz-gespülten 300 1 Rührbehälter wurden 0. 98 kg (1. 7 mol) rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenz[e]indenyl)zirkon- dichlorid vorgelegt und bei RT in 124 kg 1. 53molarer (bez. auf A1) MAO-Lösung (Fa. Witco : 10w-% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Zwei Drittel der so erhaltene Lösung wurden auf das im Prozeßfilter mit möglichst ebener Oberfläche vorgelegte, chemisch getrocknete Kieselgel innerhalb von 3h aufgesprüht, wobei der Ablauf des Prozeßfilters geöffnet blieb. Das letzte Drittel der Tränklösung wurde nicht mehr aufgesprüht, sondern direkt von Oben zu der überstehenden Tränklösung dosiert, ohne den vorgelegten Träger aufzuwirbeln. Nach vollständiger Zugabe der Tränklösung wurde der Ablauf geschlossen, der Inhalt 15'aufgerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde der Ablauf wieder geöffnet und die restliche Tränklösung zunächst drucklos, gegen Ende dann unter leichtem N2-Druck, abfiltriert. Der zurück- bleibende Feststoff wurde nach Aufsprühen von 60 1 Pentan 1 h gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde noch zweimal mit je 60 l Pentan gewaschen und der zurückbleibende Trägerkatalysator dann im N2-Strom getrocknet (2h bei 35-40°C Innentemperatur und sehr langsamen Rühren). Die Ausbeute betrug 34. 8 kg Metallocen-Träger- katalysator (Zr-Gehalt: 36.2 pmol/g => Metallocen-Ausnutzung: 74%).

24. 2 : Polymerisation im kontinuierlichen Gasphasenverfahren Der in Beispiel 24. 1 hergestellte Metallocen-Trägerkatalysator wurde für die kontinuierliche Propen-Homopolymerisation in einem vertikal durchmischten 800 1 Gasphasenreaktor eingesetzt. Der Reaktor enthält ein Bett aus feinteiligem Polymerisat und wurde

bei einem konstanten Ausstoß von 100 kg/h betrieben. Der Reaktor- druck betrug 24 bar und die Reaktortemperatur 63°C. Als Putzalkyl wurden 300 mmol Triisobutylaluminium pro Stunde zugefahren (1-mu- lare Lösung in Heptan). Außerdem wurden 18. 8 1 H2 pro Stunde zudosiert. Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 470 g/l, einer mittleren PartikelgröBe von davg. = 1. 4 mm und 5. 7w-% Partikel mit einem Durchmesser d > 2 mm erhalten (Polymer- daten: Tm: 147.7°C, [n]: 1.36 dl/g, MFI : 33. 5 g/10', XL: 0.5w-%).

Die Katalysatorproduktivität betrug 5. 7 kg PP/g Katalysator.

"Beispiel V 1 belegt, daß bei zu geringem Volumen der Tränk- lösung kein vollständig beladener Katalysator erhältlich ist.

"Beispiele V 2 und V 3 belegen, daß das in der WO 94/28034 beschriebene Verfahren nur bei niedriger Beladung verfahren- staugliche Katalysatoren liefert.

"Beispiel V 4 belegt, daß bei Begrenzung des Tränklösungs- volumen auf das verfügbare Porenvolumen keine hohen Beladungen realisierbar sind und der erhaltene Träger- katalysator zudem eine vglsw. geringe Produktivität besitzt.

"Beispiel 9 vs. V 6 belegt die bessere Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens gegenüber dem in der EP 295312 und WO 98/01481 beschriebenen.

"Beispiel 7 belegt die Rezyklierbarkeit der gebrauchten Tränklösung Die Beispiele 10 und 11 belegen die unterschiedliche Beladung verschiedener Katalysatorpartikel und die Beeinflußbarkeit der Varianz der Beladungshöhenverteilung.

"Die Beispiele 13 - 16 belegen die universelle Anwendbarkeit des beschriebenen Verfahrens "Die Beispiele 17 - 22 belegen die Eignung des beschriebenen Verfahrens für die Coträgerung unterschiedlicher Metallocene.