Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke.

Pulverlacke haben aufgrund der hohen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sowie der günstigen Beurteilung aus Sicht des Umweltschutzes bei der Beschichtung von Materialien wie Metall, Glas, Keramik, etc., breite Anwendung gefunden.

Eine Vielzahl unterschiedlicher Bindemittelsysteme, Pigmente, Füllstoffe und Additive haben in der Vergangenheit Pulverlacken die unterschiedlichsten Anwendungen erschlossen. Beispielsweise sind dekorative überzüge, Korrosionsschutzsysteme, hitzeresistente Beschichtungen, wetterfeste Lackierungen an Fassaden und Fahrzeugen sowie vielfältige funktionale überzüge im glänzenden bis matten, glatten bis strukturierten Finish heute längst Stand der Technik. Dabei ist festzustellen, dass unter den verwendeten Bindemittelsystemen die Polyesterharze eine besondere Bedeutung aufweisen, was auf ihr ausgewogenes Eigenschaftsprofil ohne besondere Schwächen zurückzuführen ist.

Polyesterharze als Bindemittel für Pulverlacke sind seit über 30 Jahren Stand der Technik. So beschreiben beispielsweise die DE 21 63 962 Al bzw. DE 26 18 729 Al carboxylfunktionelle Polyesterharze im Säurezahlbereich 30 - 100 bzw. 50 - 100 mg KOH/g Harz, welche mit Polyepoxidverbindungen wie Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder auch Triglycidylisocyanurat vernetzt werden können. ähnlich frühe Beispiele für hydroxyfunktionelle Polyesterharze als Bindemittel für Pulverlacke liefert die NL 72 01 656 A. Die in den Beispielen geoffenbarten Polyesterharze weisen Hydroxylzahlen von 124 bis 160 mg KOH/g Harz auf, die Harze werden durch Umsetzung mit blockierten Polyisocyanaten vernetzt.

Jüngerer Stand der Technik lässt den Trend nach Polyesterharzen erkennen, die aufgrund niedrigerer Kennwerte einen geringeren Härterbedarf aufweisen. So offenbaren beispielsweise die EP 0 107 888 Bl bzw. die EP 0 110 450 Bl Polyesterharze mit den Säurezahlbereichen von 10 bis 26 bzw. 10 bis 30 mg KOH/g Harz.

Daneben sind auch qualitative Differenzierungen festzustellen. Beispielsweise führt gemäß EP 0 664 325 Bl ein niedriger Anteil an Isophthalsäure in den Harzen zu erhöhter Beständigkeit der daraus hergestellten Pulverbeschichtungen gegen physikalische Alterung der Filme. Hohe Anteile an Isophthalsäure wiederum haben gesteigerte Wetterstabilität der daraus gefertigten Beschichtungen zur Folge, wie EP 0 389 926 Bl und DE 43 35 845 C2 offenbaren. Damit erlauben Polyester als Bindemittel für Pulverlacke die Herstellung einer vielfältigen Breite unterschiedlicher Pulverlack-Qualitäten.

Mit der zunehmenden Verfügbarkeit nanoskaliger Feststoffe — das sind solche mit einer charakteristischen Teilchengröße < 1 μm und bevorzugt von < 0,1 μm - , die aufgrund hochspezifischer Eigenschaftsprofile den sie enthaltenden Materialien vielfältige und bisher unerreichte Charakteristika verleihen können, besteht die Möglichkeit, Pulverlacke mit weiteren speziellen Eigenschaften, die bislang nicht existierten, bereitzustellen und ihnen somit völlig neuartige Anwendungen zu erschließen. Beispiele für Pulverlacke, welche Nanopartikel enthalten, liefern etwa EP 1 164 159 Al, EP 1 361 257 Al und

WO 02/051922 A2. Nach dem in diesen Dokumenten geoffenbarten Stand der Technik ist allerdings keine nähere Lehre über Art und Form der Verteilung der Nanopartikel im

Pulverlack abzuleiten, wobei sich diese Offenbarungen auch gar nicht mit der Problematik einer unregelmäßigen und lückenhaften Verteilung der Nanopartikel im Pulverlack auseinandersetzen.

Die WO 2005/075548 A2 bzw. AT 413 699 Bl gibt einen ausführlichen überblick über Qualitätsmerkmale, welche über unterschiedliche Nanopartikel in Beschichtungen eingebracht werden können.

Beschichtungen mit nanodispers verteilten nanoskaligen Partikeln, welche aus Verbindungen der Elemente Silber oder Kupfer oder gleich aus den Metallen in ihrer elementaren Form bestehen, zeigen aufgrund einer geringfügigen, aber ständigen Präsenz von Silber- oder Kupferionen an ihrer Oberfläche biozide Wirkung. Der Einsatz von

nanodispers verteilten nanoskaligen oxidischen Partikeln der Elemente Silizium, Aluminium, Zirkonium und Titan fuhrt in Beschichtungen zu gesteigerter Härte und Kratzfestigkeit. Daneben ist solches Titandioxid - ebenso wie Zinkoxid - auch als UV- Absorber bekannt, darüber hinaus zeigt es photochemische Wirksamkeit.

Der WO 2005/075548 A2 zufolge wurde festgestellt, dass die Einbringung trockenen nanop artikularen Materials in Pulverlackformulierungen suboptimale Verteilung dieser Partikel im Pulverlack zur Folge hat, was hauptsächlich darauf zurückzuführen sein dürfte, dass trocken angebotene Nanopartikel im allgemeinen überwiegend agglomeriert und kaum als Primärpartikel vorliegen.

Wesentlich günstigere Verhältnisse hinsichtlich des nanopartikulären Charakters liegen bei den in Suspension angebotenen Nanopartikeln vor. Die WO 2005/075548 A2 beschreibt ein Herstellverfahren, bei welchem solche in Flüssigkeit verteilte Nanopartikel bei der Synthese von Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke zugesetzt werden. Dabei wird die weitgehend nanodisperse Verteilung jener Partikel in solchen Suspensionen im Zuge der Polyestersynthese aufrechterhalten. Die unter Verwendung solcher Polyester hergestellten Pulverlacke zeigen im Hinblick auf die spezifischen Eigenschaften der eingesetzten Nanomaterialien wesentlich höhere Effizienz als Pulverlacke, bei denen die entsprechenden Nanomaterialien als Trockenstoff den Pulverlackkomponenten zugesetzt, trocken eingemischt und durch Extrusion homogen verteilt werden.

Dennoch weist das obige Verfahren auch gewisse Mängel auf. Zum einen gilt die Einschränkung, dass die Flüssigkeiten jener Suspensionen mit der Formulierung und Synthese eines Polyesterharzes als Bindemittel für Pulverlacke kompatibel sein müssen. Das trifft bei Wasser als kontinuierliche Phase solcher Suspensionen zwar grundsätzlich zu, doch kann es recht aufwändig sein, wenn große Mengen Wasser, welche auf diese Weise in den Rohstoffansatz eines Polyesterharzes gelangen können, aus diesem vor der eigentlichen Synthesereaktion abdestilliert werden müssen. Liegen die betreffenden nanopartikulären Feststoffteilchen in einem Glykol dispergiert vor, sind qualitative wie quantitative Beschränkungen vorprogrammiert: nicht alle Glykole sind gleichermaßen zur Herstellung von Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke geeignet, und selbst für die geeigneten bestehen in jedem Fall für die Zusatzmenge Obergrenzen, welche durch die angestrebte Harzformulierung gesetzt werden.

Ein weiteres und nicht zu unterschätzendes Problem sind jene Stoffe, welche jenen Suspensionen zugesetzt werden, um das Zusammenwachsen der enthaltenen Nanopartikeln zu größeren Agglomeraten zu verhindern und solche Suspensionen möglichst langzeitig stabil zu halten, hu Allgemeinen basieren diese Zusätze auf hochspezifischem Know-how der Hersteller solcher Suspensionen, welches in Produktinformationen nicht preisgegeben wird. Es hat sich allerdings gezeigt, dass solche Zusätze — so wirksam sie bei der Stabilisierung besagter Suspensionen sein mögen - hinderlich für die Harzsynthese oder schädlich für die angestrebte Harzqualität sein können.

Zuletzt ist festzuhalten, dass die kommerziellen Suspensionen nanopartilculärer Feststoffe im Allgemeinen sehr teuer sind. Damit erfahren Polyesterharze, in welche solche Nanopartikel eingearbeitet werden, häufig eine ganz erhebliche Kostensteigerung.

Es besteht somit Bedarf an einem Verfahren, das es ermöglicht, nanoskalige Festste ffpartikel nanodispers verteilt in ein Polyesterharz als Bindemittel für Pulverlacke einzubringen, ohne dass gegebenenfalls große Mengen an Flüssigkeit in die

Polyestersynthese eingebracht werden müssen. Weiters besteht Bedarf an einem

Verfahren, das es ermöglicht, nanoskalige Feststoffpartikel nanodispers verteilt in ein

Polyesterharz als Bindemittel für Pulverlacke einzubringen und dabei auf Suspensionen mit häufig nicht deklarierten und gegebenenfalls für den Verlauf der Harzsynthese hinderlichen und/oder für die angestrebte Harzqualität schädlichen Zusätze, welche die

Stabilität dieser Suspensionen gewährleisten sollen, zu verzichten. Weiters besteht Bedarf an Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke, welche nanoskalige Feststoffpartikel nanodispers verteilt enthalten, ohne deshalb preislich in völlig andere Dimensionen, als dies bei herkömmlichen Polyesterharzen der Fall ist, vorzudringen.

überraschend wurde gefunden, dass nanoskalige Feststoffteilchen in stabilem nanodispersem Zustand enthaltende Polyesterharze als Bindemittel für Pulverlacke hergestellt werden können, wenn entsprechend des Verfahrens gemäß der Erfindung in den Reaktionsansatz im Zuge der Harzsynthese zunächst mindestens eine mit dem Reaktionsansatz mischbare Vorläuferverbindung von zu bildenden nanoskaligen Feststoffteilchen eingeführt und im Reaktionsansatz verteilt wird und dass die bei einer Temperatur zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C, umsetzbare(n) Vorläuferverbindung(en) unter Einwirkung von Synthesetemperatur im

Bereich zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C unter Bildung der gewünschten nanoskaligen Feststoffteilchen umgesetzt wird (werden), wobei die so hergestellten nanoskaligen Feststoffteilchen im Polyesterharz nanodispers verteilt sind.

Unter dem Begriff „mit dem Reaktionsansatz mischbar" im Zusammenhang mit einer Vorläuferverbindung ist auch eingeschlossen, dass die Vorläuferverbindung im Reaktionsansatz auch lösbar sein kann.

Weitere Merkmale und vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 gekennzeichnet und sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.

Bei diesen Vorläuferstoffen handelt es sich um chemische Verbindungen, welche das chemische Element / die chemischen Elemente, aus welchen sich die gewünschten nanoskaligen Feststoffteilchen zusammensetzen, enthalten und welche sich in der Rohstoffmischung zur Herstellung des Polyesterharzes zunächst aufgrund entsprechender Mischbarkeit / Löslichkeit verteilen lassen, ehe sie unter der Einwirkung von Synthesetemperatur und gegebenenfalls auch unter der Einwirkung von geringen Wasseranteilen, welche dem Ansatz zugefügt wurden bzw. als Reaktionswasser ohnehin während eines Großteil der Synthesedauer präsent sind, unter Bildung der gewünschten nanoskaligen Feststoffe umgesetzt werden. Damit chemische Verbindungen als Vorläuferstoffe zur erfindungsgemäßen Herstellung nanodispers im Polyesterharz verteilter nanoskaliger Feststoffpartikel geeignet sind, muss ihre Umsetzungstemperatur im Bereich von etwa 30° und 260° C, vorzugsweise 80° - 250 °C, liegen. Die nanoskalige Natur der so in Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke hergestellten Feststoffpartikel wurde ebenso wie ihre nanodisperse Verteilung in diesen Harzen durch elektronenmikroskopische Untersuchung der nach diesem Verfahren hergestellten Harze belegt.

Der Charakter der als Vorläuferstoffe eingesetzten chemischen Verbindungen hängt von der Natur der herzustellenden Partikel ab. Neben einer Umsetzungstemperatur im vorgenannten Bereich von ca. 30° und 260° C, vorzugsweise 80 - 250 ⁰ C, spielt die Verfügbarkeit eine wesentliche Rolle.

Zur Herstellung von Polyesterharzen als Bindmittel für Pulverlacke, welche nanoskalige Metallpartikel, wie Kupfer oder Silber, oder edlere Metalle als die genannten, z.B. Gold oder andere Edelmetalle nanodispers verteilt enthalten, verwendet man als Vorläuferstoffe vorzugsweise Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, insbesondere (Hydroxy-) Carbonsäuren. So führen Zusätze von Silberzitrat, Kupferzitrat, Kupferoxalat bzw. Kupferglukonat zu den Rohstoffansätzen der betreffenden Polyester zu den entsprechenden Harzen, welche das jeweilige Metall in Form nanoskaliger Partikel nanodispers verteilt enthalten. Elektronenmikroskopische Untersuchungen erbrachten den Nachweis, dass es sich bei den im Zuge der Harzsynthese generierten Partikeln tatsächlich um nanoskalige Teilchen, welche nanodispers in der Harzmatrix vorliegen, handelt. Der Vorteil der Verwendung der entsprechenden Metallcarboxylate liegt im Umstand, dass deren Säurereste eine starke Analogie zu den bei der Synthese der entsprechenden Polyester eingesetzten (Hydroxy-) Carbonsäuren aufweisen.

Sind organische Salze wie im Falle des Goldes kommerziell nicht verfügbar, ist es ebenso möglich, anorganische Stoffe wie beispielsweise Tetrachlorogold(IH)-säure einzusetzen.

Zur Herstellung von Polyesterharzen als Bindmittel für Pulverlacke, welche nanoskalige oxidische Partikel der Elemente Silizium, Titan, Zirkonium, Aluminium, Vanadium und/oder Zinn enthalten sollen, kann ebenso von den Salzen organischer Säuren ausgegangen werden, falls diese verfügbar sind, wie im Falle des Zinns vom Zinnoxalat. Ansonsten geht man in vorteilhafter Weise von den Alkoxylaten der betreffenden Elemente aus. Bei einzelnen dieser Elemente ist es vorteilhaft oder nötig, kommerziell verfügbare Vorläuferstoffe durch Komplexbildung - beispielsweise Zusatz von (Hydroxy-) Carbonsäuren, wie Zitronensäure, und/oder Diketonen, einschließlich ihren Derivaten, wie z.B. Acetylaceton — in ihrer Hydrolyseempfindlichkeit so einzuschränken, dass eine homogene Verteilung jenes Vorläuferstoffes im Harzansatz möglich ist, ehe es durch die Einwirkung erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Feuchte zur Ausbildung der betreffenden Nanopartikel kommt. Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, Kombinationen von Komplexbildnern einzusetzen.

Die Alkoxylate werden durch die allgemeine Formel R _n X(OR') _m-n charakterisiert, wobei gilt:

X = Si, Ti(IV), Zr(IV), Al, Va(III), Va(V)

R = nicht hydrolysierbarer Substituent, gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), wie beispielsweise Epoxy,

Hydroxyl, Carboxyl versehen m = 5 für Va(V); = 4 für Si, Ti(IV) ₅ Zr; = 3 für Al, Va(TS) n = [0 < n < (m-2)] R' = Alkyl

Alkyl kann vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, tert. Butyl sein.

Auf diese Weise können Oxide und/oder Oxyhydrate der genannten Elemente in Gestalt nanoskaliger Partikel hergestellt werden, die ggf. (n>0) durch organische Substituenten oberflächenmodifiziert sind. Selbstverständlich ist es möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung mehr als einen Vorläuferstoff im Zuge der Harzsynthese einzusetzen.

Auch im Falle der erfindungsgemäß im Zuge der Polyestersynthese nanodispers verteilten oxidischen Nanopartikel gelang der Nachweis der Partikelfeinheit und ihrer Verteilung im Harz durch Elektronenmikroskopie.

Die Erfindung wird in der Folge durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Sie sollen helfen, das Wesen des Erfindungsgegenstandes näher zu erläutern, ohne ihn in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1:

In Anlehnung an die DE 21 63 962 Al werden in einem 1-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) 241,08 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 18,63 g Ethyl englykol und 10 g Silberzitrat vorgelegt und unter Zusatz von 10 g Wasser und Erwärmen auf maximal 100 ⁰ C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann 361,35 g Terephthalsäure und 32,88 g Adipinsäure sowie 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt und die Massetemperatur schrittweise auf 240°C erhöht, wobei ab ca. 150°C eine Dunkelfärbung

des Haxzansatzes eintritt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 400 mbar, weiterverestert, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH/g Polyesterharz beträgt.

Anschließend wird die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 195°C abgesenkt und es werden 76,85 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Nach eineinhalbstündigem Rühren bei ca. 195°C wird das Harz in eine Blechtasse abgegossen. Das erkaltete Harz gemäß Beispiel 1 weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 70,8 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 10,3 mg KOH/ g Polyester.

Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronenmikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Silber)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 58 +/- 28 um aufweisen.

Beispiel 2:

In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat 17,48 g Kupferzitrat verwendet. Mit ca. 200 ⁰ C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Blau über Schmutziggrün und Braun nach Rotschwarz führt. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyranktionellen Polyesterharzes ~ 8 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.

Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 75,0 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 6,6 mg KOH/ g Polyester.

Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronenmikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Kupfer)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 31 +/- 8 nm aufweisen.

Beispiel 3:

In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat 16,42 g Kupferoxalat verwendet. Mit ca. 237°C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Blau über Schmutziggrün und Braun nach Rotschwarz führt. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 4 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.

Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 69,6 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 11,4 mg KOH/ g Polyester.

Beispiel 4: In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat 24,09 g Kupfergluconat verwendet. Mit ca. 140°C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Grünblau nach Farblos führt. Ab ca. 180°C verfärbt sich der Ansatz dunkel und wird letztlich rotschwarz. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 9 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.

Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 75,5 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 3,5 mg KOH/ g Polyester.

Beispiel 5: In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat und des Wassers 24,60 g einer 0,0106 molaren wässrigen Lösung von Tetrachlorogold(III)-säure (Fa. Merck) verwendet. Mit ca. 110 ⁰ C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Gelb nach Rötlich führt. Die Veresterung wird zunächst unter

Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.

Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 73,1 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 11,3 mg KOH/ g Polyester.

Beispiel 6: In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle von 10 g Silberzitrat 11,35 g Zinnoxalat verwendet. Mit ca. 170 ⁰ C beginnend ist eine leichte Schaumentwicklung des Harzansatzes zu beobachten, welche vom Zerfall des Zinnoxalats verursacht wurde. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 8 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.

Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 73,0 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 5,7 mg KOH/ g Polyester.

Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronen- mikroskops zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Zinnoxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 12 +/- 2 nm aufweisen.

Beispiel 7:

In einem 1-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 241,08 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 und 18,63 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 20 g Wasser und Erwärmen auf maximal 8O ⁰ C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann aufeinander folgend 361,35 g Terephthalsäure, 32,88 g Adipinsäure, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators sowie 11,20 g Tetraethoxysilan derart zugesetzt, dass der Zusatz von Tetraethoxysilan bei einer Temperatur von ~ 60 ⁰ C erfolgt. Die Massetemperatur wird nun schrittweise auf 240 ⁰ C

erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 400 mbar, weiterverestert, bis die Säurezahl des hydroxyfunlctionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.

Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Tiimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 72,0 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 11,2 mg KOH/ g Polyester.

Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronenmikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Siliziumdioxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 7 +/- 3 nm aufweisen.

Beispiel 8: In einem Erlenmeyer-Kolben werden 25,62 g Zitronensäure in 136,71 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend werden 19,85 g Titanacetylacetonat und 0,96 g 3- (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid zugesetzt und 30 Minuten gerührt. Die entstandene Lösung wird nachfolgend als „Lösung 1" bezeichnet.

hi einem 1-1-Reaktionsgefaß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 194,01 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 7,80 g 1,5-Pentandiol und 20,31 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester vorgelegt und unter Zusatz von „Lösung 1" und Erwärmen auf maximal 80 ⁰ C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann aufeinander folgend 230,76 g Terephthalsäure, und 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt. Die Massetemperatur wird nun schrittweise auf 240 ⁰ C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Nach Abkühlen auf 220 ⁰ C werden aufeinander folgend 81,34 g Isophthalsäure und 12,00 g Adipinsäure zugesetzt wobei nach der Zugabe die Temperatur wieder auf 240 ⁰ C erhöht wird. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 200 mbar, weiter verestert, bis die Säurezahl des carboxyfunktionellen Polyesterharzes 45,6 mg KOH / g Polyesterharz beträgt. (Hydroxylzahl 2,8 mg KOH/ g Polyester)

Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronen- mikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Titanoxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 30 +/- 10 nm aufweisen.

Beispiel 9:

In einem Erlenmeyer-Kolben werden 22,20 g Oxalsäure-dihydrat in 140,00 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend werden 7,52 g Acetylaceton und 25,00 g Zirkonium-n-butoxid zugesetzt und 90 Minuten gerührt. Die entstandene Lösung wird nachfolgend als „Lösung 2" bezeichnet.

In einem 2-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 446,16 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 10,4 g 1,5-Pentandiol, 37,3 g Ethylenglykol und 40,62 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester vorgelegt und unter Zusatz von „Lösung 2" und Erwärmen auf maximal 80°C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann aufeinander folgend 637,8 g Terephthalsäure, und 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt. Die Massetemperatur wird nun schrittweise auf 240°C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 400 mbar, weiterverestert, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.

Anschließend werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 153,7 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben und bei 195 °C 75 Minuten eingerührt. Das entstehende Harz wies folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 71,9 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 12,2 mg KOH/ g Polyester.

Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronen- mikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Zirkoniumoxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 8 +/- 4 nm aufweisen.