[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von normalerweise unter Wasser, insbesondere unter Meerwasser, befindlichen Oberflächen vor Bewuchs.

[0002] Der Bewuchs von Schiffsrümpfen und anderen normalerweise unter Wasser angeordneten Oberflächen mit festsitzenden pflanzlichen und tierischen Organismen wie Algen, Muscheln, Seepocken stellt eine großes Problem dar. Es liegen bereits viele verschiedene Vorschläge zum Schutz vor Bewuchs vor. Einen Überblick gibt z.B. "Antifouling Produktliste 2010", Bewuchs-Atlas e.V., 1. Aufl. Ausgabe 2010.

[0003] Von besonderem Interesse sind solche Schutzmaßnahmen, die keine oder zumindest nur wenig chemische Wirkstoffe benötigen. Dazu zählen

Beschichtungen mit Fasern, wie sie auf S. 31/32 der obigen Veröffentlichung und in EP 643 657 sowie EP 1 964 620 beschrieben werden. Das Aufbringen von Fasern auf Schiffsrümpfe ist jedoch aufwändig.

[0004] Es besteht daher weiter die Aufgabe, einen wirksamen Schutz vor Bewuchs bereitzustellen, der einfach und kostengünstig aufzubringen ist, ausreichend lange wirkt und möglichst wenig Wirkstoffe benötigt, die in die Umwelt gelangen und dort schädlich sein können.

[0005] Überraschend wurde nun gefunden, dass es möglich ist, diese Aufgabe mit deformierbaren, selbstklebenden Folien mit Beflockung zu lösen.

[0006] Die Erfindung löst somit die obigen Aufgaben mit einem Verfahren zum Schutz von normalerweise unter Wasser befindlichen Oberflächen vor Bewuchs, bei dem eine deformierbare, selbstklebende Folie bereitgestellt, beflockt und auf die Oberfläche geklebt wird. [0007] Da die Folie deformierbar ist, kann sie auch auf gebogenen Oberflächen wie Schiffsrümpfen passgenau aufgeklebt werden. Eine Beschichtung von

Zwischenräumen mit Klebstoff und anschließende Beflockung am Schiffsrumpf, wie in der EP 1 964 620, ist entbehrlich. Im Gegensatz zu EP 643 657 ist nur ein Arbeitsgang notwendig, bei dem die Folie mittels des Haftklebstoffs mit der Oberfläche verbunden wird.

[0008] Deformierbare, selbstklebende Folien zum Schutz vor Bewuchs sind an sich bekannt. Diese werden nach dem Stand der Technik jedoch mit einer möglichst glatten Oberfläche ausgerüstet, um die Anhaftung der Bewuchsorganismen zu vermindern und einen geringen Strömungswiderstand zu gewährleisten. Als Material eignen sich alle ausreichend abriebbeständigen, salzwasserfesten und UV-stabilen Kunststoffe. Bevorzugte Materialien für die erfindungsgemäßen Folien sind Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethane (PU), Butadien und Isopren basierte Polymere, Polyolefine wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Besonders bevorzugt sind Polymere auf Basis von Vinylmonomeren, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC). Ebenfalls gut geeignet sind Folien auf Basis von PVC und oder Ethylenvinylacetat (EVA).

[0009] Die Folie kann in an sich bekannter Weise Additive und Zusatzstoffe aufweisen, die in den üblichen Mengen verwendet werden. Bevorzugt sind im Falle von PVC-Folien beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren und gewünschten- falls Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten. Bei einem Suspensions-PVC

(S-PVC) sind z.B. 60 - 70 Gew.-% PVC; 5 - 10 Gew.-% EVA; 15 - 25 Gew.-% Polymerweichmacher, 2,0 - 3,0 Gew.-% Barium/Zink Stabilisator; 5 - 10 Gew.-% Modifier und 0,5 - 1 ,0 Gew.-% Lichtschutzmittel typisch. Die Menge der Pigmente/Farbstoffe hängt von der gewünschten Farbe ab. Es ist möglich, biozide Wirkstoffe in dem Folienmaterial vorzusehen.

[00010] Deformierbar meint im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Folie eine Bruchdehnung von mindestens 200 % aufweist. Das 2% Modul beträgt von 15 bis 25 N/15mm. Die Streckkraft liegt im Bereich von 25 bis 40 N/15mm. Bruchdehnung, 2% Modul und Streckkraft werden nach DIN EN 527 3/2/200 gemessen.

[00011] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien erfolgt in an sich bekannter Weise z.B. auf Kalandern. Mehrschichtige Folien, die zwei, drei oder noch mehr Schichten aufweisen können, werden durch Coextrusion, Direkt- extrusion oder Laminierung erhalten. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

[00012] Die Folie wird mit einem Haftklebstoff beschichtet, so dass sie direkt auf die zu schützende Oberfläche aufgeklebt werden kann. Geeignet sind im Prinzip alle Klebstoffe, die eine ausreichende Beständigkeit gegen Meerwasser und gute Haftung sowohl mit der Folie als auch mit Oberflächen aus Metall, Holz, Farbe usw. zeigen. Bevorzugt wird ein Haftklebstoff auf Basis von Acrylaten eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Haftklebstoff ein biozider

Wirkstoff zugefügt, beispielsweise CU2O, ein Isothiazolinon und/oder ein Pyrithion.

[00013] Zur Beflockung werden Klebstoffe und Fasern eingesetzt, welche sich für den längeren Kontakt mit Wasser eignen. Als Fasern sind beispielsweise Polyamid- und Polyesterfasern gut geeignet. Aber auch Kupferfasern, Silberfasern oder Fasern mit bioziden Wirkstoffen in und/oder auf der Faser sind vorteilhaft. Fasern mit biozidem Wirkstoff sind an sich bekannt und werden bisher in der Medizin verwendet. Erfindungsgemäß eignen sich Fasern mit einem Gehalt und/oder einer Beschichtung mit Kupfer(l)oxid, Isothiazolinonen, Pyrithionen und anderen an sich bekannten bioziden, insbesondere algiziden Wirkstoffen. Der Einbau des oder der Wirkstoffe in die Faser sorgt für eine Verlängerung der Wirkdauer, da oberflächlich durch Auswaschen verloren gegangener Wirkstoff aus dem Faserinneren nachdiffundieren kann. Ebenso ist es möglich, einen ersten Wirkstoff in die Faser einzubauen und einen anderen als Beschichtung

aufzubringen. [00014] In einer bevorzugten Variante werden Fasergemische verwendet, um einen Faserflor mit sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Fasern zu erhalten. Hierbei sollte die Oberflächenspannung (gemessen nach DIN 53364 ) > 50 dyn, vorzugsweise > 60 dyn für die hydrophilen Fasern und < 30 dyn, vorzugsweise < 20 dyn für die hydrophoben Fasern betragen.

[00015] Typische Faserlängen betragen von 0,1 bis 8 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 5 mm und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 mm. Die Faserstärke sollte im Bereich von 1 ,5 bis 100 dtex, vorzugsweise 2 bis 50 dtex für Polymerfasern und 5 bis 100 dtex für Metallfasern liegen. Bevorzugte Durchmesser betragen von 10 bis 100 pm, vorzugsweise 30 bis 70 pm.

[00016] Die Beflockung erfolgt mit Faserdichten im Bereich von 100 bis 500 Fasern/mm ² , vorzugsweise von 150 bis 250 Fasern/mm ² .

[00017] Als Klebstoff zur Verankerung der Fasern werden seewasserbeständige Klebstoffe gewählt, die auf die Folie abgestimmt werden. Für PVC-Folien eignen sich beispielsweise Piastisole, die zur Herstellung von beflockten T-shirts üblich sind. Eine typische Rezeptur umfasst PVC, Weichmacher, Füllstoff und

Klebkraftverstärker.

[00018] In einer bevorzugten Variante wird dem Klebstoff, in dem die Fasern verankert sind, ein Biozid zugefügt, z.B. Kupfer-l-oxid oder ein Isothiazolinon wie 4,5-Dichlor-2-N-octyl-isothiazolin-3-on. Auch Gemische von Bioziden sind möglich.

[00019] Zur Herstellung der erfindungsgemäß zum Schutz eingesetzten Folien wird zunächst die deformierbare Folie mit dem Haftklebstoff selbstklebend ausgerüstet. Der Haftklebstoff ist/wird vorzugsweise mit einem Releaseliner, z.B. sili- konisiertem Papier, abgedeckt. Die selbstklebende Folie wird anschließend mit dem Klebstoff zur Verankerung der Fasern beschichtet und dann in an sich bekannter Weise beflockt. Die Folie wird dann üblicherweise auf Rollen gewickelt und gelagert. [00020] Zum Anbringen an der zu schützenden Oberfläche wird die Oberfläche, falls nötig, gesäubert, um anhaftenden Bewuchs und/oder Dreck zu entfernen. Die Oberfläche soll sauber, fettfrei und trocken sein. Die Folie wird, gegebenenfalls nach Zuschnitt und/oder Abziehen des Releaseliner, auf die Oberfläche aufgelegt und angedrückt.

[00021] Die Folie wird vorzugsweise auf Stoß verklebt. Lücken zwischen benachbarten Folienbahnen können durch entsprechend zugeschnittene Folienstücke einfach und schnell geschlossen werden. Eine Beschichtung mit Klebstoff ist dazu nicht notwendig, so dass auch keine Gefahr besteht, mit dem Klebstoff die Fasern bei den schon angebrachten beflockten Folien zu verkleben. Es ist ebenso möglich, einen Rand der Folie in einem schmalen Streifen ohne Fasern auszubilden, und die Folie mit einem Überlapp zu verkleben. In einer weiteren Variante ist es denkbar, dass die Fasern nach dem Aufkleben in einem den Stoss überbrückenden Streifen entfernt werden und der Stoss mit einem Streifen beflockter Folie abgedeckt wird. Der Streifen kann dabei denselben Aufbau wie die Folie haben oder aber z.B. bei Anwendung eines Biozids eine höhere Konzentration davon oder überhaupt ein Biozid aufweisen.

[00022] Die erfindungsgemäße Folie eignet sich in besonderer Weise zum

Schutz von Meerwasser kontaktierenden Teilen wie Schiffen, Off-Shore Anlagen, Bojen etc. Sie ist mittels des Haftklebstoffs und durch die Deformierbarkeit leicht anzubringen. Ein weiterer Vorteil ist, dass im Bedarfsfall die Folie wesentlich leichter von der Oberfläche abgetrennt werden kann, als etwa die üblichen

Anstriche. Die Folie lässt sich, nötigenfalls unter Wärmeeinwirkung, abziehen.

[00023] Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht der Mischung. [00024] Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben "etwa" oder "ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.

[00025] Beispiel 1

Eine Folie wurde auf einem Kalander hergestellt. Die Folienrezeptur umfasste: 54,7 Gew.-% PVC mit einem K-Wert von 80; 8,5 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat Co- polymer; 1 ,8 Gew.-% Acrylat-Modifier; 21 ,5 Gew.-% Polymerweichmacher;

2,5 Gew.-% Stabilisator; 1 ,7 Gew.-% Costabilisator; 8,5 Gew.-% Titandioxid;

0,7 Gew.-% Lichtschutzmittel und 0,1 Gew.-% Gleitmittel. Diese Folie wurde zunächst mit einem Haftklebstoff auf Basis von Acrylaten beschichtet und der Haftklebstoff mit einem silikoniserten Papier abgedeckt. Dann wurde zur Verankerung der Fasern ein Plastisol aus 100 Teilen PVC (Solvin NA), 52 Teilen DIDP und 40 Teilen CaC0 ₃ , welches 7 % Isocyanat-haltigen Klebkraftverstärker enthielt, aufgebracht. In dem Plastisol wurden teilweise 20 Teile des Füllstoff CaC0 ₃ durch Kupfer(l)oxid, gemischt mit etwa 1 % der Cu ₂ 0-Menge an Isothia- zolinon bzw. Pyrithion, ersetzt. Die Folie wurde in an sich bekannter Weise mit den in Tabelle 1 angegebenen Fasern beflockt.

[00026] Tabelle 1

[00027] Die Folien lassen sich gut auf einem Schiffsrumpf anbringen.

[00028] Beispiel 2

Folien Nr. 1 , 4, 5, 9, 10 und 11 wurden auf metallene Tafeln geklebt und die Antifouling-Wirkung untersucht. Die Tafeln wurden dazu am Umfang drehbarer Scheiben befestigt, die in Südostindien im Meer angeordnet wurden. Die Scheiben werden für die Untersuchung entweder kontinuierlich gedreht oder abwechselnd einen Monat gedreht und einen Monat nicht gedreht. Bei der Drehung ergibt sich aus der Drehgeschwindigkeit und dem Umfang der Scheiben für die Tafeln eine Geschwindigkeit des vorbeiströmenden Wassers von 20 Knoten (etwa 38/Stunde). Einmal im Monat werden die Tafeln mit den Scheiben aus dem Wasser geholt und die Oberfläche auf Bewuchs untersucht. Ein Foto wird aufgenommen, die Anzahl der Seepocken gezählt und ein Bewuchs mit Algen sowie anderen marinen

Lebewesen protokolliert. Dann werden die Scheiben bis zur nächsten Untersuchung wieder im Meer angeordnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. [00029] Tabelle 2

Bewuc is nach

Oberflächenfasern: 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten 4 Monaten 5 Monaten 6 Monaten

PET/PA, dynamisch kein Algen kein kein kein kein

3,3 dtex, 1mm lang abwechselnd kein kein kein kein kein kein

PA, 6,7 dtex, 1mm lang wenig wenig wehig wenig

abwechselnd ./. ./. mit Silber Algen Algen Algen Algen

PA, 6,7 dtex, 1mm lang abwechselnd kein kein kein kein ./. ./.

PA, 22 dtex, 2mm lang, mit

wenig

30 % Cu ₂ O und dynamisch kein kein kein Algen Algen

Algen

3 % CuPT im Klebstoff

PA, 22 dtex, 2mm lang, mit wenig

dynamisch kein kein kein kein Algen 30 % Cu ₂ O Algen

und 3 % ZnPT im Klebstoff

abwechselnd kein kein kein kein kein kein

PET mit Biozid, 4,6 dtex,

abwechselnd kein kein kein kein kein ./. 0,5 und 1 mm lang (1 :1)

[00030] Es wurden in einigen Fällen (Folie 4, 9 und 10) wenige Algen, in vier Fällen (Folie 9 und 10) ein etwas stärkerer Bewuchs mit Algen gefunden.

Seepocken hatten sich in keinem Fall angeheftet, obwohl an den nicht mit der erfindungsgemäßen Folie geschützen Rändern der Tafeln jeweils in kurzer Zeit, meist nach 3 Monaten, teilweise aber auch schon nach einem Monat, Seepocken anzutreffen waren.

[00031] Für die Folien 9 (dynamisch) und 10 (abwechselnd) sind die Fotos in den Figuren 1 und 2 gezeigt.