Die Abtrennung von Schadstoffen, vorrangig Uran, Radium, Arsen, Molybdän und Nickel, aus Grund-, Oberflächen-und Sickerwässern sowie Trink-und Mineralwässern erfolgt in der Regel nach den gleichen verfahrenstechnischen Grundprinzipien der Fällung bzw. der Adsorption.

An die Entfernung von Schadstoffen aus Trink-und Mineralwässern wird die Anforderung gestellt, daß die Wasserzusammensetzung bei der Entfernung der Schadstoffe nicht verändert werden darf, d. h. es sind keine zusätzlichen Ionen in die zu behandelnden Wässer einzutragen oder zu entfernen.

Die Behandlung der schadstoffbelasteten Wässer erfolgt vor dem Abstoß in das hydrografische Netz in speziellen Wasserbehandlungsanlagen.

Die erforderliche Fassung und Reinigung dieser Wässer ist ein kosten-, vorrichtungsaufwendiger und oft langfristiger Prozeß. Ein Abstoß der gereinigten Wässer in das hydrografische Netz ist nur möglich, wenn neben wasserrechtlichen Vorgaben bzw. spezifischen gesetzlichen und behördlichen Regelungen und Auflagen die Forderungen des Strahlenschutzes (Aktivitätskonzentrationen für Radionuklide der natürlichen Zerfallsreihen, insbesondere für Uran und Radium) bzw. die Grenz- werte der Konzentrationen relevanter Schwermetalle eingehalten werden. Aus diesen Gründen werden an die Behandlung der belasteten Wässer mit radioaktiven Bestandteilen sowie toxischen, schwermetall-und metallhaltigen Komponenten hohe Anforderungen gestellt.

Radioaktiv kontaminierte Wässer enthalten Radium zum einen als natürliches Zerfallsprodukt des Urans in Form von gelösten Radium-Ionen und zum anderen ist es an feine mineralische Schweb- stoffe gebunden. Uran existiert bei pH-Werten deutlich oberhalb 4,2 in Form seiner pH-spezifischen Uranylkarbonatkomplexe. Weitere Metalle liegen als Ionen, Arsen unter oxidativen Bedingungen als Arsenat vor.

Die Ausfällung der Schadstoffe aus den belasteten Wässern wird bekannterweise in mehreren Etap- pen durchgeführt, wobei die Ausfällung höherer Gehalte an Uran in der Größenordnung von meh- reren Milligramm pro Liter als erste Etappe erfolgt. Daran schließt sich als zweite Etappe die Ab- trennung des Radiums an. Arsen wird analog der Phosphatentfernung aus Wässern mit Eisensalzen gefällt bzw. an das sich bildende Eisenhydroxid adsorbiert.

Nach EP 0071810 ist die Abtrennung von Schadstoffen aus kontaminierten Wässern mittels eines Ionenaustauscherharzes bekannt. Die Nachteile des Verfahrens sind die erforderliche Regenerie- rung bzw. Entsorgung des Ionenaustauscherharzes nach der Abtrennung der Schadstoffe und die Veränderung der Wasserzusammensetzung durch die herstellungsbedingte Abgabe von absorbier- baren chlororganischen Halogenen (AOX) des Ionenaustauscherharzes in die zu reinigenden Wäs- ser.

Eine weitere bekannte Verfahrensweise zur Abtrennung von Schadstoffen aus kontaminierten Wäs- sern ist nach US 4 654 200 bzw. US 4 454 097 die Zugabe von organischen komplexbildenden Reagenzien, wie z. B. EDTA bzw. D2EHPA (DAPEX-Prozeß). Die Verfahrensweise entspricht einer herkömmlichen flüssig-flüssig-Extraktion. Die Rückgewinnung der organischen Komplexbild- ner aus dem behandelten Wasser gestaltet sich in der Regel schwierig, wobei Restmengen der orga- nischen Flüssigkeiten im Wasser verbleiben, da der Abscheidegrad niemals 100 % betragen kann.

Außerdem besteht die Entsorgungsproblematik für die kontaminierten organischen Flüssigkeiten.

In US 4 431 609 bzw. DE 34 02 700 wird vorgeschlagen, Radium durch Kontaktierung des zu reinigenden Wassers mit Kohleflugasche zu entfernen. Zwar wird ein Teil des Radiums aus dem Wasser entfernt, aber es verbleiben alle in der Asche enthaltenen löslichen Neutralsalze im Wasser, wodurch eine Aufsalzung nicht verhindert werden kann. Weitere Nachteile sind die aufwendige Rückgewinnung der Asche bzw. ihre Entsorgung und Deponierung.

In den Patentschriften US 4 323 007, US 4 636 367, US 4 423 007 und US 4 265 861 wird der Einsatz von wasserlöslichen Bariumsalzen, insbesondere Bariumchlorid, zur Fällung des Radiums aus kontaminierten Wässern beschrieben. Neben den umfangreichen verfahrenstechnischen Voraus- setzungen für die Abtrennung des Radiums sind dem Durchsatz angepaßte Volumina der Behälter zur Fällung und Sedimentation, die Zugabe eines polymeren Flockungsmittels zur Bindung der sehr feinen Ba (Ra) S04-Teilchen sowie die Abtrennung, Behandlung und Entsorgung der anfallenden radioaktiven Fällprodukte Nachteile des Verfahrens.

Für die in situ Behandlung kontaminierter Wässer ist die Anwendung von sogenannten permeablen reaktiven Wänden (PRW) bekannt. Die PRW bestehen aus Schichten von einem oder mehreren wasserdurchlässigen reaktiven oder adsorptionsaktiven Medien. Die Schadstoff werden beim Durchströmen adsorptiv gebunden, oxidiert, reduziert oder gefällt (Starr, R. C., Cherry, J. A., In- situ remediation of contaminated Ground Water : The Funnel-and-Gate System.-Ground Water 32 (3) : S. 465-476).

In Melzer, R., Weth, D., Einsatz einer reaktiven Wand zur Sanierung eines LHKW-Schadens in Nordrhein-Westfalen-Statusbericht zum Verlauf des Sanierungsvorhabens, in : IWS-Schriftenreihe, Bd. 28, S. 357-361 wird die Verfahrensweise der in situ Entfernung von Schadstoffen aus Grundwässern für organische Schadstoffe durch metallisches Eisen, z. B. bei der LHKW- Dehalogenierung und in Blowes, D.-W., In-situ remediation of chromium contaminated groundwa- ter using zero-valent iron, American Chemical Society National Meeting, Anaheim CA/Division of environmental Chemistry, S. 780-783 für Schwermetallkationen, z. B. für Chrom beschrieben.

Die Effektivität der eingesetzten passiven Systeme richtet sich nach ihren Realisierungskosten, im wesentlichen nach den Kosten für das reaktive Material sowie der Standzeit, d. h. die Zeit, in der das System die Schadstoffe aus den Wässern eliminiert. Die Standzeit wird durch die Art der zu eliminierenden Ionen und der Schadstofffracht in den zu reinigenden Wässern bestimmt. Erfolgt die Abtrennung der Schadstoffe durch Fällung, versetzen die Fällprodukte die Poren des reaktiven Ma- terials, wodurch es nach gegebener Zeit wasserundurchlässig und damit wirkungslos für die zu er- füllende Aufgabe wird.

Wird die Abtrennung der Schadstoffionen durch Adsorption an einem geeigneten adsorptionsakti- ven Medium vorgenommen, ist die freie zur Verfügung stehende Oberfläche, d. h. die Korngrös- senverteilung des zum Einsatz kommenden Materials von entscheidender Bedeutung. Hierbei stellt die Ausfällung von wasserunlöslichen Karbonaten oder Sulfaten im reaktiven Material meist eine Begrenzung dar, die die Realisierung des Verfahrens in Frage stellt. Einerseits ist bei zu geringer Feinheit des reaktiven Materials die Durchströmbarkeit nach kurzer Zeit nicht mehr gewährleistet oder andererseits bei zu kleinem Porenvolumen die Aufnahmekapazität des reaktiven Materials für die Schadstoffionen unakzeptabel gering. Es ist somit erforderlich einen Kompromiß zwischen frei- er, für die Adsorption zur Verfügung stehender Oberfläche des adsorptionsaktiven Mediums und dem zur Verfügung stehenden Porenvolumen zur Durchströmung des adsorptionsaktiven Mediums zu finden.

Eine ähnliche Problematik mit ganz speziellen Randbedingungen tritt bei der Entfernung von Schadstoffen aus Trink-und/oder Mineralwässern auf. Die speziellen Bedingungen bestehen darin, daß keine zusätzlichen Ionen eingetragen oder entfernt werden dürfen. Dadurch entfallen grund- sätzlich alle Fällprozesse und es ist nur eine Adsorption an ein reaktives Medium denkbar, das als quasimechanischer Filter wirkt, ohne daß andere Ionen aufgenommen oder abgegeben werden. Das bekannte Verfahren der Zugabe von Bariumchlorid ist für die Entfernung von Radium aus Trink- und/oder Mineralwässern nicht geeignet. Eine Alternative ist der Einsatz von natürlichem mineral- schem Bariumsulfat (Baryt). Obwohl allgemein bekannt ist, daß die Radiumfällung unter Einschluß in das Bariumsulfat sofort nach Zugabe des Bariumchlorides erfolgt, zeigt die Kinetik einer experi- mentellen Radiumfällung mit einem Unterschuß an Bariumchlorid (nur ein Teil des Radiums wird mitgefällt), daß die Fällung im Sekundenbereich abgeschlossen ist, sich die spezifische Aktivität an Radium in der Lösung aber über eine Zeit von mehreren Stunden weiter verringert. Dies ist auf eine Adsorption des Radiums am Bariumsulfatniederschlag zurückzuführen. Natürliches, kostengünsti- ges Bariumsulfat (Baryt) wird aus Baryterzen durch Zerkleinerung des Erzes auf eine obere Korn- größe kleiner 0,5 mm flotativ gewonnen und besitzt in der Regel eine obere Korngröße kleiner 0,3 mm. Dieses staubfeine Material ist für Wasser nahezu nicht durchströmbar. Die Herstellung von gröberen, durchströmbaren Barytfraktionen ist mit erheblichen Mehrkosten verbunden und die O- berfläche verringert sich in der zweiten Potenz mit dem Durchmesser der Teilchen. Da die Aufnah- me des Radiums an Baryt sehr langsam erfolgt, ist naturgemäß eine große freie Oberfläche notwen- dig, so daß dieses Material für die Entfernung von Radium nicht geeignet ist.

Weiterhin sind Verfahren zur Schadstoffentfernung belasteter Wässer bekannt, die in der Regel nur einzelne Schadstoffe oder Schwermetalle aus den Wässern entfernen.

In Langmuir, D., Geochim. Cosmochim. Aca 42,547-569 (1978) und Venkataramani, B. ; Venta- teswarlu, K. S. ; Shankar, J. III. J. Colloid Interf. Sci. 67 (2), 187-194 (1978) werden Untersu- chungen zur in situ Sanierung von radionuklidhaltigen Wässern beschrieben, die jedoch nur auf Labormaßstab durchgeführt werden. Die Übertragung auf konkrete Anwendungsfälle erfolgte erst in den neunziger Jahren. Nach Morrison, S. J. ; Spangler, R. R., Environ. Sci. Technol. 26 (10), 1922-1931 (1992) werden verschiedene industrielle Produkte (z. B. Kalkhydrat, Flugasche, Ti- tanoxid, Lignit, Torf und Hämatit) zur Schadstoffabtrennung in Abwässern der Uranerzaufberei- tung eingesetzt.

Bekannt sind auch Untersuchungen zur Verwendung von organischen Materialien in"biologischen" Reaktionsbarrieren zur Sanierung von kontaminierten Grundwässern im Bereich des Uranbergbaus (Shiprock, NM, USA) von Thombre, M. S. ; Thomson, B. M. ; Barton, L. L., Int. Conf. On Con- tainment Technology, St. Petersburg, Abstract, p. 71, Florida, (Feb. 1997). Als Reaktormaterial werden Zellulose, Weizenstroh, Alfalfaheu, Sägespäne und lösliche Stärkeverbindungen getestet.

Zur Reinigung saurer Grubenwässer existieren biotechnologische Ansätze als on-site Technologie (Somlev, V. ; Tishov, S., Geomicrobiology Journal, 12 (1), 53-60, (1994)). Mit einem Reak- tionsmaterial aus einer leicht abbaubaren organischen Substanz und Fe (0) als Trägermaterial wird ein Abbau bzw. eine Fixierung von Schwermetallen erreicht.

Nach Blowes, D. W. ; Ptacek, C. J. ; Benner, S. G., Waybrant, K. R. ; Bain, J. G., Uranium Mining an Hydrogeology II, Proceedings of the Unt. Conference, Freiberg, Germany, (1998) sind Untersu- chungen von Mischungen verschiedener organischer Materialien zur Behandlung saurer Gruben- wässer bekannt. Die eingesetzten Mischungen aus Kompost, Holzresten und Kalkstein bewirkten Konzentrationsrückgänge von Schwermetallen im Abstrom.

Nachteile der zuletzt beschriebenen Verfahren sind : - die eingeschränkte Anwendung der Verfahren auf einzelne Schadstoffe oder Schwermetalle, - keine Eignung zur gleichzeitigen Reinigung der belasteten Wässer und unproblematische Ab- trennung von Schwermetallen, Metallen, Arsen, Uran und Radium, somit besteht die Notwen- digkeit der Anwendung weiterer konventioneller Verfahren bzw. Verfahrensschritte zur Reini- gung der belasteten Wässer.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effektives und kostengünstiges sowie vorrichtungsar- mes Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen, Metallen, Arsen, Uran und Radium aus schad- stoffbelasteten Wässern zu entwickeln, - das die gesetzlichen Forderungen, behördlichen Auflagen und wasserrechtlichen Vorgaben hin- sichtlich der Reduzierung der Konzentrationen der Schwermetalle, Metalle, Arsen, Uran und Radium sicher erfüllt und gewährleistet oder unterbietet, - das die Konzentrationen der Schwermetalle, Metalle, Arsen, Uran und Radium auf Werte redu- ziert werden, die es erlauben mit behördlicher Genehmigung die Wässer in Vorfluter einzuleiten, - das über eine möglichst lange Standzeit die Schwermetalle, Metalle, Arsen, Uran und Radium sicher entfernt, - das bei Abtrennung von Schadstoffen aus zu reinigenden Trink-und/oder Mineralwässern nach einer Vorbehandlung keine zusätzlichen Ionen aufgenommen oder in die Wässer abgegeben werden, - das die zusätzliche Anwendung von weiteren konventionellen Verfahren bzw. Verfahrensschrit- ten zur notwendigen Abtrennung weiterer Schadstoffe erübrigt und - das bei einer erforderlichen Entsorgung und Deponie geringe Umfänge und Kosten verursacht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen, Me- tallen, Arsen, Uran und Radium aus schadstoffbelasteten Wässern durch ein aus mehreren Kompo- nenten bestehendes reaktives Material gelöst, das die schadstoffbelasteten Wässer durch ein homo- genes Gemisch in Form eines geschäumten Titanoxidhydrat-Granulates, das in natürlich vorhandene und/oder technisch geschaffene Hohlräume in die Fließweg der Wässer und/oder in technische Einrichtungen, denen die Wässer zugeführt werden, eingebracht wird bzw. geleitet werden.

Das homogene Gemisch in Form eines Titanoxidhydrat-Granulates besteht aus Titanoxidhydrat mit einem Massenanteil von 80 % bis 95 %, Kleber auf Vinylacetat-Basis mit einem Massenanteil bis 15 % und Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil bis 5 %. Die Komponenten werden ver- mischt, danach wird das homogene Gemisch in dünnen Schichten für 10 bis 30 Stunden zum Trocknen bei 50 °C bis 95 °C in flache Behälter gefüllt, anschließend bis zu 2 Stunden bei 110 °C bis 140 °C getempert. Das Rohmaterial wird nach dem Abkühlen gebrochen und klassiert. Durch das beschriebene Verfahren wird eine Struktur, die sowohl eine gute Durchströmbarkeit für die zu reinigenden Wässer gewährleistet, als auch eine ausreichend große freie Oberfläche, erreicht. Ti- tanoxidhydrat, das im Zustand einer Suspension vom Wasser unendlich verdünnt und ausgespült würde, wird durch das beschriebene Verfahren in eine wasserbeständige Struktur gebracht, die eine maximale Kapazität des reaktiven Materials und die Durchströmbarkeit sicher gewährleistet.

Durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid wird das Titanoxidhydrat-Gemisch geschäumt, somit eine zusätzliche Vergrößerung der äußeren Oberfläche erreicht und ein hochporöser Feststoff er- zeugt.

Durch das anschließende Brechen des getemperten Titanoxidhydrat-Gemisches und das Klassieren kann ein Granulat, abhängig vom Anwendungsfall, mit beliebiger Korngröße bzw. Korngrößenver- teilung hergestellt werden.- Vor der Abtrennung von Schadstoffen aus Trink-und/oder Mineralwässern wird das homogene Gemisch in Form eines Titanoxidhydrat-Granulates in einem Wasserbad gewaschen und auf einen pH-Wert des Titanoxidhydrat-Granulates von 7 vor dem Trocknen eingestellt, um eine Abgabe von meßbaren lonenkonzentrationen in die behandelten Wässer zu verhindern.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens werden erhebliche umweltrelevante, tech- nisch/technologische und ökonomische Vorteile gegenüber bekannten Verfahren erzielt. Diese Vor- teile bestehen darin, daß : - die gesetzlichen Forderungen, behördlichen Auflagen und wasserrechtlichen Vorgaben hinsicht- lich der Reduzierung der Konzentrationen von Schwermetallen, Metallen, Arsen, Uran und Ra- dium sicher erfüllt und gewährleistet oder unterbietet, - die Konzentrationen der Schwermetalle, Metalle, Arsen, Uran und Radium auf Werte reduziert werden, die es erlauben mit behördlicher Genehmigung die Wässer in Vorfluter einzuleiten, - aus den von Schadstoffen zu reinigenden Trink-und/oder Mineralwässern nach einer Vorbe- handlung keine zusätzlichen Ionen aufgenommen oder in die Wässer abgegeben werden, - aufgrund der hohen Aufnahmekapazitäten in Bezug auf Schwermetalle, Metalle, Arsen, Uran und Radium das Volumen der einzubringenden Materialschicht wesentlich geringer als bei ande- ren ebenfalls für die Schadstoffabtrennung in Frage kommenden Materialien gehalten werden bzw. die Standzeit bei gleicher Materialschichtdicke wesentlich erhöht werden kann, - die zusätzliche Anwendung von weiteren konventionellen Verfahren bzw. Verfahrensschritten entfallen kann und - das Volumen (bzw. die Masse) des eingesetzten Materials bei einer notwendigen Entsorgung aufgrund der wesentlich höheren Kapazitäten deutlich geringer ausfällt als bei vergleichbaren Materialien.

Ausführungsbeispiel Das Beispiel beschreibt einen Laborversuch der Behandlung eines Wassers in einer Glaskolonne mit einem Titanoxidhydrat-Granulat. Das Wasser besitzt eine Arsenkonzentration von 1000 Rg/l.

Das bei diesem Versuch eingesetzte Titanoxidhydrat-Granulat weist folgende Zusammensetzung und Korngrößenklasse auf : - Titanoxidhydrat mit einem Massenanteil von 90 % - Kleber auf Vinylacetat-Basis mit einem Massenanteil von 9 % - Wasserstoffperoxid mit einem Massenanteil von 1 % - Korngrößenklasse des verwendeten Granulates 0,5 mm bis 2,0 mm.

Folgende Parameter wurden beim Versuch eingestellt : - Masse des Titanoxidhydrat-Granulates 43 g - Volumen des Titanoxidhydrat-Granulates 94,5 ml - Höhe der durchströmten Schicht 16,5 cm - Durchmesser der verwendeten Glaskolonne 2,7 cm - Arsenkonzentration im Rohwasser 1000 gag/1 - Wassertemperatur 20 C.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt : - Laufzeit bis zur vollständigen Beladung 458 Tage - mittlere Arsenbeladung des Granulates 21 mg/g - gesamte behandelte Wassermenge 1098 Liter - Überschreitung 5 gag/1 Arsen im Ablauf 154 Tage bzw. 368 Liter - Überschreitung 50 ug/1 Arsen im Ablauf 238 Tage bzw. 570 Liter - Überschreitung 500 ug/1 Arsen im Ablauf 354 Tage bzw. 846 Liter.

Die Ergebnisse zeigen sehr eindrucksvoll, daß bei einer Arsenkonzentration von 1000 gag/1 im Rohwasser der Grenzwert für Arsen in Trinkwasser von 50 pg/1 erst nach einem Durchlauf von 570 Litern erreicht wird. Umgerechnet bedeutet dies, daß unter den gewählten Versuchsbedingun- gen (Rohwasser mit der 20-fachen Arsenkonzentration des Trinkwassergrenzwertes) mit 1 kg Ti- tanoxidhydrat-Granulat ca. 13,3 m3 Wasser auf Arsenkonzentrationen kleiner dem Trinkwasser- grenzwert gereinigt werden können.