Procédé d’utilisation d’alcanolamine dans un broyeur

La présente invention concerne la stabilisation des alcanolamines utilisées dans les procédés de broyage, notamment dans les procédés de broyage de liant hydraulique, notamment clinker.

Il est connu d’utiliser les alcanolamines lors du broyage du clinker. Les alcanolamines sont également connues pour améliorer les résistances mécaniques des compositions hydrauliques à base de ciment.

Il a par conséquent été proposé de combiner ces effets et d’utiliser les alcanolamines au moment du broyage du liant hydraulique, notamment ciment, afin de bénéficier des propriétés de mouture des alcanolamines tout en introduisant dans le liant hydraulique des actifs permettant l’amélioration des résistances mécaniques lors de la préparation des compositions de liant hydraulique.

Cependant, certaines alcanolamines, notamment la triisopropanolamine (TIPA), utilisées pendant le broyage, vont être dégradées par la température et ne vont donc plus être disponibles pour participer à l’obtention de bonnes résistances mécaniques lors de la préparation des compositions de liant hydraulique. Pour pallier ce problème, il a été envisagé de mettre une quantité plus importante d’alcanolamine afin de compenser leur dégradation. Cependant, l’augmentation de la concentration en alcanolamine dans certains broyeurs se traduit par une trop forte efficacité du broyage et la surfluidification de la poudre de ciment entraîne une vidange du broyeur, ce qui n’est pas souhaité.

Il est également connu de FR 3 002 162 l’utilisation d’AMP (2-amino-2-méthyl- propanol), notamment sous forme de sel organique, pendant le broyage du clinker. Cependant, il en résulte une augmentation de la fluidité du ciment et donc un broyage non suffisant du clinker.

Il y a donc un intérêt à fournir un procédé permettant d’utiliser les alcanolamines pendant le broyage d’un liant hydraulique, notamment ciment, tout en ne dégradant pas les conditions de broyage, notamment en ne vidant (ou ne vidangeant) pas le broyeur.

Il y a également un intérêt à fournir un tel procédé qui permette de réduire la fluidité du liant hydraulique et par conséquent d’augmenter son temps de passage dans le broyeur, pour obtenir une poudre plus fine permettant également l’obtention de bonnes résistances mécaniques.

Il y a également un intérêt à fournir un procédé permettant lors de l’étape de broyage du liant hydraulique d’apporter les composés nécessaires à l’amélioration des propriétés de résistances mécaniques notamment de résistances mécaniques à 28 jours, des compositions de liant hydraulique, tout en ne dégradant pas les conditions de broyage, notamment en ne vidant pas le broyeur.

Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de stabiliser les alcanolamines utilisées dans un broyeur.

Un autre objectif de l’invention est de fournir un tel procédé permettant dans le même temps de conserver un impact sur l’amélioration des résistances mécaniques, notamment à 28 jours, des compositions de liant hydraulique.

Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un moyen permettant de contrôler les performances d’agent de mouture des alcanolamines tout en conservant les propriétés d’amélioration des résistances mécaniques, notamment à 28 jours lors de la préparation des compositions de liant hydraulique. L’objet de la présente invention est particulièrement avantageux dans toutes les situations où les performances de broyage requises sont faibles (nature du clinker, cobroyage du clinker avec des matériaux tendres - par exemple filler calcaire, pouzzolanes naturelles -, broyeurs peu performants, broyeurs ouverts sans système de séparation, systèmes de broyage fermés avec par exemple des séparateurs à flux d’air constant, procédé avec transfert du ciment par bande transporteuse inclinée, élévateurs à godets ouverts, filtres à poussières peu performants ou proches de la saturation (pression différentielle élevée, filtres à manches usés)).

L’objet de la présente invention est particulièrement avantageux lors du cobroyage de clinker et de calcaire pour la fabrication de OEM ll/A ou OEM ll/B LL, qui nécessitent pour l’amélioration des résistances mécaniques à 28 jours des dosages élevés en amine (par exemple 120 g de triisopropanolamine (TIPA) par tonne de ciment). Lorsque de tels dosages sont utilisés sur certaines usines, il est observé une vidange rapide du broyeur ainsi que des phénomènes d’empoussièrements critiques à la sortie du broyeur et au niveau de l’élévateur.

De manière surprenante il a été observé que, l’utilisation d’amines sous forme de sels, permet de contrôler les performances de mouture des amines, tout en conservant l’intégralité des performances d’amélioration des résistances mécaniques à 28 jours. Tous ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne un procédé d’utilisation d’alcanolamine, de préférence alcanolamine secondaire ou tertiaire pour le broyage d’au moins un liant hydraulique, de préférence ciment, comprenant :

- La mise sous forme de sel, de préférence d’un sel d’acide inorganique, de l’alcanolamine;

- L’ajout de l’alcanolamine sous forme de sel dans un broyeur.

Le procédé comprend en outre de préférence le broyage dudit liant hydraulique.

De préférence, la présente invention concerne un procédé d’utilisation d’alcanolamine secondaire ou tertiaire, pour le broyage d’au moins un liant hydraulique comprenant :

- La mise sous forme de sel d’acide inorganique de l’alcanolamine ;

- L’ajout de l’alcanolamine sous forme de sel dans un broyeur.

Le procédé comprend en outre de préférence le broyage dudit liant hydraulique.

De préférence, l’alcanolamine est une alcanolamine de formule (I) N(R ¹ OH)(R ² )(R ³ ) (I) dans laquelle les R ¹ , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, R ² représente H ou un groupe R ¹ -OH, R ³ représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe R ⁴ -OH dans lequel R ⁴ représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe (alkyle)-N(alkyl-OH) ₂ , l’alkyl étant linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence (OH2-OH2)-N(OH2-OH ₂ -OH)2, au moins l’un de R ² et R ³ étant différent de H.

De préférence, l’alcanolamine est une alcanolamine de formule (I) N(R ¹ OH)( R ¹ OH)(R ³ ) (I) dans laquelle les R ¹ , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, R ³ représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe R ⁴ -OH dans lequel R ⁴ représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Le procédé de la présente invention ne couvre pas l’utilisation de sels d’acide acétique. Le procédé de la présente invention ne couvre par l’utilisation d’AMP (2-amino- 2-méthyl-propanol).

La présente invention concerne également un procédé d’amélioration des résistances mécaniques d’une composition de liant hydraulique comprenant la mise en oeuvre d’un sel d’alcanolamine, de préférence un sel inorganique d’alcanolamine, de préférence d’alcanolamine de formule (I), lors du broyage du liant hydraulique. De façon particulièrement avantageuse, le procédé permet l’amélioration des résistances mécaniques de la composition de liant hydraulique sans affecter les performances du broyage de liant hydraulique, notamment clinker.

De préférence, dans le cadre de l’invention, lorsqu’il est fait référence aux résistances mécaniques ce sont de préférence les résistances mécaniques à 28 jours.

Les sels inorganiques d’alcanolamine de formule (I) sont choisis parmi les sels d’halogénure d’acide, les sels d’acide sulfurique, d’acide phosphorique, d’acide phosphonique, ou d’hydrogenosulfates.

De manière préférée, le sel d’alcanolamine est un sel d’acide sulfurique, d’acide phosphorique ou d’acide phosphonique, de préférence d’acide sulfurique.

De manière préférée, le sel d’alcanolamine est un sel d’halogénure d’acide. Notamment, un sel d’acide chlorhydrique.

Le procédé de la présente invention peut être appliqué à tout type d’alcanolamine, de préférence secondaire ou tertiaire, de préférence de formule (I), notamment à tout type d’alcanolamine secondaire ou tertiaire de formule (I) utilisée dans les broyeurs, notamment dans les broyeurs de clinker et de liants hydrauliques. Plus particulièrement on peut citer la triisopropanolamine (TIPA), la diisopropanolamine (DIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), l’éthanoldiisopropanolamine (EDIPA), N,N,N',N'- tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED) et la methyldiéthanolamine (MDEA). De préférence, l’alcanolamine est choisie parmi la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et l‘éthanoldiisopropanolamine (EDIPA). De préférence, l’alcanolamine est la triisopropanolamine (TIPA).

La préparation du sel d’alcanolamine est de préférence réalisée par mélange stoechiométrique entre l’alcanolamine et l’acide. La réaction pouvant être exothermique il peut être nécessaire de refroidir le milieu lors de la réaction. Pour cette raison, la synthèse du sel d’alcanolamine est de préférence réalisée dans un récipient en verre immergé dans un bain d’eau froide et la température ainsi que le pH sont mesurés en continu.

La présente invention, concerne également une méthode de diminution de la fluidité du liant hydraulique dans un broyeur comprenant la mise en œuvre d’un sel inorganique d’alcanolamine secondaire ou tertiaire, de préférence de formule (I), lors du broyage du liant hydraulique.

Dans le cadre de la présente invention, tout type de broyeur peut être utilisé. Notamment, l’invention concerne la mise en œuvre dans des broyeurs verticaux, des broyeurs à boulets, des broyeurs à cylindres, ouverts sans système de séparation, systèmes de broyage fermés avec séparateurs à flux d’air constant ou non, procédé avec transfert du ciment par bande transporteuse inclinée, élévateurs à godets ouverts, filtres à poussières peu performants ou proches de la saturation (pression différentielle élevée, filtres à manches usés). De préférence, le broyeur est un broyeur à boulets, ou un broyeur vertical.

L’objet de la présente invention est particulièrement avantageux lors de co broyages de clinker et d’additions minérales pour la fabrication de OEM ll/A ou OEM ll/B ou OEM III, qui nécessitent pour l’amélioration des résistances mécaniques à 28 jours, des dosages élevés en amine (par exemple 120 g de TIPA par tonne de ciment). Lorsque de tels dosages sont utilisés sur certaines usines, il est observé une vidange rapide du broyeur, des phénomènes d’empoussièrements critiques à la sortie du broyeur et au niveau de l’élévateur.

La présente invention traite du broyage de tout type de liant hydraulique et notamment de clinker et/ou d’additions minérales.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s’hydrater en présence d’eau et dont l’hydratation permet d’obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques, notamment un ciment tel qu’un ciment Portland, ciment alumineux, ciment pouzzolanique ou encore un sulfate de calcium anhydre ou semi-hydraté. Le liant hydraulique peut être un ciment selon la norme EN197-1 (2001 ) et notamment un ciment Portland, des additions minérales, notamment laitiers, ou un ciment comprenant des additions minérales. On entend par « ciment » un ciment selon la norme EN 197-1 (2001 ) et notamment un ciment de type OEM I, OEM II, OEM III, OEM IV ou OEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2012). Le ciment peut comprendre des additions minérales.

L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012), des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Oz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques.

De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que la mise sous forme de sel de l’alcanolamine selon l’invention permettait de diminuer sa tension de vapeur et par conséquent de la protéger de la dégradation, notamment due à la température, dans le broyeur. Les inventeurs ont montré que contre toute attente, malgré cette mise sous forme de sel, l’alcanolamine conservait ses propriétés d’amélioration des propriétés mécaniques d’une composition de liant hydraulique, notamment ses propriétés d’amélioration des résistances mécaniques, notamment des résistances mécaniques à 28 jours. Par ailleurs, et de manière surprenante, les inventeurs ont montré que la mise sous forme de sels d’acide inorganique, contrairement aux exemples connus de la littérature avec des sels d’acide organique, permettait une meilleure mouture et traduisait une diminution de la fluidité du liant hydraulique.

Ainsi, la présente invention permet de façon particulièrement avantageuse d’ajouter l’alcanolamine au moment du broyage sans qu’elle ne se dégrade et tout améliorant le broyage et en conservant ses propriétés d’amélioration des propriétés mécaniques des compositions de liants hydrauliques.

De préférence, le sel d’alcanolamine est utilisé lors du broyage dans une teneur de 0,003 à 0,025 % en poids du liant hydraulique, de préférence de 0,005 à 0,015 %. De façon particulièrement avantageuse, le sel d’alcanolamine mis en œuvre lors du broyage peut être utilisé en combinaison avec d’autres additifs généralement utilisés dans les compositions hydrauliques ou lors du broyage du liant hydraulique, on peut notamment citer les alcanolamines autres que celles de formule (I), les sels tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de sodium et le nitrate de calcium et leurs mélanges, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau, les tensioactifs, des acides carboxyliques tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs mélanges.

Le sel d’alcanolamine peut également être mis en œuvre en combinaison avec des retardateurs de prise.

Dans le cadre de la présente invention, parmi les retardateurs de prise on peut notamment citer les retardateurs de prise à base de sucre, de mélasses ou de vinasse.

De préférence, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau sont choisis parmi :

- Les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ;

- Les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ;

- Les lignosulfonates ;

- Le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ;

- Les polyacrylates ;

- Les polyaryléthers (PAE) ;

- Les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d’éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d’éthylène]. Les superplastifiants des gammes CHRYSO ^® Fluid Optima, CHRYSO ^® Fluid Premia et CHRYSO ^® Plast Oméga commercialisés par CHRYSO peuvent notamment être utilisés ;

- Les produits à base de polyphosphonates polyalkoxylés notamment décrits dans le brevet EP 0 663 892 (par exemple CHRYSO®Fluid Optima 100). De façon particulièrement avantageuse, le sel d’alcanolamine mis en œuvre lors du broyage peut être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs anti-mousses notamment choisis parmi les amines grasses éthoxylées. Les inventeurs ont notamment montré que la mise sous forme de sel de l’alcanolamine permet d’obtenir une zone de pH permettant la solubilisation des amines grasses éthoxylées tout en conservant leur efficacité dans les applications notamment béton qui sont dans des zones de pH où elles deviennent actives.

La présente invention concerne également une composition comprenant :

- Au moins un liant hydraulique ;

- Un sel d’alcanolamine tel que décrit ci-dessus.

La composition peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci- dessus.

La présente invention concerne également une composition hydraulique comprenant :

- De l’eau ;

- Au moins un liant hydraulique ;

- Un sel d’alcanolamine ;

- Un granulat.

La composition hydraulique peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci-dessus.

Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545). Les granulats les plus utilisés sont les suivants :

- Les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm ;

- Les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm) ;

- Les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm ; - Les gravillons de diamètre compris entre 2 et 63 mm ;

- Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention ;

- Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique.

La composition hydraulique peut également comprendre d’autres additifs connus de l’homme du métier, par exemple une addition minérale et/ou des additifs, par exemple un additif anti-entraînement d'air, un agent antimousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant), notamment un superplastifiant, par exemple un superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 180 ou CHRYSO®Fluid Premia 196.

La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.

La figure 1 est une vue de dessus du plan incliné pour le rolling bottle test de l’exemple 2.

La figure 2 est une vue de côté du plan incliné pour le rolling bottle test de l’exemple 2.

Dans ces exemples un sel d’acide chlorhydrique de triisopropanolamine (TIPA) est mis en oeuvre. Ce sel est obtenu selon le procédé suivant : une masse de 1 13 g de triisopropanolamine (TIPA) à une concentration massique de 63 % dans l’eau a été maintenue sous agitation avec un agitateur magnétique et 35 g d'acide chlorhydrique à 37 %massique ont été ajoutés en 30 minutes pour obtenir environ 150 g de solution. Le rapport stoechiométrique entre TIPA et HCl est de 1 :1. Pendant la formulation, la température n’a pas dépassé les 40°C. La solution obtenue est limpide. Les mesures de la conductivité et de pH en fonction du volume de HCl titré montrent une forte variation des valeurs au moment de la fin de la réaction entre TIPA et HCl, ce qui confirme la réaction chimique entre les deux réactifs. En effet, il est possible de prouver la formation de TIPA protonée par un dosage acido-basique inverse. Si l’on ajoute de l’hydroxyde de sodium (0.1 mol/L) à la solution de TIPA+HCI, un saut de pH est relevé à un volume d’équivalence de soude caractéristique de la constante d’acidité de ce composé chimique (Tl PA/Tl PA+HCI). A la moitié du volume équivalent, le pH est égal au pKa de ce composé chimique (Tl PA/Tl PA+HCI) qui est proche de 8. A l’inverse, la TIPA ne présente pas de saut de pH puisque l’amine se trouve déjà sous forme basique. Selon le même type de réaction chimique, il est possible de préparer un sel d’acide chlorhydrique de diéthanolisopropanolamine (DEIPA). Ce sel est obtenu selon le procédé suivant : une masse de 80 g de diéthanolisopropanolamine (DEIPA) à une concentration massique de 87 % dans l’eau a été maintenue sous agitation avec un agitateur magnétique et 42 g d'acide chlorhydrique à 37 %massique ont été ajoutés en 30 minutes pour obtenir environ 150 g de solution. Le rapport stoechiométrique entre DEIPA et HCl est de 1 :1. Pendant la formulation, la température n’a pas dépassé les 40°C. La solution obtenue est limpide. La formation d’amine protonée DEIPA+HCI peut être confirmée par titrage acido-basique inverse. Le composé DEIPA+HCI présente bien un saut de pH caractéristique du composé acido-basique DEIPA/DEIPA+HCI lors de l’ajout de soude, ce qui indique un pKa proche de 8. En effet, la TIPA et DEIPA sont des amines avec des constantes d’acidité très similaires, avec un pKa autour de 8. A l’inverse, la DEIPA non protonée ne présente pas de saut de pH lors de l’ajout de soude.

Selon le même type de réaction chimique, il est possible de préparer un sel d’acide sulfurique de triisopropanolamine (TIPA). Ce sel est obtenu selon le procédé suivant : une masse de 129 g de triisopropanolamine (TIPA) à une concentration massique de 61 % dans l’eau a été maintenue sous agitation avec un agitateur magnétique et 21 g d'acide sulfurique à 95 %massique ont été ajoutés en 30 minutes pour obtenir environ 150 g de solution. Le rapport stoechiométrique entre TIPA et H2SO4 est de 2:1. Pendant la formulation, la température n’a pas dépassé les 40°C. La solution obtenue est limpide. La formation d’amine protonée TIPA+H2SO4 peut être confirmée par titrage acido-basique inverse. Le composé TIPA+H2SO4 présente bien un saut de pH caractéristique de la TIPA, proche de 8.

EXEMPLE 1 :

Sur un ciment CEM ll/A-V 42,5 N qui contient 15 % massique de cendres volantes avec une cible de surface spécifique Blaine de 4000 cm ² /g, un dosage de 90 ppm de TIPA permet d’augmenter le débit du broyeur de ciment de 1 1 %. En revanche, un dosage de 120 ppm de TIPA crée des effets néfastes en surfluidifiant la poudre de ciment qui devient très volatile. La TIPA+HCI ne donne pas d’impact négatif sur le broyage du ciment (pas de surfluidification) et conduit à des résistances mécaniques améliorées.

^* Vidage du broyeur

^** Equivalent à 120 ppm de TIPA + 23 ppm de HCl.

Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, une teneur de TIPA trop élevée impacte l’efficacité du broyage et amène à une baisse des performances mécaniques, la mise sous forme de sel de la TIPA permet de s’affranchir de ces inconvénients.

EXEMPLE 2 :

Des essais de laboratoire ont été réalisés avec un broyeur à boulet sur 5 kg de clinker en présence de différentes amines. La fluidité de la poudre ainsi obtenue a été analysée à l’aide du « rolling bottle test (RBT) », dont le principe est de mesurer la distance parcourue par un flacon cylindrique de 9,3 cm de long, diamètre de 2,74 cm, de masse vide avec couvercle de 1 19,14 g, contenant 40 g de clinker broyé qui roule sur un plan incliné, comme celui montré dans la figure 1. Plus la distance parcourue est élevée plus l’échantillon est propice à une fluidité adaptée à l’échelle industrielle.

Le tableau qui suit montre que le clinker broyé en présence de TIPA ne favorise pas la fluidité de la poudre de clinker. Cet effet s’explique par une distribution de la taille des particules qui impacte négativement le flux de la poudre de clinker contenue dans le flacon, qui dénote une sur-efficacité de la TIPA non favorable au broyage. En revanche, quand le clinker est broyé avec la TIPA+HCI, la distance parcourue par le flacon est plus élevée, en montrant que la TIPA+HCI évite l’effet de surfluidification connu pour la TIPA et ramène l’échantillon de clinker à un comportement favorable à l’écoulement de la poudre sur échelle industrielle.

EXEMPLE 3 :

Dans un broyeur à boulets à mono-chambre (circuit fermé combiné entre une presse à rouleau, un broyeur à boulet couplé à un séparateur de 3 ^ème génération), on introduit 77 tonnes par heure de laitier et 150 g/t d’agent de mouture (composition 1 ).

La cible de surface spécifique Blaine en sortie du broyeur est de 5100 cm ² /g. Un dosage de 150 g/t d’agent de mouture (composition 1 ) qui apporte 41 g/t TIPA génère des effets néfastes en surfluidifiant la poudre de ciment qui devient très volatile. Le broyeur à boulets doit être arrêté car les filtres à poussières saturent. Cette saturation est suivie par la mesure de la pression en entrée de filtre - sortie broyeur qui augmente significativement avec la composition 1 comprenant de la TIPA. Employé à un dosage proche en TIPA de 36 g/t dans l’agent de mouture (composition 2), la TIPA+HCI n’a pas d’impact négatif sur le broyage du ciment (pas de surfluidification). L’amine protonée permet de maintenir un rejet du séparateur et un taux de poussiérage du filtre équivalent à la référence. En augmentant le dosage de la composition 2 contenant ce sel d’amine (de 36 à 84 g/t TIPA), la surface Blaine du laitier augmente grâce à l’effet de l’agent de mouture. Néanmoins, malgré la diminution des dimensions particulaires du laitier, les fines particules ne saturent pas le filtre, maintenant un rejet de séparateur et un taux de poussiérage des filtres équivalent à celui de la référence. Ainsi, le sel de TIPA permet de favoriser le broyage du laitier, tout en maintenant les particules dans un état aggloméré et donc sans risque de poussiérage et de surfluidification.

^* Vidange du broyeur

^** Equivalent à 36 ppm de TIPA + 7 ppm de HCl.

^*** Equivalent à 48 ppm de TIPA + 9 ppm de HCl

* ^*** Equivalent à 60 ppm de TIPA + 1 1 ppm de HCl _***** Equivalent à 84 ppm de TIPA + 16 ppm de HCl

Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, l’utilisation de TIPA peut conduire à une surfluidification du laitier avec un filtre à poussière qui sature rapidement. La mise sous forme de sel de la TIPA permet de s’affranchir de ces inconvénients. Le débit d’entrée du broyeur peut être maintenu constant tout en favorisant le broyage du laitier et sans risque de surfluidification.

EXEMPLE 4 :

Un ciment CEM ll/A LL 42,5 N contenant 10 % massique de calcaire est broyé avec un broyeur à boulets à double-chambre (configuration dite en circuit ouvert sans couplage à un séparateur) pour obtenir une cible de surface spécifique Blaine de 3300 cm ² /g. L’utilisation d’un adjuvant contenant TIPA. HCl (composition 4) permet de diminuer encore davantage qu’avec un adjuvant contenant la TIPA (composition 3) le rejet 45 et 25 pm en sortie du broyeur à boulets par rapport à la référence. La mise sous forme de sel de TIPA permet donc de réduire plus efficacement les dimensions particulaires du ciment et ainsi d’avoir un gain de résistances à la compression par rapport au témoin plus élevée à 2 jours. De plus, le remplacement de la TIPA par un sel de TIPA maintient un effet activateur marqué à long terme, avec des résistances à la compression à 28 jours nettement supérieurs à celles du de la référence.

^* Equivalent à 163 ppm de TIPA + 31 ppm de HCl.

Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, l’utilisation de TIPA sous forme de sel à la place de TIPA permet d’améliorer l’efficacité de broyage se traduisant par une diminution des rejets à 25 et 32 pm. Ceci permet de conclure que le temps de séjour dans le broyeur du ciment CEM ll/A LL 42,5 N a été rallongé.

EXEMPLE 5 :

Dans un broyeur à boulet à double-chambre combiné à 2 séparateurs de première génération installés en parallèle, on introduit 108 tonnes par heures d’un ciment de type CEM I en présence d’un activateur comprenant de la TIPA (composition 5) pour obtenir une surface spécifique Blaine d’environ 360 m ² /kg. Le ciment de type CEM I 42,5 N est composé de 90,5 %m clinker, 4,5 %m calcaire et 5,0 %m gypse. L’emploi d’un activateur contenant TIPA+HCI (composition 6) à la place de TIPA (composition 5) à iso-dosage en amine permet d’améliorer l’efficacité de broyage. Pour un même débit d’entrée du broyeur, la surface spécifique du ciment est plus élevée et le rejet 45 pm plus faible en présence de sel chloré de TIPA que de TIPA. Même si le débit d’entrée du broyeur est augmenté de 108 à 1 1 1 tph, l’adjuvant à base de TIPA+HCI reste un agent de mouture très efficace puisqu’il maintient une surface Blaine élevée. L’acétate de TIPA employé dans un agent de mouture (composition 6) permet quant à lui d’obtenir une surface spécifique du ciment broyé équivalente à celle de la TIPA. Néanmoins l’acétate de TIPA conduit à un encrassement du filtre du broyeur détectable via l’augmentation du temps de nettoyage du filtre et du nombre de purges par heure. A l’inverse, TIPA+HCI permet de former moins de poussière au broyage et donc de réduire le temps de purge des filtres. A 2 jours, les résistances à la compression sont plus élevées en présence de TIPA+HCI car le ciment est broyé plus finement qu’en présence de TIPA ou acétate de TIPA. Enfin, les résistances à la compression à 28 jours sont équivalentes pour tous les adjuvants.

^* Equivalent à 74 ppm de TIPA + 15 ppm de HCl.

* ^* Equivalent à 79 ppm de TIPA + 38 ppm d’acide acétique.

Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, l’utilisation de TIPA+HCI permet d’améliorer l’efficacité de broyage d’un ciment CEM I par rapport à TIPA et acétate

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) de TIPA, en limitant l’encrassement des filtres et donc le temps consacré au nettoyage de ces derniers. L’utilisation de TIPA+HCI à la place de TIPA permet un léger gain de résistances à la compression à 2 jours et un maintien des résistances à la compression à 28 jours.

EXEMPLE 6 : Stabilité de formulation d’antimousse + %air

La triisopropanolamine est connue pour entraîner de l’air dans les mortiers et bétons, ce qui peut conduire à une diminution des résistances à la compression. La diéthanolisopropanolamine (DEIPA) a un effet similaire à la TIPA sur l’entrainement d’air. De même, les adjuvants contenant les amines protonées TIPA+HCI ou encore DEIPA+HCI favorisent l’entrainement d’air dans les ciments. Il est donc intéressant de combiner TIPA+HCI et DEIPA+HCI à des agents anti-mousses. Néanmoins, les anti mousses sont de par leur nature des espèces chimiques peu solubles dans l’eau, ce qui rend compliqué leur utilisation dans la formulation d’agents de mouture ou activateurs. Ils ont tendance à ne pas se solubiliser dans les solutions majoritairement constituées d’eau.

Des formulations ont été réalisées en combinant TIPA+HCI et DEIPA+HCI avec un antimousse de type amine grasse éthoxylée (ADMA® 10 AMINE et ADMA® 12 AMINE de ALBEMARLE) à différents dosages. Les formules obtenues sont stables, l’amine grasse éthoxylée se solubilisant dans les solutions d’amine protonée selon l’invention présentant un pH inférieur à 7,5.

L’air entraîné dans un ciment de type CEM I adjuvanté à 120 ppm d’amine protonée a ensuite été mesuré pour un dosage en anti-mousse de 6 ou 7 ppm. L’ajout d’antimousse permet de réduire l’entrainement d’air induit par la présence des amines et de revenir à une valeur équivalente à celle de la référence pour une concentration de 6 - 7 ppm dans le ciment.

* Equivalent à 120 ppm de TIPA + 23 ppm de HCl.

** Equivalent à 120 ppm de DEIPA + 27 ppm de HCl.

Il est donc possible de formuler des adjuvants stables en solution à base d’amine protonée et d’un antimousse de type amine grasse éthoxylée. L’ajout d’un anti-mousse à

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) l’amine de sel chlorhydrique permet de réduire significativement l’entrainement d’air dans le mortier ou le béton lors de l’utilisation du ciment.

EXEMPLE 7 :

Dans un broyeur vertical à 3 rouleaux asservis, on introduit 200 tonnes par heure d’un ciment de type OEM ll/B-V 42,5 R contenant 24 % de cendres volantes (rajoutées en sortie de broyeur) pour obtenir un ciment de finesse finale ciblée avec une répartition granulométrique définie par les paramètres d50 de 12,5 (diamètre médian à 50 % ; exprimé en pm) et d90 de 31 ,0 (diamètre médian à 90 % ; exprimé en pm). En présence d’un activateur comprenant de la TIPA (composition 8), la performance du broyeur (débit de production en tonnes par heure) est établie en fixant les paramètres procédés suivants:

- Vitesse du séparateur (en rpm/tours par minute) pour contrôler la finesse du ciment.

- Pression différentielle dans le broyeur (en mbar) traduisant la quantité de matière présente dans le broyeur et donc l’efficacité du broyage.

- Eau injectée dans le broyeur (en m ³ /h) pour contrôler la stabilité du broyeur et les vibrations.

L’utilisation d’un adjuvant contenant TIPA. HCl (composition 9) permet d’avoir un impact direct sur l’efficacité du broyage en générant un ciment à finesse améliorée (baisse des paramètres d50 et d90) sans impact sur les paramètres procédés. La mise sous forme de sel de TIPA permet donc de réduire plus efficacement les dimensions particulaires du ciment.

^* Equivalent à 100 ppm de TIPA + 19 ppm de HCl.

Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur vertical, l’utilisation de TIPA sous forme de sel d’acide chlorhydrique à la place de TIPA permet d’améliorer l’efficacité de broyage se traduisant par une diminution des paramètres d50 et d90.

Cette efficacité de broyage peut se traduire également en gains de productivité du broyeur (tonnes par heure) tout en ajustant les paramètres de procédés et maintenant le broyeur vertical dans une zone de fonctionnement optimisée pour garantir la finesse ciblée du ciment.