Titre : Procédés de formation de revêtements mats

Domaine de l’invention

La présente invention concerne des procédés de revêtement d’une surface à partir de compositions durcissables et permettant l’obtention d’un aspect mat ainsi que les revêtements obtenus par de tels procédés.

Arrière-plan technique

Les compositions durcissables ou réticulables par irradiation actinique sont couramment utilisées pour la formation de revêtement sur une surface. Elles permettent notamment de s’affranchir de l’utilisation de solvants et permettent une réticulation rapide.

Pour certaines applications, il est désirable d’avoir un revêtement mat. Par « revêtement mat », on entend un revêtement présentant un brillant spéculaire à 85° inférieur à 15 UB.

Une option connue pour obtenir de tels revêtements mats est l’ajout d’un agent matant dans la composition durcissable en une quantité suffisante pour qu’une partie de l’agent affleure à la surface du revêtement, créant ainsi des aspérités sur ladite surface. Alternativement, un matage peut être obtenu sans avoir recours à des agents matants par l’irradiation de la composition de revêtement par des rayonnements successifs à différentes longueurs d’onde de manière à ne réticuler en premier lieu la couche de revêtement que sur une très faible épaisseur au niveau de sa surface pour créer des plis, puis à réticuler le reste de la couche dans un deuxième temps.

Cependant, cette dernière technique conduit généralement à une rugosité de surface inhomogène, en raison de l’alternance de zones très plissées et de zones peu plissées ou bien d’une orientation des plis en forme d’éventails. Le revêtement obtenu présente alors un aspect hétérogène, avec des zones mates et des zones plus brillantes, ce qui altère l’aspect du revêtement. De plus, ces revêtements non homogènes présentent une résistance à la salissure faible car les zones de plis en éventail retiennent la poussière et la saleté.

Le document US 2014/0371384 concerne un procédé pour matifier une surface comprenant trois étapes d’irradiation pour réticuler un agent de revêtement appliqué sur un substrat. Le document US 2016/0145449 décrit une composition photoréticulable comprenant un composant réticulable, une charge, un stabilisant UV, un photoinitiateur et un composant choisi parmi les charges non-gonflables et les polymères gonflables ou solubles.

Le document US 2020/0024439 concerne un produit réticulé fabriqué en soumettant une composition acrylique à trois étapes d’irradiation.

Il existe un réel besoin de fournir un procédé permettant d’obtenir un revêtement mat, homogène, ayant une résistance à la salissure améliorée et utilisable avec une grande variété de composants réticulables.

Résumé de l’invention

L’invention concerne en premier lieu un procédé de revêtement d’une surface, comprenant les étapes suivantes :

- l’application d’une couche d’une composition durcissable sur ladite surface ;

- l’irradiation de la composition durcissable par un premier rayonnement ayant une longueur d’onde de 100 à 280 nm, de sorte à obtenir une composition partiellement durcie ; et

- l’irradiation de la composition partiellement durcie par un deuxième rayonnement comprenant au moins une longueur d’onde supérieure à la longueur d’onde du premier rayonnement et/ou un faisceau d’électrons, de sorte à obtenir une composition durcie ; dans lequel la composition durcissable comprend au moins un composé durcissable par rayonnement actinique et des particules d’au moins un polyamide.

Dans des modes de réalisation, la composition durcissable comprend de 0,01 à 2 % en poids de particules d’au moins un polyamide, de préférence de 0,01 à 1 ,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Dans des modes de réalisation, les particules du au moins un polyamide ont un diamètre médian en volume Dv50 inférieur ou égal à 20 pm, de préférence de 1 à 20 pm.

Dans des modes de réalisation, le polyamide est choisi dans le groupe constitué du polyamide 12, du polyamide 11 , du polyamide 10, du polyamide 6, du polyamide 6.10, du polyamide 6.12, du polyamide 6.6, du polyamide 10.10, du polyamide 10.12 et des combinaisons de ceux-ci.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un composé durcissable par rayonnement actinique est un composé éthyléniquement insaturé, de préférence un composé comprenant au moins un groupe choisi parmi acrylate, méthacrylate, cyanoacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle, méthylidène malonate et des combinaisons de ceux-ci, plus préférentiellement un composé comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi acrylate, méthacrylate et vinyle, plus préférentiellement encore un composé comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi acrylate et méthacrylate.

Dans des modes de réalisation, la composition durcissable comprend au moins un photoinitiateur, de préférence choisi dans le groupe constitué des benzoïnes, des éthers de benzoïne, des acétophénones, du benzile, des cétals de benzile, des anthraquinones, des oxydes de phosphine, des a- hydroxycétones, des phénylglyoxylates, des a-aminocétones, des benzophénones, des thioxanthones, des xanthones, des dérivés d’acridine, des dérivés de phénazène, des dérivés de quinoxaline, des dérivés de triazine et des combinaisons de ceux-ci.

Dans des modes de réalisation, le premier rayonnement a une longueur d’onde de 150 à 250 nm, de préférence de 150 à 200 nm, de préférence encore de 168 à 180 nm, plus préférentiellement de 172 à 175 nm.

Dans des modes de réalisation, l’irradiation de la composition durcissable par le premier rayonnement est effectuée à l’aide d’une lampe excimer.

Dans des modes de réalisation, le deuxième rayonnement a un spectre de longueur d’onde compris dans la gamme de 100 à 900 nm, de préférence de 180 à 500 nm.

Dans des modes de réalisation, le deuxième rayonnement comprend au moins une longueur d’onde dans la gamme de 285 à 900 nm, de préférence dans la gamme de 300 à 500 mn.

Dans des modes de réalisation, le deuxième rayonnement est émis par une lampe à vapeur de mercure non dopée, une lampe à vapeur de mercure dopée ou une lampe LED, de préférence de longueur d’onde comprise dans la gamme de 350 nm à 405 nm.

Dans des modes de réalisation, la couche de composition durcissable appliquée sur la surface a une épaisseur inférieure ou égale à 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 50 pm, de préférence encore inférieure ou égale à 20 pm.

L’invention concerne également une couche de revêtement obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus.

L’invention concerne également un objet comprenant une surface recouverte d’une couche de revêtement telle que décrite ci-dessus. L’invention concerne également une composition comprenant au moins un composé durcissable par rayonnement actinique et de 0,01 à 2 % en poids de particules d’au moins un polyamide, de préférence de 0,01 à 1 ,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

L’invention concerne également une couche de revêtement à base de la composition décrite ci-dessus.

L’invention concerne également l’utilisation d’une lampe excimer pour durcir au moins partiellement une composition durcissable comprenant au moins un composé durcissable par rayonnement actinique et des particules d’au moins un polyamide.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de revêtement d’une surface permettant la formation d’un revêtement avec une matité augmentée et uniforme, ayant une apparence améliorée et notamment un aspect homogène et présentant une résistance à la salissure, une résistance à l’usure et une résistance chimique accrues. En outre, le procédé selon l’invention permet d’atteindre ces propriétés avantageuses pour une grande variété de composés durcissables.

Cela est accompli grâce à l’incorporation dans la composition durcissable de particules de polyamide et à l’utilisation d’un procédé pour durcir ladite composition comprenant une première étape d’irradiation pour durcir partiellement la composition puis une deuxième étape d’irradiation pour poursuivre la réticulation de la composition. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que les particules de polyamide dispersées dans la composition durcissable créent des points de naissance et d’arrêt des plissements à la surface de la couche de composition durcissable créés lors de la première étape d’irradiation, ce qui permet un meilleur contrôle des plissements et, ainsi, une meilleure homogénéité des plis à la surface et donc du brillant du revêtement.

De plus, les avantages ci-dessus peuvent être atteints y compris avec de très faibles quantités de particules de polyamide. Ainsi, dans des modes de réalisation avantageux, les particules de polyamide peuvent être utilisées dans la composition durcissable en des quantités très faibles, et notamment inférieures aux quantités classiquement employées pour les agents matants. Brève description des figures

[Fig. 1] représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) du revêtement obtenu à partir de la composition durcissable n°A tel que décrit dans les exemples ci-dessous.

[Fig. 2] représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage du revêtement obtenu à partir de la composition durcissable n°3 tel que décrit dans les exemples ci-dessous.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.

Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.

Dans le cadre de la présente invention, les termes « durcissement » et « réticulation » ont la même signification.

Composition durcissable

La composition durcissable utilisée dans l’invention est de préférence liquide à 25°C. Alternativement, la composition durcissable peut être sous forme de gel à 25°C, mais sous forme liquide à une température plus élevée (par exemple à 120°C).

La composition durcissable utilisée dans l’invention comprend au moins un composé durcissable par rayonnement actinique et des particules d’au moins un polyamide. Par « rayonnement actinique », on entend de manière connue tout rayonnement électromagnétique et/ou ionisant capable d’induire une réaction chimique dans une substance exposée à ce rayonnement, et plus particulièrement les rayonnements incluant les rayonnements ultraviolet (UV), la lumière visible et les faisceaux d’électrons.

De manière avantageuse, la composition durcissable est une dispersion homogène. Par « dispersion homogène », on entend une dispersion des particules de polyamide dans une matrice liquide comprenant le composé durcissable. L’homogénéité de la dispersion est ainsi une homogénéité macroscopique (c’est-à-dire qu’en l’observant à l’œil nu la dispersion est d’aspect homogène), caractérisée en ce que la dispersion ne présente pas d’aspect granulaire ou de séparation de phase. La composition durcissable peut présenter une viscosité à 25°C inférieure ou égale à 100 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 50 000 mPa.s, de préférence encore inférieure ou égale à 25 000 mPa.s, de préférence encore inférieure ou égale à 10 000 mPa.s, de préférence encore inférieure ou égale à 5000 mPa.s, telle que mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield, modèle DV-II, à l’aide d’une tige 27 (la vitesse de tige variant typiquement entre 20 et 200 tpm, en fonction de la viscosité).

Composés durcissables par rayonnement actinique

La composition durcissable selon l’invention comprend un ou plusieurs composés durcissables par rayonnement actinique. L’ensemble des composés durcissables par rayonnement actinique introduits dans la composition durcissable selon l’invention est appelé composant durcissable par rayonnement actinique.

Un composé durcissable par rayonnement actinique est notamment destiné(s) à être polymérisé(s), notamment par réaction de polymérisation radicalaire.

Un composé durcissable par rayonnement actinique peut notamment être un composé éthyléniquement insaturé. Au sens de l’invention, un « composé éthyléniquement insaturé » signifie un composé qui comprend une double liaison carbone-carbone polymérisable. Une double liaison carbone- carbone polymérisable est une double liaison carbone-carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone-carbone dans une réaction de polymérisation. Les doubles liaisons carbone-carbone d’un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables.

Un composé éthyléniquement insaturé peut notamment être un composé comprenant au moins un groupe choisi parmi acrylate, méthacrylate, cyanoacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle, méthylidène malonate et des combinaisons correspondantes ; plus préférentiellement un composé comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi acrylate, méthacrylate, vinyle et des combinaisons de ceux-ci ; plus préférentiellement encore un composé comprenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi acrylate, méthacrylate et une combinaison de ceux-ci.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre (ou être) un mélange de composés fonctionnalisés par (méth)acrylate.

Tel qu’utilisé ici, le terme « composé fonctionnalisé par (méth)acrylate » signifie un composé comprenant au moins un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy. Le terme « groupe (méth)acryloyloxy » englobe des groupes acryloyloxy (-O-CO-CH=CH2) et des groupes méthacryloyloxy (-O-CO-C(CH3)=CH2).

La quantité totale de composé fonctionnalisé par (méth)acrylate dans le composant durcissable par rayonnement actinique peut être de 20 à 100%, en particulier de 30 à 100%, de préférence de 40 à 100%, de préférence de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100%, de préférence de 70 à 100%, de préférence de 80 à 100%, de préférence encore de 90 à 100%, en poids sur la base du poids total du composant durcissable par rayonnement actinique. Selon des modes de réalisation, le composant durcissable par rayonnement actinique ne comprend pas de composés polymérisables autres que des composés fonctionnalisés par (méth)acrylate.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate choisi parmi un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, et leurs mélanges. En particulier, le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre, ou être, au moins un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate et/ou au moins un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. De manière particulièrement avantageuse, le composant durcissable par rayonnement actinique comprend au moins un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate et au moins un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, au moins un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre (ou être) un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate.

Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut présenter un poids moléculaire inférieur à 600 g/mol, en particulier de 70 à moins de 550 g/mol, plus particulièrement de 80 à 450 g/mol, plus particulièrement de 90 à 350 g/mol.

Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir 1 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 1 à 4 groupes (méth)acryloyloxy. Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate ayant différentes fonctionnalités. Par exemple, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre, ou être, un mélange d’un (ou d’au moins un) monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant un unique groupe acryloyloxy ou méthacryloyloxy par molécule (dénommé ici « monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate ») et d'un (ou d’au moins un) monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant 2 ou plus, préférablement 2 à 6, groupes acryloyloxy et/ou méthacryloyloxy par molécule (dénommé ici « monomère fonctionnalisés par poly(méth)acrylate »).

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, au moins un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate. Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, un mélange de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate. Un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate peut avantageusement fonctionner comme un diluant réactif et réduire la viscosité de la composition durcissable selon l’invention.

Des exemples de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés comprennent, mais ne sont pas limités à, l’acide (méth)acrylique, des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool pouvant être à chaîne droite ou ramifiée et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle soit estérifié par un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools cycloaliphatiques ou hétérocycliques ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols, y compris des phénols alkylés); des esters de mono(méth)acrylate d’alcools d’alkylaryle (tels que l’alcool benzylique) ; des esters de mono(méth)acrylate de glycols oligomériques et polymériques (tels que le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, un polyéthylène glycol, et un polypropylène glycol) ; des esters de mono(méth)acrylate d’éthers de monoalkyle de glycols et d’oligoglycols ; des mono(méth)acrylates de caprolactone ; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., ethoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate choisi parmi acide (méth)acrylique ; (méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth)acrylate de n-propyle ; (méth)acrylate d’isopropyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-pentyle ; (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2-éthylhexyle ; (méth)acrylate de n-octyle ; (méth)acrylate d’isooctyle ; (méth)acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate d’isodécyle ; (méth)acrylate de n- dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle ; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d’hexadécyle ; (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, (méth)acrylate de 3-hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle ; (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxypropyle ; (méth)acrylate de 3-éthoxypropyle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle ; (méth)acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate de benzyle ; (méth)acrylate de 2- phénoxyéthyle ; (méth)acrylate de phénol; (méth)acrylate de nonylphénol ; (méth)acrylate de triméthylolpropane formai cyclique ; (méth)acrylate d’isobornyle ; (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol ; (méth)acrylate de tert-butylcyclohexyle ; (méth)acrylate de triméthylcyclohexyle ; (méth)acrylate de monométhyléther de diéthylène glycol ; (méth)acrylate de monobutyléther de diéthylène glycol ; (méth)acrylate de monoéthyléther de triéthylène glycol ; (méth)acrylate de monométhyléther de polyéthylène glycol ; (méth)acrylate d’hydroxyle éthyl-butyle uréthane ; (méth)acrylate de 3-(2- hydroxyalkyl)oxazolidinone ; (méth)acrylate de (2,2-diméthyl-1 ,3-dioxolan-4- yl)méthyle; (méth)acrylate de (2-éthyl-2-méthyl-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyle; (méth)acrylate de 1 ,3-dioxan-5-yle ; (méth)acrylate de (1 ,3-dioxolan-4- yl)méthyle ; (méth)acrylate de glycérol carbonate ; ainsi que les dérivés alcoxylés (par exemple, ethoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci.

De préférence, le composant durcissable par rayonnement actinique comprend, ou est, un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate choisi parmi acrylate de cyclohexyle ; acrylate de benzyle ; acrylate de 2- phénoxyéthyle ; acrylate de nonylphénol; acrylate de triméthylolpropane formai cyclique ; acrylate d’isobornyle ; acrylate de tricyclodécaneméthanol ; acrylate de tert-butylcyclohexyle ; acrylate de triméthylcyclohexyle ; et les mélanges de ceux-ci.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, au moins un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate.

Des exemples de monomères fonctionnalisés par poly(méth)acrylate comprennent des esters d’acrylate et de méthacrylate de polyols (des composés organiques contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule, par exemple 2 à 6 groupes hydroxyle par molécule). Des exemples de polyols appropriés sont : éthylène glycol, 1 ,2- ou 1 ,3-propylène glycol, 1 ,2- , 1 ,3- ou 1 ,4-butylène glycol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8-octanediol, 1 ,9-nonanediol, 1 ,10-decanediol, 1 ,12-dodecanediol, 2-méthyl-1 ,3- propanediol, 2,2-diéthyl-1 ,3-propanediol, 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, 3,3- diméthyl-1 ,5-pentanediol, néopentyl glycol, 2, 4-diéthyl-1 ,5-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexane-1 ,4-diméthanol, norbornène diméthanol, norbornane diméthanol, tricyclodécanediol, tricyclodécane diméthanol, bisphénol A, B, F ou S, bisphénol A, B, F ou S hydrogéné, triméthylolméthane, triméthyloléthane, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triéthylolpropane, pentaérythritol, di(pentaérythritol), glycérol, di-, tri- ou tétraglycérol, polyglycérol, di-, tri- ou tétraéthylène glycol, di-, tri- ou tétrapropylène glycol, di-, tri- ou tétrabutylène glycol, un ou plusieurs polyéthylène glycols, un ou plusieurs polypropylène glycols, un ou plusieurs polytétraméthylène glycols, un ou plusieurs poly(éthylène glycol-co-propylène glycol), un ou plusieurs alditols (en particulier, érythritol, thréitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, glactitol, fucitol ou iditol), un ou plusieurs dianhydrohexitols (en particulier, isosorbide, isomannide ou isoidide), tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, un ou plusieurs polybutadiène polyol, ainsi que les dérivés alcoxylés (par exemple, éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci, les dérivés obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone (par exemple, la £-caprolactone) initié avec l’un des polyols susmentionnés, et les mélanges de ceux-ci. De tels polyols peuvent être estérifiés totalement ou partiellement (avec un acide (méth)acrylique, un anhydride (méth)acrylique, un chlorure de (méth)acryloyle ou similaire), à condition qu’ils contiennent au moins deux groupes fonctionnels de type (méth)acryloyloxy par molécule.

En particulier, le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate choisi parmi di(méth)acrylate de bisphénol A ; di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné ; di(méth)acrylate d’éthylène glycol ; di(méth)acrylate de diéthylène glycol ; di(méth)acrylate de triéthylène glycol ; di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol ; di(méth)acrylate de polyéthylène glycol ; di(méth)acrylate de propylène glycol ; di(méth)acrylate de dipropylène glycol ; di(méth)acrylate de tripropylène glycol ; di(méth)acrylate de tétrapropylène glycol ; di(méth)acrylate de polypropylène glycol ; di(méth)acrylate de polytétraméthylène glycol ; di(méth)acrylate de 1 ,2- butanediol ; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,3- butanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,4-butanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,5- pentanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,6-hexanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,8- octanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,9-nonanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,10- décanediol ; di(méth)acrylate de 1 ,12-dodécanediol ; di(méth)acrylate de 3- méthyl-1 ,5-pentanediol ; di(méth)acrylate de néopentyl glycol ; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol ; di(méth)acrylate de polybutadiène ; di(méth)acrylate de cyclohexane-1 ,4-diméthanol ; di(méth)acrylate de tricyclodécane diméthanol ; di(méth)acrylate de glycérol ; tri(méth)acrylate de glycérol ; tri(méth)acrylate de triméthyloléthane ; di(méth)acrylate de triméthyloléthane ; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane ; di(méth)acrylate de triméthylolpropane ; di(méth)acrylate de pentaérythritol ; tri(méth)acrylate de pentaérythritol ; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; di(méth)acrylate de di(triméthylolpropane) ; tri(méth)acrylate de di(triméthylolpropane) ; tétra(méth)acrylate de di(triméthylolpropane) ; penta(méth)acrylate de sorbitol ; tétra(méth)acrylate de di(pentaérythritol) ; penta(méth)acrylate de di(pentaérythritol) ; hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol) ; tri(méth)acrylate de tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate ; ainsi que les dérivés alcoxylés (par exemple, ethoxylés and/or propoxylés) de ceux-ci ; et les mélanges de ceux-ci.

De préférence, le composant durcissable par rayonnement actinique comprend, ou est, un monomère fonctionnalisé par poly(méth)acrylate choisi parmi diacrylate de 1 ,6-hexanediol, diacrylate de 1 ,10-decanediol, diacrylate de 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, diacrylate de néopentyl glycol, diacrylate de tricyclodécane diméthanol, triacrylate de triméthylolpropane, tetraacrylate de di(triméthylolpropane), tetraacrylate de pentaérythritol, pentacrylate de di(pentaérythritol), et leurs mélanges.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre de 0 à 100%, en particulier de 5 à 100%, plus particulièrement de 10 à 100%, plus particulièrement de 15 à 100%, plus particulièrement de 20 à 95%, plus particulièrement de 25 à 95%, plus particulièrement de 30 à 95%, plus particulièrement de 35 à 90%, plus particulièrement de 40 à 90%, encore plus particulièrement de 50 à 90%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant durcissable par rayonnement actinique. Ainsi, le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre de 0 à 60%, de préférence de 5 à 60%, de préférence de 10 à 60%, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 20 à 60%, de préférence de 25 à 60%, de préférence de 30 à 60%, de préférence de 35 à 60%, de préférence de 40 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 60% en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant durcissable par rayonnement actinique. En variante, le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre de 60 à 100%, de préférence de 65 à 100%, de préférence de 70 à 100%, de préférence de 75 à 100%, de préférence de 80 à 100%, de préférence de 85 à 100%, de préférence de 90 à 100%, plus préférentiellement de 95 à 100%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant durcissable par rayonnement actinique.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut notamment comprendre, ou être, au moins un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre, ou être, un mélange d’oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate.

L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut être choisi afin d’augmenter la flexibilité, la résistance et/ou le module, parmi d’autres attributs, d’un produit obtenu par polymérisation de la composition durcissable selon la présente invention.

L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir 1 à 18 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 2 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, plus particulièrement 2 à 6 groupes acryloyloxy.

L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir un poids moléculaire moyen en nombre supérieur ou égal à 600 g/mol, en particulier de 800 à 15 000 g/mol, plus particulièrement de 1 000 à 5 000 g/mol. Le poids moléculaire moyen en nombre de l’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut être mesurée par chromatographie sur gel perméable (GPC).

En particulier, le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre, ou être, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate choisis parmi les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth)acrylate ; les oligomères (méth)acryliques fonctionnalisés par (méth)acrylate ; les oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate ; les oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth)acrylate ; les oligomères polyamides fonctionnalisés par (méth)acrylate ; et leurs mélanges.

Des oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés pour une utilisation dans les compositions durcissables de la présente invention comprennent des uréthanes à base d’au moins un polyol, d’au moins un polyisocyanate et d’au moins un composé fonctionnalisé par (méth)acrylate et par hydroxyle (également appelé (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle). Les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être préparés par la mise en réaction d’un polyisocyanate (par exemple diisocyanate ou triisocyanate aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aromatique) avec un polyol (notamment un polyester polyol, un polyéther polyol, un polycarbonate polyol, un polycaprolactone polyol, un polyorganosiloxane polyol, un polydiène polyol tel qu’un polybutadiène polyol, ou des combinaisons correspondantes), pour former des oligomères terminés par des groupes isocyanate qui sont ensuite mis à réagir avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle (tel que le (méth)acrylate d’hydroxyéthyle) pour fournir des groupes (méth)acrylate terminaux. Par exemple, les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent contenir deux, trois, quatre groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule ou plus. D’autres ordres d’addition peuvent également être pratiqués pour préparer l’oligomère d’uréthane fonctionnalisé par (méth)acrylate. Par exemple, un (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle peut être d’abord mis à réagir avec un polyisocyanate pour obtenir un (méth)acrylate fonctionnalisé par isocyanate, qui peut ensuite être mis à réagir avec un polyol. En variante, tous les composants peuvent être combinés et mis à réagir en même temps.

Des exemples d’oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés comprennent les produits de réaction d’acide (méth)acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec une résine époxy comprenant au moins un groupe époxyde (en particulier au moins un groupe choisi parmi éther de glycidyle, ester de glycidyle et des combinaisons de ceux-ci). La résine époxy peut, en particulier, être choisie parmi l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, une résine novolak époxy, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxyla te, le 2-(3,4-époxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-époxy)cyclohexane-1 ,4-dioxanne, le bis(3,4-époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4- vinylépoxycyclohexane, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'- méthylcyclohexanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxycyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4-époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylène glycol, l’éthylène bis(3,4-époxycyclohexanecarboxylate), l’éther de diglycidyle de 1 ,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1 ,6-hexanediol, l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l'éther de diglycidyle de polyéthylène glycol, l'éther de diglycidyle de polypropylène glycol, des éthers de polyglycidyle d’un polyéther polyol obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique, tel que l’éthylène glycol, le propylène glycol, et le glycérol, des esters de diglycidyle d’acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des éthers de monoglycidyle d’alcools supérieurs aliphatiques, des éthers de monoglycidyle de phénol, de crésol, de butylphénol, ou des polyéther alcools obtenus par l’addition d’oxyde d’alkylène à ces composés, des esters de glycidyle d’acides gras supérieurs, l’huile de soja époxydée, l’acide époxybutylstéarique, l’acide époxyoctylstéarique, l’huile de graines de lin époxydée, un polybutadiène époxydé, et similaire.

Les oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés comprennent, mais sans s'y limiter, les produits de réaction d’acide (méth)acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec au moins un polyétherol qui correspond à un polyéther polyol (tel qu’un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polytétraméthylène glycol ou un copolymère de ceux- ci). Les polyétherols appropriés peuvent être des substances linéaires ou ramifiées contenant des liaisons éther et des groupes hydroxyle terminaux. Les polyétherols peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle d’éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane ou des oxydes d’alkylène (par exemple l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène) avec une molécule de départ. Les molécules de départ appropriées comprennent l’eau, des matières fonctionnalisées par polyhydroxyle, des polyester polyols et des amines.

Des oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide (méth)acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec des polyester polyols terminés par un groupe hydroxyle. Le procédé de réaction peut être conduit de sorte que tous, ou essentiellement tous, les groupes hydroxyle du polyester polyol ont été (méth)acrylés, particulièrement dans des cas où le polyester polyol est difonctionnel. Les polyester polyols peuvent être préparés par des réactions de polycondensation de composants fonctionnalisés par polyhydroxyle (en particulier, des diols) et des composés fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) (en particulier, des acides et des anhydrides dicarboxyliques). Les composants fonctionnalisés par polyhydroxyle et les composants fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) peuvent chacun avoir des structures linéaires, ramifiées, cycloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être utilisés individuellement ou en tant que mélanges.

Des oligomères (méth)acryliques fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés (parfois également appelés dans l’état de l’art « oligomères acryliques ») comprennent des oligomères qui peuvent être décrits comme des substances ayant un squelette (méth)acrylique qui est fonctionnalisé avec un ou plusieurs groupes (méth)acrylate (qui peuvent être au niveau d’une terminaison de l’oligomère ou pendants au squelette (méth)acrylique). Le squelette (méth)acrylique peut être un homopolymère, un copolymère statistique ou un copolymère à blocs composé de motifs répétitifs de monomères de type (méth)acrylique. Les monomères de type (méth)acrylique peuvent être n’importe quel (méth)acrylate monomérique tel que des (méth)acrylates d’alkyle en C1 -C6 et/ou des (méth)acrylates fonctionnalisés tels que des (méth)acrylates portant des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy. Les oligomères (méth)acryliques fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être préparés à l’aide de toute procédure connue dans l’état de l’art, telle que l'oligomérisation de monomères, au moins une partie desquels étant fonctionnalisés par des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy (par exemple, des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle, un acide (méth)acrylique, un (méth)acrylate de glycidyle) pour obtenir un intermédiaire de type oligomère fonctionnalisé, qui est ensuite mis à réagir avec un ou plusieurs réactants contenant un groupe (méth)acrylate pour introduire les groupes fonctionnels (méth)acrylate souhaités.

Des oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide (méth)acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec des polydiène polyols terminés par un groupe hydroxyle, notamment un polybutadiène polyol terminé par un groupe hydroxyle.

Des oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide (méth)acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec des polycarbonate polyols terminés par un groupe hydroxyle. Des oligomères de polyamide fonctionnalisés par (méth)acrylate donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide (méth)acrylique (ou un équivalent synthétique correspondant, tel que chlorure d’acide, ester d’alkyle ou anhydride) avec des polyamide polyols terminés par un groupe hydroxyle.

De préférence, le composant durcissable par rayonnement actinique comprend, ou est, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate choisi parmi les oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate, les oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth)acrylate et les mélanges de ceux-ci. En tant qu’oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate particulièrement préférés pour l’invention, on peut citer les oligomères commercialisés par Sartomer de noms commerciaux suivants : CN9200, CN9210, CN9276CN9301 , CN963B80, CN964A85, CN965, CN981 , CN991 , CN996, CN998B80, CN104, CN203, CN2203EU, CN2295EU, CN2303EU, CN2505 et leurs mélanges.

Le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre de 0 à 100%, en particulier de 5 à 100%, plus particulièrement de 10 à 100%, plus particulièrement de 15 à 100%, plus particulièrement de 20 à 95%, plus particulièrement de 25 à 95%, plus particulièrement de 30 à 95%, plus particulièrement de 35 à 90%, plus particulièrement de 40 à 90%, encore plus particulièrement de 50 à 90%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant durcissable par rayonnement actinique. Notamment, le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre de 0 à 60%, de préférence de 5 à 60%, de préférence de 10 à 60%, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 20 à 60%, de préférence de 25 à 60%, de préférence de 30 à 60%, de préférence de 35 à 60%, de préférence de 40 à 60%, plus préférentiellement de 45 à 60% en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant durcissable par rayonnement actinique. En variante, le composant durcissable par rayonnement actinique peut comprendre de 60 à 100%, de préférence de 65 à 100%, de préférence de 70 à 100%, de préférence de 75 à 100%, de préférence de 80 à 100%, de préférence de 85 à 100%, de préférence de 90 à 100%, plus préférentiellement de 95 à 100%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids du composant durcissable par rayonnement actinique.

Avantageusement, le composant durcissable par rayonnement actinique comprend : - de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80%, de préférence encore de 30 à 70%, plus préférentiellement de 40 à 60%, en poids, de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate ; et

- de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80%, de préférence encore de 30 à 70%, plus préférentiellement de 40 à 60%, en poids, d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate ; les % en poids étant exprimés par rapport au poids du composant durcissable par rayonnement actinique.

De préférence, la quantité de composant durcissable par rayonnement actinique dans la composition durcissable vaut de 50 à 99,99% en poids, plus préférentiellement de 80 à 99,99% en poids, préférentiellement de 90 à 99,99% en poids, encore plus préférentiellement de 95 à 99,99% en poids.

Particules de polyamide

La composition durcissable comprend des particules d’au moins un polyamide. Les particules de polyamide sont notamment une poudre.

Selon un mode de réalisation, les particules consistent en un ou plusieurs polyamides.

Le polyamide peut être un homopolyamide et/ou un copolyamide. Il peut être constitué uniquement de polyamide ou peut comprendre un ou plusieurs blocs d’un autre type, par exemple choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), les blocs polyoléfines, les blocs polycarbonates, et leurs mélanges.

Par polyamide, on entend un polymère comprenant au moins un produit de polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisis parmi :

- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga- aminocarboxyliques ;

- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;

- les monomères de type « diamine. diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et - leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.

Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide (PA) est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Cela s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.

Lorsque le polyamide est un homopolyamide, il comprend le produit de polymérisation d’un seul monomère tel que défini ci-dessus. Lorsque le polyamide est un copolyamide, il comprend le produit de polymérisation d’au moins deux monomères différents tels que définis ci-dessus. A titre d’exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha, oméga-aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha, oméga-aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha, oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et d’au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.

Monomères de type aminoacides :

A titre d’exemples d’alpha, oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7- aminoheptanoïque, 11 -aminoundécanoïque, N-heptyl-11 - aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.

Monomères de type lactames :

A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le P,p-diméthylpropriolactame, le a,a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l’oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12. Monomères de type « diamine.diacide » :

A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98 % en poids et sont de préférence hydrogénés), l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH, et l’acide tétradécanedioïque.

On entend plus particulièrement par dimères d’acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique). Il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % en poids de monoacides en C18, de 60 à 99 % en poids de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % en poids de triacides ou polyacides en C54 ou plus.

A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 12 atomes de carbone, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), l’aminoéthylènepiperazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, et le bis-p- aminocyclohexylméthane.

Comme « diamines. diacides », on peut citer plus particulièrement ceux résultant de la condensation de la 1 ,6-hexaméthylènediamine avec un diacide carboxylique ayant de 6 à 36 atomes de carbone, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11 , 6.12, 6.14, 6.18, et ceux résultant de la condensation de la 1 ,10-décaméthylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 36 atomes de carbone, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18. Dans la notation numérale X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle. Le polyamide comprend de préférence au moins un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.6, 6.9,

6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6.T, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13,

10.14. 10.16. 10.18. 10.36. 10,T, 11 , 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14,

12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges.

Avantageusement, le polyamide utilisé dans l’invention est un polyamide (ou comprend des blocs de polyamide) PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA

10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA 6.6/6, PA 6.6/6.10/11/12, PA 10.10/11 , PA 10.10/12, PA 10.10/14, PA 10.12/11 , PA 10.12/12, PA 10.12/14, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide ou des résidus de lactame. Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

De manière préférée, le polyamide selon l’invention est choisi parmi le PA 11 , le PA 12, le PA 6, les PA 6.X1, le PA 10, les PA .X2, les PA W.X3/Y1 ou des combinaisons de ceux-ci. De préférence, dans la liste ci-dessus, X1 est choisi parmi 10, 12, 14 ou 18. De préférence, dans la liste ci-dessus, X2 est choisi parmi 10, 12 ou 14. De préférence, dans la liste ci-dessus, X3 est choisi parmi 10 ou 12. De préférence, dans la liste ci-dessus, Y1 est choisi parmi 11 , 12 ou 14.

De manière avantageuse, le polyamide de la poudre est un (ou plusieurs) homopolyamide(s).

Plus préférentiellement, le polyamide est choisi dans le groupe constitué du polyamide 12, du polyamide 11 , du polyamide 10, du polyamide 6, du polyamide 6.10, du polyamide 6.12, du polyamide 6.6, du polyamide

10.10, du polyamide 10.12 et des combinaisons de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, le polyamide est le polyamide 12.

Le polyamide peut alternativement être un copolyamide. On peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide 11 -aminoundécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide 11 -aminoundécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.6/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6.9/12), des copolymères d’acide 11-aminoundécanoïque, d’acide téréphtalique et de 1 ,10-décaméthylène diamine (PA 11/10.T).

Le polyamide selon l’invention peut être un mélange de polyamides, par exemple des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi- aromatiques ou des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. Lorsque le polyamide est un mélange de polyamides, les particules de polyamides peuvent consister en un mélange de particules de chaque polyamide, ou chaque particule peut comprendre le mélange de polyamides.

De manière avantageuse, le diamètre médian en volume Dv50 des particules de polyamide est inférieur ou égal à 20 pm, de préférence de 1 à 20 pm, plus préférentiellement de 5 à 20 pm. En particulier, le diamètre médian en volume Dv50 des particules de polyamide peut valoir de 1 à 5 pm, ou de 5 à 10 pm, ou de 10 à 15 pm, ou de 15 à 20 pm. Le Dv50 correspond à la taille de particule au 50 ^ème percentile (en volume) de la distribution cumulative des tailles de particule. Il peut être déterminé selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6.

La poudre de polyamide selon l’invention peut être préparée par broyage du polyamide sous forme solide, par exemple sous forme de granulés. Préalablement, le polyamide, et notamment lorsqu’il s’agit d’un mélange de plusieurs polyamides, peut être fondu et éventuellement mélangé, par exemple dans un malaxeur. Il est ensuite broyé après solidification. Le broyage peut être réalisé par tous moyens et peut en particulier être sélectionné dans le groupe constitué du broyage à marteau, du broyage à couteau, du broyage à disque, du broyage à jet d’air et du broyage cryogénique. Le procédé de préparation de la poudre peut également comprendre une étape de sélection des particules de poudre ayant la granulométrie souhaitée.

La composition durcissable comprend de préférence les particules de polyamide en une quantité de 0,01 à 2 % en poids, de préférence encore de 0,01 à 1 ,5 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 à 1 ,5 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Notamment, les particules de polyamide peuvent être présentes en une quantité inférieure aux quantités dans lesquelles les agents matants sont généralement utilisés pour obtenir un effet matifiant. Dans des modes de réalisation, la composition durcissable peut comprendre de 0,01 à 0,05 % en poids, ou de 0,05 à 0,1 % en poids, ou de 0,1 à 0,2 % en poids, ou de 0,2 à 0,3 % en poids, ou de 0,3 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 0,8 % en poids, ou de 0,8 à 1 % en poids, ou de 1 à 1 ,2 % en poids, ou de 1 ,2 à 1 ,5 % en poids, ou de 1 ,5 à 1 ,7 % en poids, ou de 1 ,7 à 2 % en poids, de particules de polyamide, par rapport au poids total de la composition.

Photoinitiateurs

La composition durcissable selon l’invention peut comprendre au moins un photoinitiateur. La composition, et plus particulièrement le(s) composé(s) durcissable(s) par rayonnement actinique, sont alors de préférence durcissable par énergie rayonnante (lumière visible et/ou lumière ultraviolette). Un photoinitiateur peut être considéré comme tout type de substance qui, lors de l’exposition à un rayonnement (par exemple un rayonnement actinique), forme des espèces qui initient la réaction et le durcissement de substances organiques de polymérisation présentes dans la composition durcissable. Les photoinitiateurs appropriés pour l’invention comprennent à la fois les photoinitiateurs de radicaux libres, les photoinitiateurs cationiques et les combinaisons de ceux-ci.

Les initiateurs de polymérisation par voie radicalaire libre sont des substances qui forment des radicaux libres lorsqu’elles sont irradiés. L’utilisation de photoinitiateurs de radicaux libres est préférée. Des exemples non limitatifs de photoinitiateurs de radicaux libres appropriés pour une utilisation dans les compositions durcissables de la présente invention comprennent les benzoïnes, les éthers de benzoïne, les acétophénones, le benzile, les cétals de benzile, les anthraquinones, les oxydes de phosphine, les a-hydroxycétones, les phénylglyoxylates, les a-aminocétones, les benzophénones, les thioxanthones, les xanthones, les dérivés d’acridine, les dérivés de phénazène, les dérivés de quinoxaline, les dérivés de triazine et les mélanges de ceux-ci.

Lorsqu’un photoinitiateur est présent dans la composition durcissable, il l’est de préférence en une quantité allant jusqu’à 15 % en poids sur la base du poids total de la composition durcissable, plus particulièrement de 0,05 à 15 % en poids. Par exemple, la composition durcissable peut avantageusement comprendre de 0,1 à 10 % en poids de photoinitiateur, sur la base du poids total de la composition durcissable. Dans des modes de réalisation la composition durcissable comprend de 0,05 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 5 % en poids, ou de 5 à 10 % en poids, ou de 10 à 15 % en poids, de photoinitiateur, par rapport au poids total de la composition.

Solvant non réactif

De préférence, la composition durcissable est exempte de, ou essentiellement exempte de, solvant non réactif. Tel qu’utilisé ici, le terme « solvant non réactif » désigne un solvant qui n’est pas capable d’être durci par rayonnement actinique, au contraire du ou des composés durcissables par rayonnement actinique présents dans la composition. Cependant, le solvant non réactif peut éventuellement réagir avec un ou plusieurs composants de la composition par d’autres mécanismes.

Par exemple, la composition durcissable peut comprendre moins de 5 % en poids, moins de 2 % en poids, moins de 1 % en poids, moins de 0,5 % en poids, point de 0,1 % en poids ou même 0 % en poids de solvant non réactif, sur la base du poids total de la composition.

Dans des modes de réalisation, la composition durcissable peut inclure une certaine quantité d’un ou plusieurs solvants non réactifs. Par exemple, un solvant non réactif peut être utilisé pour aider à solubiliser un ou plusieurs composants de la composition et/ou pour réduire la viscosité de la composition. Le type de solvant non réactif qui peut être utilisé n’est pas limité, à condition qu’il n’interfère pas avec l’aptitude de la composition à être durcie par exposition à un rayonnement actinique. Les solvants non réactifs appropriés comprennent, par exemple, des cétones (par ex., l’acétone), des esters, des éthers, des alcools (y compris des alcools halogénés, tels que des alcools fluorés, des hydrocarbures aromatiques, et similaire) et des combinaisons de ceux-ci. La composition durcissable par rayonnement actinique peut inclure au moins 0,5 % en poids, ou au moins 1 % en poids, ou au moins 2 % en poids, ou au moins 5 % en poids d’un ou plusieurs solvants non réactifs, sur la base du poids total de la composition. Alternativement, ou additionnellement, la composition durcissable peut comprendre jusqu’à 90 % en poids, ou jusqu’à 80 % en poids, ou jusqu’à 70 % en poids, ou jusqu’à 60 % en poids, ou jusqu’à 50 % en poids, ou jusqu’à 40 % en poids, ou jusqu’à 30 % en poids, ou jusqu’à 25 % en poids, ou jusqu’à 20 % en poids, de solvant(s) non réactif(s), sur la base du poids total de la composition. Par exemple, la composition durcissable peut comprendre de 1 à 50 % ou de 1 à 25 % en poids de solvant non réactif.

Le solvant non réactif peut être un solvant non réactif volatil ou un solvant réactif non volatil. Tel qu’utilisé ici, le terme « solvant volatil » désigne un solvant ayant un point d’ébullition à pression atmosphérique inférieur ou égal à 100°C et le terme « solvant non volatil » désigne un solvant ayant un point d’ébullition à pression atmosphérique supérieur à 100°C. Des combinaisons de solvants volatils et non volatils peuvent également être employées.

Dans le cadre de la présente invention, on peut également utiliser un ou plusieurs solvants non réactifs lors de la formulation de la composition, en particulier pour aider à solubiliser certains composants, puis, après que les composants de la composition (y compris le(s) solvant(s) non réactif(s)) ont été combinés, procéder à l’élimination d’au moins une partie du solvant non réactif (jusqu’à la totalité du solvant non réactif) pour fournir la composition durcissable finale, pour son utilisation dans le procédé selon l’invention. Par exemple, les composants de la composition peuvent être combinés et ensuite soumis à un mélange et/ou un chauffage pour obtenir un produit ou une solution homogène, au moins une partie du solvant non réactif étant ensuite éliminée par un moyen approprié tel qu’une distillation ou un strippage sous vide.

Autres additifs

La composition durcissable selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs autres additifs. De tels additifs peuvent, par exemple, être choisis dans le groupe constitué des agents de transfert de chaîne, des agents bloquant la lumière (agents photobloquants), des agents mouillants (modificateurs de tension de surface), des agents matants, des colorants, des teintures, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des charges, des modificateurs/agents de rhéologie, des agents d’écoulement ou nivelants, des agents thixotropiques, des plastifiants, des absorbeurs de lumière, des agents de stabilisation à la lumière, des dispersants, des antioxydants, des agents antistatiques, des lubrifiants, des agents opacifiants, des agents antimousse, des inhibiteurs de polymérisation, et des combinaisons de ceux-ci. De manière générale, la composition durcissable peut comprendre tout additif utilisé de manière conventionnelle dans le domaine des revêtements.

De préférence, la composition durcissable comprend 2 % en poids ou moins, de préférence encore 1 % en poids ou moins, de préférence encore 0,5 % en poids ou moins, de préférence encore 0,2 % en poids ou moins, d’agents matant et est plus préférentiellement dépourvue d’agents matants. Au sens de la présente invention, on entend par « agent matant » toute particule, en particulier polymérique ou minérale, utilisée pour créer de la rugosité en surface du revêtement, telles que par exemple des particules de silice, de quartz, d’oxyde inorganique, de carbonate, de nitrure, de polyorganosiloxane, d’élastomère ou de silsesquioxane ou des condensats d’urée-méthanale, mais à l’exclusion des particules de polyamides décrites ci- dessus (qui donc, dans le cadre de la présente invention, ne font pas partie des « agents matants »)

Les compositions durcissables de la présente invention peuvent comprendre un ou plusieurs agents bloquant la lumière (appelés aussi absorbeurs). L’agent ou les agents bloquant la lumière peuvent être toutes substances connues, y compris par exemple des pigments non réactifs et des teintures non réactives. L’agent bloquant la lumière peut être un agent bloquant la lumière visible ou un agent bloquant la lumière UV, par exemple. Des exemples d’agents bloquant la lumière appropriés comprennent le dioxyde de titane, le noir de carbone et les absorbeurs de lumière ultraviolette organiques tels que les hydroxybenzophénones, les hydroxyphénylbenzotriazoles, les oxalanilides, les benzophénones, les thioxanthones, les hydroxyphényltriazines, le Sudan I, le bleu de bromothymol, le 2,2’-(2,5-thiophènediyl)bis(5-tert-butylbenzoxazole) (notamment vendu sous le nom commercial « Benetex® OB Plus ») et les absorbeurs de lumière ultraviolette de type benzotriazole. La composition durcissable peut contenir un agent bloquant la lumière en une quantité allant de 0,001 à 10 % en poids sur la base du poids de la composition durcissable.

Préparation de la composition durcissable

La composition durcissable de la présente invention peut être préparée par n’importe quel procédé approprié. Par exemple, les divers composants peuvent être combinés et mélangés, en une ou plusieurs étapes. Les composants peuvent optionnellement être chauffés, de préférence après avoir été combinés et/ou mis sous agitation, en particulier pour obtenir une composition homogène. D’autres procédés d’homogénéisation peuvent également être employés. De plus, un ou plusieurs solvants non réactifs peuvent être utilisés, tel que cela est décrit précédemment. Dans des modes de réalisation, les particules de polyamide sont ajoutées, de préférence lentement, aux autres composants de la composition à une température de 20°C à 90°C tout en mélangeant.

Procédé de revêtement La composition durcissable telle que décrite ci-dessus est utilisée pour former un revêtement sur une surface.

Le procédé de revêtement selon l’invention comprend l’application de la composition durcissable en couche sur une surface.

La surface peut être tout type de surface. La surface peut par exemple être la surface d’un substrat à énergie de surface élevée, tel qu’un substrat métallique, ou un substrat à énergie de surface basse, tel qu’un substrat de plastique. Le substrat portant la surface peut comprendre, ou consister en, un ou plusieurs métaux, du papier, du carton, du verre, un ou plusieurs polymères thermoplastiques tels que les polyoléfines, les polycarbonates, les polymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et les mélanges de ceux-ci, un matériau composite, du bois, du cuir ou des combinaisons de ceux-ci.

La composition durcissable peut être appliquée sur ladite surface de n’importe quelle manière conventionnelle connue. Plus particulièrement, la composition peut par exemple être appliquée par pulvérisation, par revêtement au couteau, par revêtement au rouleau, par une barre d’application, par coulée, par revêtement au tambour, par trempage, ou des combinaisons de ceux-ci. L’application peut être effectuée à température ambiante (c’est-à-dire de 15 à 30°C) ou à une température plus élevée, notamment à une température de 30 à 60°C. En particulier, si la composition durcissable n’est pas liquide ou est trop visqueuse à température ambiante, elle peut être chauffée avant son application à une température permettant sa liquéfaction ou une diminution de sa viscosité, de manière à faciliter son application. Plus particulièrement, on peut par exemple chauffer la composition à environ 50°C pour les applications par pulvérisation qui nécessitent une très faible viscosité de la composition.

La couche a avantageusement une épaisseur inférieure ou égale à 100 pm (par exemple de 1 à 100 pm), de préférence inférieure ou égale à 50 pm (par exemple de 1 à 50 pm), de préférence encore inférieure ou égale à 20 pm, (par exemple de 1 à 20 pm, de préférence de 3 à 20 pm, plus préférentiellement de 10 à 20 pm). En particulier, la couche de composition durcissable peut avoir une épaisseur de 1 à 3 pm, ou de 3 à 5 pm, ou de 5 à 10 pm, ou de 10 à 15 pm, ou de 15 à 20 pm, ou de 20 à 25 pm, ou de 25 à 30 pm, ou de 30 à 40 pm, ou de 40 à 50 pm, ou de 50 à 60 pm, ou de 60 à 70 pm, ou de 70 à 80 pm, ou de 80 à 90 pm, ou de 90 à 100 pm.

La couche de composition durcissable est soumise à une étape d’irradiation par un premier rayonnement. Ce premier rayonnement est de préférence un rayonnement monochromatique ou quasi-monochromatique. Ce premier rayonnement est très avantageusement un rayonnement UV et peut être un rayonnement VUV (pour « vacuum ultraviolet »). Ce premier rayonnement est de préférence appliqué au moyen d’une lampe UV, et plus préférentiellement une lampe excimer. Les lampes (ou lasers) excimer sont des lampes à décharge à gaz qui émettent un rayonnement monochromatique ou quasi-monochromatique. Elles ont généralement un corps de lampe en quartz synthétique rempli de xénon (par exemple pour une émission à 172 nm) ou de krypton avec un donneur de chlore (par exemple pour une émission à 222 nm).

De préférence, l’irradiation est effectuée sous un gaz inerte, plus préférentiellement sous diazote et/ou dioxyde de carbone, de manière plus préférée sous diazote. De préférence, le taux d’oxygène résiduel est inférieur ou égal à 1000 ppm, plus préférentiellement inférieur ou égal à 500 ppm.

Plus préférentiellement, le premier rayonnement a une longueur d’onde de 100 à 280 nm, de préférence de 150 à 250 nm, de préférence encore de 150 à 200 nm, de préférence encore de 168 à 180 nm, plus préférentiellement de 172 à 175 nm, encore plus préférentiellement égale à 172 nm. Par exemple, le premier rayonnement peut avoir une longueur d’onde de 100 à 125 nm, ou de 125 à 150 nm, ou de 150 à 175 nm, ou de 175 à 200 nm, ou de 200 à 225 nm, ou de 225 à 250 nm, ou de 250 à 280 nm.

Les longueurs d’onde mentionnées ci-dessus permettent un durcissement superficiel de la couche de composition, c’est-à-dire sur une faible épaisseur sous sa surface (typiquement sur une épaisseur d’environ 1 pm ou moins, notamment sur une épaisseur d’environ 0,5 pm), par exemple au moyen d’une polymérisation par voie radicalaire libre et/ou cationique. Le durcissement uniquement superficiel de la couche entraine la formation de plis à la surface de la couche.

On obtient ainsi une composition partiellement durcie, et plus particulièrement durcie en surface. Par « composition partiellement durcie », on entend de manière générale qu’un durcissement supplémentaire est possible (en particulier de la partie plus profonde de la couche de composition durcissable).

Cette composition est soumise à une étape d’irradiation par un deuxième rayonnement. Ce deuxième rayonnement peut-être un rayonnement UV ou de lumière visible, et/ou un rayonnement par faisceau d’électrons.

Selon une première variante, le deuxième rayonnement est un rayonnement UV ou de lumière visible. Il peut être polychromatique ou monochromatique. Le deuxième rayonnement comprend au moins une longueur d’onde différente de celle(s) du premier rayonnement, et plus particulièrement au moins une longueur d’onde supérieure à celle(s) du premier rayonnement. De manière très préférée, il a un spectre de longueur d’onde compris dans la gamme de 100 à 900 nm. De préférence encore, le deuxième rayonnement a un spectre de longueur d’onde compris dans la gamme de 180 à 500 nm. Alternativement ou additionnellement, le deuxième rayonnement peut comprendre un rayonnement UVA et/ou UVB et/ou UVC ; ou peut être un rayonnement UVA et/ou UVB et/ou UVC.

De préférence, le deuxième rayonnement comprend au moins une longueur d’onde supérieure à 280 nm, de préférence comprise dans la gamme de [supérieur à 280 nm] à 900 mn, de préférence encore dans la gamme de 285 à 900 nm, plus préférentiellement dans la gamme de 300 à 500 mn (le deuxième rayonnement pouvant dans ces modes de réalisation également optionnellement comprendre des longueurs d’onde hors des gammes mentionnées ci-dessus). En particulier, le deuxième rayonnement peut comprendre au moins une longueur d’onde valant de [supérieur à 280 nm] à 300 nm, ou de 300 à 320 nm, ou de 320 à 350 nm, ou de 350 à 380 nm, ou de 380 à 400 nm, ou de 400 à 420 nm, ou de 420 à 450 nm, ou de 450 à 480 nm, ou de 480 à 500 nm, ou de 500 à 550 nm, ou de 550 à 600 nm, ou de 600 à 700 nm, ou de 700 à 800 nm, ou de 800 à 900 nm.

Ce rayonnement peut être appliqué par une lampe à vapeur de mercure, en particulier à moyenne ou haute pression, la vapeur de mercure étant optionnellement dopée avec des éléments tels que le gallium et/ou le fer, une lampe aux halogénures métalliques, une diode électroluminescente (ou DEL, ou LED pour « light emitting diode ») et plus particulièrement une LED émettrice de lumière UV, ou une lampe laser pulsé (appelé aussi lampe flash). De préférence, le deuxième rayonnement est émis par une lampe à vapeur de mercure non dopée, par une lampe à vapeur de mercure dopée ou par une lampe LED, cette dernière ayant de préférence une longueur d’onde de 350 nm à 405 nm.

De manière avantageuse, la dose de rayonnement appliquée lors de l’irradiation vaut de 80 à 4000 mJ/cm ² , de préférence de 80 à 2000 mJ/cm ² , de préférence encore de 80 à 600 mJ/cm ² , par exemple de 80 à 300 mJ/cm ² , ou de 300 à 600 mJ/cm ² , ou de 600 à 1000 mJ/cm ² , ou de 1000 à 2000 mJ/cm ² , ou de 2000 à 3000 mJ/cm ² , ou de 3000 à 4000 mJ/cm ² .

Selon une deuxième variante, le deuxième rayonnement est un faisceau d’électrons. De préférence, le faisceau d’électrons a une énergie allant de 70 à 300 kV, de préférence de 150 à 300 keV, par exemple de 70 à 150 keV, ou de 150 à 200 keV, ou de 200 à 250 keV, ou de 250 à 300 keV. Avantageusement, la dose d’irradiation vaut de 10 à 100 kGy, de préférence de 20 à 50 kGy, par exemple de 10 à 20 kGy, ou de 20 à 30 kGy, ou de 30 à 40 kGy, ou de 40 à 50 kGy, ou de 50 à 70 kGy, ou de 70 à 100 kGy. On peut utiliser tout émetteur de faisceau d’électrons adapté, notamment de type rideau ou scanner.

L’étape d’irradiation par le deuxième rayonnement peut optionnellement être réalisée en l’absence d’oxygène, par exemple dans une atmosphère de gaz inerte, ou dans une atmosphère appauvrie en oxygène. Dans des modes de réalisation, l’irradiation peut être effectuée en recouvrant la composition par un milieu transparent au rayonnement (par exemple, un film plastique). En particulier lorsque le deuxième rayonnement est un faisceau d’électrons, il est de préférence appliqué sous gaz inerte.

Que l’irradiation se fasse selon la première variante et/ou selon la deuxième variante, elle permet de poursuivre le durcissement de la couche, par exemple au moyen d’une polymérisation par voie radicalaire libre et/ou cationique. Elle permet en particulier de réaliser le durcissement de la partie de la couche située sous la partie durcie lors de l’exposition au premier rayonnement. De manière préférée, la couche est durcie sur toute son épaisseur. On obtient alors une composition durcie. Au sens de la présente invention, on entend par « composition durcie » que le degré de réticulation de la composition après l’étape d’irradiation par le deuxième rayonnement est supérieur à celui de la composition partiellement durcie.

De préférence, le revêtement, une fois durci, a une épaisseur inférieure ou égale à 100 pm (par exemple de 1 à 100 pm), de préférence inférieure ou égale à 50 pm (par exemple de 1 à 50 pm), plus préférentiellement de 10 à 20 pm. En particulier, le revêtement durci peut avoir une épaisseur de 1 à 5 pm, ou de 5 à 10 pm, ou de 10 à 15 pm, ou de 15 à 20 pm, ou de 20 à 25 pm, ou de 25 à 30 pm, ou de 30 à 40 pm, ou de 40 à 50 pm, ou de 50 à 60 pm, ou de 60 à 70 pm, ou de 70 à 80 pm, ou de 80 à 90 pm, ou de 90 à 100 pm.

Le procédé selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs autres étapes de durcissement de la composition, en particulier par irradiation par un rayonnement actinique. Ces étapes supplémentaires peuvent avoir lieu à n’importe quel moment du procédé, notamment avant l’irradiation par le premier rayonnement, entre l’irradiation par le premier rayonnement et l’irradiation par le deuxième rayonnement, et/ou après l’irradiation par le deuxième rayonnement. Le rayonnement utilisé dans chacune de ces étapes supplémentaires peut indépendamment être de tout type connu.

Notamment, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’irradiation (appelée dans le présent texte « étape de pré-réticulation ») avant l’irradiation avec le premier rayonnement, l’étape de pré-réticulation étant plus préférentiellement effectuée à l’aide d’un rayonnement UV, en particulier UVA. Avantageusement, la pré-réticulation est effectuée à l’aide d’un rayonnement de longueur d’onde de 200 à 420 nm, plus préférentiellement de 280 à 420 nm. Dans des modes de réalisation, la longueur d'onde du rayonnement de pré-réticulation peut valoir de 200 à 280 nm, ou de 280 à 320 nm, ou de 320 à 380 nm, ou de 380 à 420 nm. La dose de rayonnement appliquée est de préférence de 25 à 120 mJ/cm ² , de préférence encore de 30 à 100 mJ/cm ² . Ce rayonnement peut être émis par toute source adaptée, notamment par une lampe LED, une lampe à vapeur de mercure (éventuellement dopée avec d’autres élément tels que le gallium ou le fer), basse, moyenne ou haute pression, une lampe pulsée (ou flash), ou une lampe halogène.

Les sources d’émission des premier et deuxième rayonnements, et des éventuels autres rayonnements (par exemple celui de pré-réticulation) peuvent indépendamment être fixes ou mobiles. Lorsqu’une source est fixe, l’objet dont la surface est recouverte de la composition à irradier est de préférence déplacé de manière à passer devant ladite source d’irradiation, par exemple transporté au moyen d’un dispositif tel qu’un tapis roulant. Lorsqu’une source est mobile, l’objet comportant la composition à irradier est de préférence laissé immobile pendant l’étape d’irradiation au moyen de ladite source.

Le procédé décrit ci-dessus peut être répété une ou plusieurs fois. Ainsi, une autre couche de composition durcissable peut être déposée sur la couche de composition durcie puis être soumise à un durcissement par irradiation par rayonnement actinique, en particulier selon un procédé tel que décrit ci- dessus.

Le revêtement a avantageusement un brillant spéculaire à 85° inférieur ou égal à 10 UB, de préférence inférieur ou égal à 8 UB. Le brillant spéculaire à 85° peut être mesuré selon la norme ISO 2813:2014.

Selon un autre aspect, l’invention concerne une couche de revêtement obtenue, ou susceptible d’être obtenue, à partir d’une composition durcissable telle que décrite ci-dessus, et plus particulièrement obtenue par, ou susceptible d’être obtenue par, un procédé tel que décrit ci-dessus. Selon un autre aspect, l’invention concerne un objet comprenant une surface recouverte d’une couche de revêtement obtenue, ou susceptible d’être obtenue, à partir d’une composition durcissable telle que décrite ci- dessus. L’invention concerne également un objet comprenant une surface recouverte d’une couche de revêtement obtenue par, ou susceptible d’être obtenue par, un procédé tel que décrit ci-dessus.

L’objet peut être, à titre d’exemples, un panneau d’ameublement, un vêtement, notamment en cuir artificiel, ou un sol.

Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une lampe excimer pour durcir (ou réticuler) au moins partiellement une composition durcissable comprenant au moins un composé durcissable par rayonnement actinique et des particules d’au moins un polyamide. Avantageusement, la lampe excimer a une longueur d’onde de 150 à 250 nm, de préférence de 150 à 200 nm, de préférence encore de 168 à 180 nm, plus préférentiellement de 172 à 175 nm. De préférence, la composition durcissable est sous forme de couche. Ce qui a été décrit ci-dessus concernant, notamment, la composition durcissable, le polyamide, la couche de composition durcissable et la lampe excimer et son utilisation peut s’appliquer de manière similaire à cet aspect de l’invention.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Préparation des compositions durcissables

Les compositions durcissables suivantes ont été préparées, comprenant les composants dans les quantités (indiquées en pourcentage massique) précisées dans le tableau ci-dessous.

Tableau 1]

La composition n°A est une composition durcissable comparative, les compositions N°1 , 2 et 3 sont des compositions durcissables selon l’invention.

Les compositions ont été préparées de la manière suivante :

Préparation de la pré-dispersion de poudre de polyamide 12 (= Prémélange B)

5 g de la poudre de polyamide 12 ont été introduits sous agitation à 1000 tours/minute au moyen d’un disperseur équipé d’une turbine dans un mélange de 47,5 g d’oligomère d’époxy fonctionnalisé par acrylate (CN2003EU de Sartomer) et de 47,5 g de diacrylate de 1 ,6-hexanediol (SR238 de Sartomer). L’introduction de la poudre de polyamide 12 a été effectuée en environ un quart d'heure par petites portions afin de laisser la poudre se disperser correctement. Une fois l’introduction terminée, le mélange a été laissé sous agitation pendant un quart d'heure de plus. La préparation d’un pré-mélange de la poudre de PA 12 dans le produit CN2003EU permet une bonne dispersion de la poudre de polyamide 12 lors de la préparation des compositions finales.

Préparation des compositions :

- Composition n°A (comparative) :

195,10 g d’oligomère d’époxy fonctionnalisé par acrylate (CN2003EU de Sartomer) ont été dilués sous agitation au moyen du même disperseur dans 195,10 g de diacrylate de 1 ,6-hexanediol (SR238 de Sartomer). Ont ensuite été introduits dans l’ordre sous agitation : 2,00 g de photoinitiateur de type oxyde de phosphine (Speedcure® TPO-L de Lambson) et 7,80 g de photoinitiateur de type hydroxyacétophénone (Speedcure® 84 de Lambson). La formulation a été laissée sous agitation pendant un quart d'heure de plus.

- Composition n°1 :

35,10 g d’oligomère d’époxy fonctionnalisé par acrylate (CN2003EU de Sartomer) ont été dilués sous agitation au moyen du même disperseur dans

35,10 g de diacrylate de 1 ,6-hexanediol (SR238 de Sartomer). Ont ensuite été introduits dans l’ordre sous agitation 28,10 g de pré-mélange B, puis 0,40 g de photoinitiateur de type oxyde de phosphine (Speedcure® TPO-L de Lambson) et 1 ,40 g de photoinitiateur de type hydroxyacétophénone (Speedcure® 84 de Lambson). La formulation a été laissée sous agitation pendant un quart d'heure de plus.

- Composition n°2 :

35,10 g d’oligomère d’époxy fonctionnalisé par acrylate (CN2003EU de Sartomer) ont été dilués sous agitation au moyen du même disperseur dans

35,10 g de diacrylate de 1 ,6-hexanediol (SR238 de Sartomer). Ont ensuite introduits dans l’ordre sous agitation 14,05 g de pré-mélange B, puis 0,40 g de photoinitiateur de type oxyde de phosphine (Speedcure® TPO-L de Lambson) et 1 ,40 g de photoinitiateur de type hydroxyacétophénone (Speedcure® 84 de Lambson). La formulation a été laissée sous agitation pendant un quart d'heure de plus.

- Composition n°3 :

35,10 g d’oligomère d’époxy fonctionnalisé par acrylate (CN2003EU de Sartomer) ont été dilués sous agitation au moyen du même disperseur dans

35,10 g de diacrylate de 1 ,6-hexanediol (SR238 de Sartomer). Ont ensuite été introduits dans l’ordre sous agitation 7,025 g de pré-mélange B, puis 0,40 g de photoinitiateur de type oxyde de phosphine (Speedcure® TPO-L de Lambson) et 1 ,40 g de photoinitiateur de type hydroxyacétophénone (Speedcure® 84 de Lambson). La formulation a été laissée sous agitation pendant un quart d'heure de plus.

Préparation des revêtements

Un revêtement d’épaisseur 12 pm a été formé sur un film de polyéthylène téréphtalate (PET) à partir de chacune des compositions durcissables décrites ci-dessus. Pour cela, les compositions durcissables ont été appliquées au moyen d’une barre d’application de 12 pm sur une plaque support rigide de PET. Ces compositions ont ensuite été réticulées selon le protocole suivant : les films revêtus de la composition durcissable ont été disposés sur un tapis roulant permettant de les faire passer sous, successivement, une lampe UV LED (pour effectuer une pré-réticulation), une lampe excimer et enfin une autre lampe UV. Les paramètres opératoires sont les suivants :

- Vitesse du tapis : 10 m/s.

- Réticulation avec lampe excimer « XERADEX® » de puissance 5 W/cm et de longueur d’onde 172 nm, réglée à une puissance de 50 %.

- Réticulation UV avec lampe à vapeur de mercure de type 1ST 1-400-U- 3-80 de puissance maximum 200 W/cm, réglée à une puissance de 70 % (correspondant à une dose de 750 mW/cm ² ) et émettant dans les U VA, UVB et UVC.

Tests réalisés

Les tests suivants ont été effectués sur les revêtements obtenus tel que décrit ci-dessus :

- Aspect du revêtement : le revêtement a été observé par microscopie optique et microscopie électronique à balayage.

- Le nombre de défauts a été compté sur un carré de 8 cm x 8 cm sur l’imagerie obtenue par microscopie optique.

- Brillant spéculaire à 85° : mesuré à l’aide d’un brillancemètre selon la norme ISO 2813:2014.

- Résistance au lustrage : la résistance au lustrage est estimée comme l’augmentation de brillant mesurée selon la norme ISO 2813 :2014 après que le revêtement ait été soumis au frottement d’un feutre de laine normalisé blanc (150 allers-retours) selon la norme ISO 11640 :2018 sur lequel est appliqué un poids de 3,5 kg. La résistance au lustrage est d’autant meilleure que l’augmentation de brillant du revêtement soumis au frottement est faible.

- Résistance chimique : la résistance chimique est estimée au moyen d’un tampon de ouate (1 ,5 cm x 1 ,5 cm x 0,5 cm) imbibé de méthyl- éthyl cétone qui est frotté (allers-retours) à la surface du revêtement sous un poids de 1 kg. Les allers-retours sont effectués et comptés jusqu’à ce que le revêtement se désagrège ou se décolle du substrat. Plus le nombre de cycles avant que cela ne se produise est élevé, meilleure est la résistance chimique. - Résistance à la salissure : cette propriété est déterminée par le changement de teinte du revêtement après exposition du revêtement à la poussière d’oxyde de fer noir (AE). La teinte initiale des revêtements est mesurée sur un spectrophotomètre Insitec de Malvern au moyen de leurs coordonnées L*, a*, b* selon la norme ISO 18314. Une solution salissante d’oxyde de fer noir à 33 % dans l’eau est appliquée au moyen d’un pinceau doux à la surface du revêtement. La solution est laissée au contact du revêtement pendant 3 heures à 23°C puis ensuite à 60°C pendant 1 heure et enfin, laissée à sécher à 23°C pendant 20 heures. L’excès de solution salissante est enlevé au moyen d’un pinceau doux puis la teinte du revêtement est mesurée au moyen de ses coordonnées L*, a*, b* selon la norme ISO 18314 et comparée à la teinte du revêtement non sali. La différence de teinte est exprimée par le AE* calculé selon la formule ÀE“Ÿ(AL) + A<I) + (Ab) , dans laquelle AL, Aa et Ab sont respectivement la différence des coordonnées L*, a* et b* du revêtement sali avec celles du revêtement non sali, selon la norme ISO 18314. La résistance à la salissure du revêtement est d’autant meilleure que le AE* est faible.

Résultats

Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous :

[Tableau 2]

Des clichés obtenus par microscopie électronique à balayage du revêtement formé à partir de la composition n°A et du revêtement formé à partir de la composition n°3 sont montrés dans la figure 1 et la figure 2 respectivement.

On constate que les revêtements obtenus à partir de compositions durcissables comprenant des particules de polyamide ont un aspect homogène, quasiment sans présence de défaut, tandis que le revêtement obtenu à partir de la composition n°A (dépourvue de particules de polyamide) présente des nombreux défauts, c’est-à-dire des plis orientés sous forme d’éventail.

De plus, les revêtements obtenus à partir des compositions durcissables selon l’invention sont plus mats (c’est-à-dire ont un brillant moins élevé) et présentent une résistance au lustrage, une résistance chimique et une résistance à la salissure plus importantes, par rapport au revêtement obtenu à partir de la composition comparative n°A.

Deux exemples comparatifs (4 et 5) ont été préparés de la même manière que la composition 1 sauf que 1 ,4% de silice a été ajoutée à la place de 1 ,4% de poudre de polyamide 12.

Tableau 3]

[Tableau 4]

On constate que les revêtements obtenus à partir de compositions comprenant des particules de silice présente des nombreux défauts, c’est-à- dire des plis orientés sous forme d’éventail, et donc moins résistants à la salissure du fait de la présence des points de fixation (défauts).