技术领域

本发明涉及催化技术领域， 具体涉及一种微波催化剂及其应用。

背景技术 随着我国经济的发展， 能源消耗量， 特别是化石能源销量大幅增加 与此相应， 大 气的污染程度也日益加剧, 以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量 的主要因素。 目前， 我国 95%以上的火电厂是以燃煤为主， 短期内难以改变。 燃煤过程中排放的二氧 化硫、 二氧化碳 氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的 87%, 71%, 67%和 60%„ 在我 国， 粉尘已经得到了很好的控制和治理； 烟气脱硫技术也已日趋成熟， 烟气脱硫项目已 经在有序的进行； 唯有氮氧化物的污染尚未得到有效的控制。 "十二五"是我国经济发展 的重要时期， 也是氮氧化物控制的关键时期， 如何采取高效脱硝措施， 消除氮氧化物的 污染已成为环境保护中的重要课题。 目前工业上应用的技术是以氨为还原剂的选择 性催 化还原技术的 NH ₃ - SC:R_法， N¾- SCR法是现有氮氧化物处理技术中最成熟的方法 之一， 该方法可在较低的温度下使氮氧化物脱除率达 到 80 ~ 90%。 但其不足之处为还原剂消耗 量大、 催化剂易中毒、 管路设备要求高以及脱硝效率不高等。 在化学反应中， 微波可以直接与化学体系发生作用促进各类化 学反应的进行 微波 作用不但具有"致热效应"， 还有特殊的"非热效应"。 自从 Harweii实验室使用微波技术成 功处理了核废料以来， 微波技术在有机化学> 无机材料化学、 分析化学等学科领域已得 到广泛应用， 并逐渐开辟了微波化学这一崭新的领域。 大量文献报道了微波技术在化学 反应中的应用， 因此该领域的研究目前是一个热点。 近年来， 许多研究者又尝试将微波 加热应用于非均相催化反应过程， 微波技术应用也表现出了较好的效果。 另外， 自铜离子交换型 ZSM- 5分子筛催化 能直接催化分解 N(:) _x 以来， Cu/ZSM - 5催 化剂以良好的催化活性及稳定性， 被认为是最具工业应用前景的脱硝催化剂。 通常认 为， 在以 Cu/ZSM- 5为催化剂的直接催化分解 NO反应中， NO的活化主要在 Cu物种上 进行， 活化后形成的中间产物在催化剂酸性位的共同 作用下生成氮气和氧气等产物。 根 据气固催化反应机理， 固体催化剂的表面键合能力即吸附活化反应分 子能力， 强^依赖 于表面及其形貌特征， 分布于分子筛外表面的 Cu物种可能对 NO 活化更为有利。 以往实验结果表明， 用离子交换法制备的催化剂经高温焙烧后有相 当部分的 Qi物种 迁移进入分子筛孔道内。 为了进一步考察分子筛外表面的 Cu物种对 NO催化分解反应的 作用， 以及催化剂表面微观结构 化学性盾与催化反应性能的构效关系， 并使 Cu物种更 多地分散在分子筛外表面， 我门釆用微波固相法和固相分散法来制备催化 剂。 固相分散 法是基于金属盐类或金属氧化物在大比表面积 载体上自发分散原理来制备催化剂的。 由 于受金属离子迁移等因素的影响， 机械混合后， 要通过加热来引发固态离子交换反应 , 通常需要的加热温度高， 反应时间长， 故金属组分在分子筛内外表面的分布难以得到 有 效控制。 而微波作为.一种非电离电磁能， 微波加热具有快速及特殊的电磁效应， 以及对 被加热的物质不具有破坏作用等特点。 因此, 用微波加热方式可提高加热速度并控制活 性组分在分子筛内外表面的分布。 近 20年来 , 各国科学家对 Cu/ZSM-5催化剂进行了大 量的研究。 关于 Cu/ZSM- 5催化劑上 Cu物种的落位分布状态及存在形态不同对其催� ��分 解 NO活性影响的研究也有报道。 但用 Cu/ZSM- 5催化剂分解 NO的转化率最高位 70%, 其不足之处为： Cu/ZSM- 5催化剂转化率低、 脱硝效率低， 达不到排放要求。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足， 提供了一种微波催化剂及其在脱硝反应中的 本发明提供的微波催化剂可以高转化率、 节能环保、 低成本地应用于脱硝反应。

一种微波催化剂， 包括

i )催化剂活性组分， 包括金属和 /或金属氣化物；

ii )吸收微波组分, 包括 CuO、 铁酸盐尖晶石或活性炭中的至少一种; 以及

iii )载体。

通常的， 所述的铁酸盐尖晶石的成分为 MgFe0 ₄ 。

在本发明的组分中, 组份 i ) 为催化剂反应活性中心, 组份 ii ) 为吸收微波组份， 其 功能为吸收微波升温， 并与微波作用后降低反应活化能， 使得催化反应在较低的温度达 到较好的催化效果， 组份 iii ) 为载体， 其也能起到部分吸收 ¾波的功能。

在本发明的微波催化剂中， 所述金属选自选自 Cu. Mil, Ce» Ti、 V、 Mg或 Fe中的至少一种， 优选为 Cu; 所 述金属氧化物选自金'属氧化物选自 Cu、 Mn, Ce、 Ti、 V、 Mg或 Fe的氧化物中的至少一 种， 优选为 Cu(:)。

所述载体具有能吸收微波的多孔结构， 优选活性炭和 /或分子筛。

所述分子筛为 ZSM型分子筛、 Y型分子筛或 β型分子筛, 优选为 ZSM-5分子筛。 所述催化躬优选含有 Cu- ZSM- 5或 Cu- Y的催化剂。

其中, 当所述催化剂含有 Cu-ZSM-5时, Cu-ZS -5中的 Cu的质量含量为 ZSM-5分 子筛质量的 2 ~ 12%。

当所述催化剂含有 Cu- Y时，所述 Cu-Y中的 Cu的质量含量为 Y型分子筛质量的 2 ~

15%。

所述微波催化剂中的组分 i ) 的质量含量为 10- 70%„

所述催化剂中的作为组分 ii ) 的 CuO的质量含量的 1 ~ 35%, 优选为 30 ~ 45%, 所述微波催化剂中的作为组分 ii ) 的活性炭的质量含量为 5 ~ 35%， 优选为 ：5 ~ 30%。

本发明还拔.供了一种所述微波催化剂的制备� �法， 包括将所述组分 i )和 iii )通过离 子交换法、 固相分散法或微波固相反应法制备到载有活性 组分的载体， 在将所述载有活 性组分的载体与组分 ii ) 经沉淀法或共沉淀法制备得到所述微波催化剂 。

本发明还提供了一种利用所述的微波催化剂进 行微波催化脱除氮氧化物的方法， 包 括： 在微波装置的微波反应器中填充所述微波催化 剂， 组成微波催化反应床层， 将被处 理气体通过所述微波催化反应床层， 停留 0,2 ~ 5 秒， 优选 1.5 ~ 4 秒， 控制反应温度为 150 - 6001; , 使被处理气体与所述微波催化剂发生气-固反� �, 使得氮氧化物转化为 N ₂ ; 如此， 将被处理气体中的氮氧化物脱除。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种微波催化 , 其具有以下优点：

1 )使用了吸收微波的组分， 降银了反应活化能， 使得微波催化反应可在较低的温度 发挥较高的催化效率。

2 )将其作为脱除氮氧化物的催化剂应用时， 其脱除率可达 99%以上， 相对于现有技 术具有转化率高， 耗能小， 节能环保且成本低等优点。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的 实施方式、 借此对本发明如何应用技 术手段来解决技术问题， 并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以 实施。 需要说明 的是， 只要不构成冲突， 本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个 特征可以相互结 合， 所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内 。 分子筛催化剂及其制备方法 实施例 1 本实施例的微波催化剂， 包括 i )金属 Cu作为催化劑活性组分； ii ) CuO作为吸收微波组分； 以及 iii ) ZSM-5分子筛作为载体。 其中， 所述金属 Cu以离子状态组成的 Cu- ZSM- 5 , 且所述作为活性组分 Cu的质量占 Cu-ZSM-5质量的 5% CuO占所述微波催化剂质量的 40% 本实施例所述的微波催化剂的制备方法为， 将所述组分 i )和 i )通过离子交换法制 备到载有活性组分的载体 Cu- ZSM- 5 , 在将所述载有活性组分的载体与组分 iU 混合均匀 制备得到所述微波.催化剂 CuO- Cu- ZSM 5。 实施例 2 本实施例的微波催化剂， 包括 i )金属 Mil作为催化剂活性组分；

11 )活性炭作为吸收微波组分； 以及

且， 所述 Mil的廣量占所述微波催化剂盾量的 3%。 本实施例所述的微波催化剂的制备方法为， 将所述组分 i )和 iii )通过固相分散法制 备到载有活性组分的载体 Mn-AC， 在将所述载有活性组分的载体与组分 ii ) 混合均匀制 备得到所述微波催化剂 Mil- AC。 实施例 3 本实施例的微波催化剂， 包括

i )金属 Cu作为催化剂活性组分；

ii )活性炭作为吸收微波组分； 以及 iii ) ZSM- 5分子筛作为载体。

其中 , 所述金属 C 以离子状态组成的 Cu-ZSM-5， 且所述 Cu的质量占 Cu-ZSM-5质 量的 5% , 所迷活性炭的质量含 为所述微波催化劑质量的 30%。

本实施例所述的微波催化剂的制备方法为， 将所述组分 i )和 iii )通过微波固相反应 法制备到载有活性组分的载体 Cu- ZSM- 5 , 在将所述载有活性组分的载体与组分 ii ) 混合 均匀制备得到所述微波催化剂 AC- Cu- ZSM- 5。

实施例 4

本实施例的^ 1波催化剂， 包括

i )铁酸盐尖晶石 （成分为 MgFe0 ₄ ) 同时作为催化剂活性组分和催化剂载体； ii )活性炭作为吸收^ ¾波组分； 以及

且 所述铁酸盐尖晶石的质量占所述微波.催化剂� �量的 70%, 所述活性炭的质量含 量为所述微波催化剂质量的 30%。

本实施例所述的微波催化剂的制备方法为， 将所述组分 U和 m )通过离子交换法制 备到载有活性组分的载体 在将所述载有活性组分的载体与组分 ii )混合均勾制备得到所 述微波催化剂。

实施例 5

本实施例的微波催化剂， 包括

I )金属 Cu和 CuO作为催化剂活性组分;

Ii )活性炭作为吸收微波组分； 以及

Iii ) ZSM 5分子筛作为载体。

其中， 所述金属 Cu以离子状态组成的 Cu-ZSM-5， 且所述催化剂活性组分的 Cu 占 Cu- ZSM- 5质量的 5%, CuO的质量占所述微波催化剂质量的 25% , 所述活性炭的质量含 量为所述微波催化剂质量的 30%。

本实施例所述的微波催化剂的制备方法为， 将所述组分 i )和 )通过离子交换法制 备到载有活性組分的载体 Cu-ZSM-5, 在将所述载有活性组分的栽体与组分 ϋ )混合均匀 制备得到所述微波催化躬。

所述铜含量为 Cu- ZSM- 5总质量的 2 ~ 12%, 优选 3 8%。 其中， 所述 ZSM分子筛 为能够吸收微波的具有多孔结构的分子筛。

实施例 6

本实施例的微波催化剂， 包括

i )金属 Cu作为催化剂活性組分;

ii )活性炭作为吸收微波组分； 以及

iii ) Y型分子筛作为载体。

其中， 所述 4r属 Cu以离子状态组成的 Cu- Y , 且所述 Cu的质量占 Y型分子筛质量 的 5%, 所述活性炭的质量含量为所述微波催化剂质量 的 30%„

本实施例所述的微波催化剂的制备方法为， 将所述组分 U和 iii )通过^ ¾波固相反应 法制备到载有活性组分的载体 Cu-Y, 在将所述载有活性组分的载体与组分 ii ) 混合均匀 制备得到所述微波催化剂 AC- Cu- Y。

实施例 7

本实施例的^ 1波催化剂， 包括

i )金属 Cu作为催化剂活性组分；

ii ) CuO作为吸收微波组分； 以及

in ) β型分子筛作为载体

其中金属 Cu以离子状态组成的 Cu-β, 且所述 Cu的质量占 β型分子筛质量的 10%,

CuO占所述微波催化剂质量的 35%。

本实施例所述的微波催化剂的制备方法为， 将所述组分 i )和 )通过离子交换法制 备到载有活性组分的载体 Cu- β， 在将所述载有活性组分的载体与组分 ii ) 混合均勾制备 得到所述微波催化剂 CuO- Cu- β。

本发明催化剂在脱除氮氧化物中的应用

在微波装置的微波反应管中填充催化剂， 组成微波催化反应床层， 当被处理气体通 过微波催化反应床层时， 反应温度为 150 - 600Ό , 反应时间为提留 0.2 ~ 5秒, 被处理气 体与微波催化 发生气—固反应， 微波 .化 将被处理气体中的氮氧化物脱除。 本发明所述废气为大连大特气体有限公司提供 的 N ₂ 和 NO组成的混合气体, NO浓 度为 l()00ppm。

气体分析仪为美国制造的 42C O-N0 ₂ -NO _x Analyzer。

微波场的功率为 0 - lOOOw连续可调， 频率为 2400 - 2500MHz, 石英管反应器为 WG 1/2.45- Φ5,4χ54。 本实施例中使用的石英管长 535誦, 内径 10腿。

实施例 8 催化剂的填装量为 5g的 CuO-Cu-ZSM-5 , 其中 Cu-ZSM-5为 3g, C O为 2g。 其中 Cu-ZSM-5中 Cu的质量分数为 5%, CuO-Cu-ZSM-5中 Cu的质量分数为 40%。 对微波功 率自动挡控制， 使催化剂床层温度分别在 180 -, 300。C、 380 u , 反应压力为常压。 NO 含量为 lOOOppm, 转化率分别为 87.60%、 97.95%、 98.93%. 处理后烟气 /废气可以达到

表 1 反应床层温度对 O转化率的影响

实施例 9 ( AC代表活性炭）

将金属锰负载在活性炭上的得到催化剂 Mn- AC , 将催化剂填装在石英玻璃反应 管内， 石英玻璃反应管在微波场合^ ¾波能作用下进行气-固反应。 烟气 /废气通过此石英 玻璃反应管中装填有催化剂 Mn- AC的微波催化剂床层， 进行微波催化还原反应使 NO催 化还原为 N ₂ ， 达到脱除 NO 目的。 Mn/Ac催化剂微波催化还原 NO结果参见表 2 表 2反应床层温度对 NO转化率的影响

条件: 催化剂填装量〗 Oml, NO浓度画 Oppm, 流量励 ml/min, 空速 1020h , 氧气 流量 lOml/min, 氧含量 5.88%。

这种微波催化还原反应脱除 NO的脱硝方法可在一定范围内催化还原 NO, 达到 脱除 NO _x 的目的。 在反应床层温度 380 ~ 400°C , NO含量为 lOOOppm, 转化率最高可达 99%以上。

实施例 12

在微波催化反应器中填装了 AC-Cu-ZSM-5催化剂， 铜含量 5%的 Cu-ZSM-5催化剂 和 30%AC混合， 两者同时在微波作用下催化 NO的转化反应。 以 Cu- ZSM- 5催化剂进行 微波催化分解 NO反应脱硝； 以 AC为催化剂同时也作为还原剂进,行微波催化还 原 NO反 应脱硝。 在反应器中同时进行两类微波摧化反应脱硝。 脱硝效率高， NO 的脱除率可达 到 99%以上。

反应条件： 催化剂填装量 10ml, 气体流量 160ml/min, NO含量 lOOOppm, 氧含量

— 12mi/min。 表 3 改变微波功率对 30% AC+5%Cu-ZSM-5脱除 NO的影响

结论： 随着微波功率的增加 NO转化率上升。 这种微波催化还原反应脱除 NO的脱硝 方法可在一定温度范围内催化还原 NO, 达到脱除 ΝΟχ的目的. 在反应床层温度 300 ~ 580TJ , NO含量 lOOOppm, 转化率最高可达 97%以上。 实施例 13 不同的是填装的催化剂为 5g的 CuO-Cu-ZSM-5, Qi-ZSM-5中的 Cu质量分数为 5%, CuO-Cu-ZS -5中 CuO的质量分数为 40%。 对微波功率自动挡控制， 是催化剂床层温度 分别在 180。C、 300"C、 380 , 反应压力为常压。 进行微波催化脱除 NO的实验， 改变不 同温度的反应结果如表 7:

表 7 不同催化劑床层温度的反.应结果 催化剂 催化剂床层温度 /Γ N0转化率 /(¾>

CuO-Cu-ZSM-5 180 87. 60

300 97. 95

380 98. 93 当催化剂床层温度为 380Ό时, CuO-Cu/ZSM-5在微波催化反应器具内具有神奇的分 解 NO效果， NO的转化率达到 98.93%。 实施例 14 填装的催化剂为 5g 的 CuO-Cu-ZS -11 , Cu-ZSM-11 中的 Cu质量分数为 5%, CuO-Cu-ZSM-11中 CuO的质量分数为 40%。 对微波功率自动挡控制 , 是催化剂床层温度 分别维持在〗80' ^: C、 300。C、 380 , 反应压力为常压。 进行微波催化脱除 NO的实验， 改 变不同温度的反应结果如表 8: 表 8不同催化剂床层温度的反应结果

催化剂 催化剂床层温度 /Γ N0转化率

CuO-Cu-ZSM-11 180 88. 10

300 97, 98

380 99. 13 当催化剂床层温度为 380Ό时， CuO-Cu-ZSM-11 在微波催化反应器具内具有神奇的 分解 NO效果， O的转化率达到 99.13%。 实施例 15 填装的催化剂为 5g的 CuO-Cu-Y, Cu-Y中的 Cu质量分数为 5%, CuO-Cu-Y中 CuO 的质量分数为 40%。 对微波功率自动挡控制， 是催化剂床层温度分别维持在 〗80°C、 300 ；、 3SQV , 反.应压力为常压。 进行微波催化脱除 O 的实验， 改变不同温度的反应 结果如表 9:

表 9 不同催化剂床层温度的反应结果 催化剂 催化細床层温度（Ό ) NO转化率 (%)

CuO-Cu-Y 180 86, 10

300 96' 78

380 98, 76 当催化剂床层温度为 380 °C时， CuO-Cu-Y在微波催化反应器具内具有神奇的分解 NO效果， NO的转化率达到 98.76%。

实施例 16 填装的催化剂为 5g的 CuO-Cu-β, Cu-β中的 Cu质量分数为 5%, CuO-Cu-β中 CuO 的质量分数为 40%。 对微波功率自动挡控制， 是催化剂床层温度分別维持在 〗801^ 300。C、 380°C , 反应压力为常压。 进行微波催化脱除 NO 的实验、 改变不同温度的反应 结果如表 10:

表 10 不同催化劑床层温度的反.应结果 催化剂 催化 床层温度 rc) NO转化率 (%)

CuO Cu-β 180 87, 12

300 97. 38

380 98. 96 当催化剂床层温度为 380Ό时， CuO-Cu-β在微波催化反应器可高效分解 NO, NO的 转化率达到 98.96%。

实施例 17 填装的 30%活性炭 ( AC ) +铜含量 5%的 Cu-ZS -5催化剂, 填装 10ml 30%活性炭 ( AC )+铜含量 5%的 Cu- ZSM- 5催化 , 气体流量 160mi/min, 进口 NO含量 lOOOppm, 氧气流量 12ml/min, 氧含量 5.88%。 对该催化剂进行检测， 结果如表 13所示。 表 13 微波功率对 30%AC+5%的 Cu- ZSM- 5脱除 NO活性的影响

结论： 随^ ¾波功率的增加 NO转化率上升。

对比例 1

MgFe0 ₄ 作为组分 i )和组分 iii )的催化剂〖不含组分 ii ) ]的填装量为 4g, 进气 NO浓 度为 lOOOppm, 流量控制在 i60mi/mi 氧含量为 5.88%, 反应压力为常压。

MgFe0 ₄ 催化剂直接催化分解反应试验数据参见表 4:

表 4反应床层温度对 NO转化率的影响

由对比例的结果可以看出， 不含微波吸收组分的催化劑的催化效率低于含 有 4 波吸收组分的催化效率， 当反应床温度达到 42CTC时， NO的转化率也只能达到 81,7%, 远低于使用本发明的催化剂时的转化率

对比例 2

直接使用 CuO 催化剂的填装量为 4g, 进气 NO 浓度为 lOOOppm, 流量控制在 160ml/min, 氧含量为 5.88%, 反应压力为常压。 参见表 5。 表 5 反应床层温度对 NO转化率的影响

由对比例 2的结果可以看出， CuO不仅如前所述具有吸收微波的作用， 但是在常规 加热条件下几乎没有催化分解氮氧化物的催化 活性； 虽然在微波辐照下表现出具有催化 分解氮氧化物的活性， 但其单独作为微波辐照条件下的催化剂使用时 ， CuO 不是一种性 能优异的微波催化剂， 因此 NO的转化率最好也仅为 69.3%, 远低于使用本发明的定义的 微波催化剂时的 NO的转化率。

对比例 3

催化剂为 Cu- ZSM- 5 , 所述催化剂的填装量为 4g, Cu的质量分数为 5%。 进气 NO浓 度为 iOOOppm, 流量控制在 160ml/min, 氧含量为 5.88%, 对微波功率自动挡控制， 使催 化剂床层温度分别维持在 120。C、 150。C、 180°C , 反应压力为常压„ 进行微波催化脱除 NO的实验， 改变不同温度的反应结果如表 6:

表 6 不同催化剂床层温度的反应结果 催化剂 催化剂床层温度 /'C N0转化率 / (%)

Cu ZSM- 5 120 73. 0

150 79. 0

180 82. 4

Cu-ZSM- 5在常规加热条件下表现出较好 .化分解 NO的性能、 但是在没有微波吸收 组分存在的条件下， 对比例 3 中的催化劑无法通过徵波加热达到微波催化反 应的最,佳催 化剂床层温度， 催化剂床层最高也只能加热到 180'Ό , 且在此催化剂床层温度 180'Ό下， 使用对比例所述的催化剂时， 所述 NO的转化率为 82.4%, 而使用实施例 13-15中任意一 个催化剂， 其得到的 NO的转化率均为 86%以上, 效果要明显好于本对比例。

结论： 由实施例：卜 17以及对比例 ：卜 3中可以看出， 本发明的微波催化剂的性能要好 于现有技术中常用的催化剂。 具体原因如下：

本发明使用了微波吸收组分作为催化剂组分之 一， 其不仅可通过吸收微波能量提高 催化反应温度， 而且还可以通过与微波的相互作用使所述催化 反应的活化能降低。 一般 催化分解氮氧化物的反应活化能为 80-100kJ/mol, 而使用本发明的催化剂, 可将催化分 解氮氧化物的反.应活化能降低至 20-25 kj/mol。