Mischungen enthaltend Polytetrahydrofuran und Stabilisator Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf Mischungen (1) enthaltend (a) Polytetrahydrofuran und (b) bevorzugt amorphe oder flüssige Stabilisatoren mit einem Molekulargewicht zwischen 600 g/mol und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 700 g/mol und 3000 g/mol enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen. Außerdem betrifft die Erfindung Mischungen (1) enthaltend (a) Polytetrahydrofuran und (b) Stabilisatoren enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen, die durch ein Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 40xF g/mol bis 100OxF g/mol, bevorzugt 75xF g/mol bis 500xF g/mol, insbesondere 90xF g/mol bis 150xF g/moi, wobei der Ausdruck F die Anzahl der phenolischen Gruppen im Molekül darstellt, als Verbindungsrest (II) mit- einander verbunden sind. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei denen diese Mischungen als Polyolkomponente eingesetzt wird.

Polytetrahydrofuran, auch als PTHF bezeichnet und unter der Marke PolyTHFO (BASF Aktiengesellschaft) kommerziell erhältlich, das Oligomere oder Polymere des Tetrahydrofuran, wird als bevorzugtes Weichsegment in verschiedenen, elastomeren Kunststoffen, wie thermoplastischen Polyurethanen, Gießeiastomeren auf Urethan- /Harnstoffbasis, Polyetherestern oder Polyetheramiden sowie elastischen Fasern (Elasthan, Spandex) eingesetzt. Ein Grossteil geht dabei in den Faserbereich zur Her- stellung elastischer Fasern für Anwendungen im Bekleidungsbereich, wie z. B. Bade- anzüge oder Strümpfe. Gebräuchliche Spandexfasern enthalten etwa 80 % PTHF.

Auch z. B. in TPU oder Polyetheresteränwendungen ist PolyTHFs aufgrund der hohen erzielbaren Elastizität und Kälteflexibilität ein beliebtes Weichsegment.

Allerdings sind Polyetherole wie Poly-THFs unter oxidativer und thermischer Belastung nur begrenzt stabil, da der Wasserstoffatom in a-Position zum Sauerstoff der Polymer- kette leicht abstrahierbar ist. Das in der Folgereaktion mit Sauerstoffradikalen gebildete Peroxyradikal selbst wiederum führt zu erneuter Extraktion eines Wasserstoffradikals.

Dadurch entsteht ein Kreislauf, der zu einem schnellen Abbau des gesamten Poly- etherols führen kann. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, zur Verlängerung der Lebensdauer des PTHF und der PTHF enthaltenden Kunststoffe Antioxidantien zuzugeben. Beispiele für derartige Stabilisatoren sind die Klasse der sterisch gehinder-

ten Phenole. Stabilisatoren dieser Klasse sind weit verbreitet und Beispiele finden sich unter anderem in nPlastics additive Handbook", Hans Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Verlag, München, auf den Seiten 98-107.

Allerdings sind nicht alle phenolischen Stabilisatoren gleich geeignet für die Stabil- sierung von PTHF. So müssen die Stabilisatoren gut löslich sein in dem PTHF und in dem fertigen Produkt. Erstere Eigenschaft ist zwingend notwendig für eine gute Ein- arbeitung in das PTHF, letztere Eigenschaft ist unumgänglich, um das Ausblühen des Stabilisators aus dem fertigen Produkt zu Verhindern. Unter Ausblühen versteht man die Ausbildung kristalliner Beläge des Stabilisators auf der Oberfläche des Werk- stückes. Derartige Beläge führen immer zu Kundenbeanstandungen oder Reklama- tionen. Bevorzugt wird zur Zeit butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zur Stabilisierung von PTHF eingesetzt. Dieser Stabilisator ist preiswert und hat eine verhältnismäßig gute Löslichkeit in PTHF und den daraus hergestellten Polymeren. Allerdings hat BHT eine sehr niedrige Molmasse. Dies führt zu Foggingproblemen. Unter Fogging versteht man die Abscheidung eines sich aus dem Werkstück verflüchtigenden Bestandteils auf einer Oberfläche, z. B. an der Windschutzscheibe eines Autos. Fogging ist eines der wichtigsten Probleme der Kunststoffanwendungen im Automobilbau.

Aufgabe der Erfindung war es somit, einen Stabilisator für ein PTHF zu finden, der gut löslich in dem PTHF und in den Folgeprodukten ist und aufgrund seiner geringen Flüchtigkeit nicht zu Foggingproblemen führt.

Die Erfindung konnte gelöst werden durch bevorzugt amorphe oder flüssige Stabil- satoren enthaltend mindestens zwei phenolische Gruppen, die durch ein Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 40xF g/mol bis 1000xF g/mol, bevorzugt 75xF g/mol bis 500xF g/mol, insbesondere 90xF g/mol bis 150xF g/mol, wobei der Ausdruck F die Anzahl der phenolischen Gruppen im Molekül darstellt, als Ver- bindungsrest (II) miteinander verbunden sind. Zur Berechnung des Molekulargewichts- bereiches wird somit die Anzahl der phenolischen Gruppen mit dem entsprechenden Faktor multipliziert, beispielsweise mit 40 und 1000. Bei einer Anzahl von zwei pheno- lischen Gruppen (F=2) erhält man somit einen Molekulargewichtsbereich von 80 bis 2000 g/mol. Der erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungsrest (II) weist somit bevor- zugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 40xF g/mol bis 1000xF g/mol, bevorzugt 75xF g/mol bis 500xF g/mol, insbesondere 90xF g/mol bis 150xF g/mol auf, wobei der Ausdruck F die Anzahl der phenolischen Gruppen als Wirkstoffgruppen (I) darstellt.

Dieses Molekulargewicht bezieht sich auf (II). Bevorzugt sind Stabilisatoren, bei denen

F=2 ist, d. h. die zwei phenolische Gruppen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Stabil- satoren sind allgemein bekannt aus der WO 02/002684.

Die Stabilisatoren enthalten somit bevorzugt zwei Struktureinheiten. Zum einen min- destens zwei phenolische Gruppen als Wirkstoffgruppen (I), die über einen kompatibili- sierend und amorphisierend wirkendes Polyol, beispielsweise Polyether, Polyester, Polycarbonatdiol, Polythioether und/oder Polyetherpolythioether miteinander ver- bunden sind. Der Polyether, Polyester, Polycarbonatdiol, Polythioether und/oder Poly- etherpolythioether stellt den Verbindungsrest (II) dar. Die Verbindung der phenolischen Gruppen (I) mit dem Verbindungsrest (II) kann beispielsweise über Estergruppen, Amidgruppen und/oder Thioestergruppen, bevorzugt Estergruppen hergestellt werden.

Beispielsweise kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren demnach durch allgemein bekannte Veresterung und/oder Amidierung von Wirkstoffen, die min- destens eine phenolische Gruppe sowie mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen, mit Polyethern, Polycarbonatdiolen, Polyestern, Polythioethern und/oder Polyether- polythioethern, die mindestens zwei freie, gegenüber Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, er- folgen. Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, dass die Farbe der Stabilisatoren dann besonders gut ist, wenn bei der Synthese ein Reduktionsmittel zugegen ist, be- vorzugt eine Phosphorverbindung, insbesondere eine Phosphorverbinung des drei- wertigen Phosphors. Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen sind zu finden in Beispiele für Phosphorverbindungen sind zu finden in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 109-112.

Beispielsweise können als Wirkstoffgruppen (l) folgende Gruppen vorliegen : wobei X, Y : unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Z : mindestens eine über einen Alkylenrest mit dem Phenolrest verbundene Carboxylgruppe.

Bevorzugt werden als Ausgangsgruppen folgende Verbindungen eingesetzt :

Besonders bevorzugt als (I) ist folgende Verbindung :

Der Rest (I) kann zur Verbindung mit dem Verbindungsrest (II) als Anhydrid, Säure- chlorid, Ester oder freie Säure eingesetzt werden. Entsprechend variiert der Rest"R" bzw."Z"in den obigen Formeln. Diese phenolischen Gruppen (I) werden erfindungs- gemäß durch einen Verbindungsrest (II) über die Carboxylgruppe von (I) miteinander verbunden.

Durch das bevorzugte Molekulargewicht von (II) wird das Massenverhältnis von kom- patibilisierendem Rest (II) zur Wirkstoffgruppe (I) optimiert. Bei der Bestimmung des Molekulargewichts (II) ist gegebenenfalls der Stickstoff oder der Sauerstoff, über den (II) in der Amid-oder Esterstruktur an (I) gebunden ist, mitzuzählen.

Bevorzugt sind somit Stabilisatoren (b), in dieser Schrift auch als Antioxidantien bezeichnet, in denen die phenolischen Gruppen als Wirkstoffgruppen (I) durch einen Verbindungsrest (II) verbunden sind. Dabei sind Verbindungsreste (II) bevorzugt, bei denen die Molmasse nicht einheitlich ist, d. h. bei denen das zahlenmittlere Molekular- gewicht kleiner als das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist (Mn < Mw) ist. Durch diese Molekulargewichtsverteilung wird eine unerwünschte Kristallisation der Stabili- satoren unterdrückt.

Als Verbindungsrest (II) können beispielsweise allgemein übliche Polyole, beispiels- weise Polyester, Polycarbonatdiole, Polyether, Polythioether und/oder Polyether- polythioether, bevorzugt Polyether eingesetzt werden, die mindestens zwei gegenüber Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder Aminogruppen, beispielsweise primäre Aminogruppen, die mit Carboxylgruppen von (I) umgesetzt werden können zur Herstellung der erfindungs-

gemäßen Stabilisatoren. Der Verbindungsrest (II) kann linear oder verzweigt aufgebaut sein.

Beispielsweise können die Stabilisatoren (b) folgende allgemeine Struktur aufweisen : (I)-X-R-[Y-R] n-X-(I), oder, wenn der Stabilisator eine Funktionalität > 2 hat, [ (I)-X-R- [Y-R] n-Y] z-A wobei (I) die eingangs dargestellte Wirkstoffgruppe darstellt, die über ihre Carboxylgruppe gebunden ist, X :-O-,-S-oder-NH-, bevorzugt-0- Y :-0-oder-S-, bevorzugt-0- R : C2-bis C12-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann n : eine ganze Zahl darstellt, mit der das erfindungsgemäße Molekulargewicht erreicht wird A : Kohlenwasserstoffgerüst mit 3-20 Kohlenstoffatomen z : 3,4, 5,6, 7 oder 8 und wobei X, Y und R, soweit sie mehrfach in (II) vorkommen, jeweils unabhängig von- einander unterschiedliche Bedeutungen haben können. Z. B. kann X innerhalb eines Verbindungsrestes (II) sowohl Schwefel als auch Sauerstoff bedeuten. Die Definition von n gilt für alle in dieser Schrift vorkommenden Formeln.

Bevorzugt kommen als Verbindungsrest (II) folgende Reste in Betracht : Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 g/mol und 300 g/mol, Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 150 g/mol und 300 g/mol.

Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, verschiedene Reste (II) zu vermischen und die Mischung mit (I) umzusetzen, um die Viskosität, Kompatibilität, Löslichkeit und das Ausblühverhalten des resultierenden Stabilisators ideal einzustellen.

Besonders bevorzugt sind Mischungen (1) enthaltend den folgenden phenolischen Stabilisator (b) : (X) wobei n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 31 bedeutet, bevorzugt 2,3, 4, 5, oder 6, besondere bevorzugt 3 oder 4. Insbesondere wird die n derart gewählt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Stabilisators zwischen 700 g/moi und 800 g/mol liegt. Besonders bevorzugt wird n derart gewählt, dass in dem Kollektiv, d. h. der Stabilisatormischung enthaltend die einzelnen Stabilisatormoleküle, das gewichts- mittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung größer ist als das zahlenmittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung. Besonders bevorzugt ist der folgenden phenolischen Stabilisator (b) : (XX)

wobei n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 31 bedeutet, bevorzugt 2,3, 4,5, oder 6, besondere bevorzugt 3 oder 4. Besonders bevorzugt wird n derart gewählt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des Stabilisators zwischen 700 g/mol und 900 g/mol liegt. Besonders bevorzugt wird n derart gewählt, dass in dem Kollektiv, d. h. der Stabilisatormischung enthaltend die einzelnen Stabilisatormoleküle, das gewichts- mittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung größer ist als das zahlenmittlere Molekulargewicht der Stabilisatormischung. D. h., dass die bevorzugten Antioxidantien (X) und (XX) besonders bevorzugt in Mischungen aus verschiedenen Verbindungen der Formel (X) und/oder (XX), die sich in den Zahlen für n unterscheiden, eingesetzt werden. Der Anteil der Moleküle mit n=1, n=2, n=3 usw. bis n=31 wird dabei bevorzugt so gewählt, dass die zahlenmittlere Molmasse der Antioxidantienmischung der als vorteilhaft erkannten Molmasse entspricht. Bevorzugt wird der Anteil der Moleküle mit n=1, n=2, n=3 bis n=31 so gewählt, dass die zahlenmittlere Molmasse der Antioxi- dantienmischung, d. h. des erfindungsgemäßen Stabilisators (b), zwischen 600 g/mol und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 700 g/mol und 10000 g/mol, besonders bevor- zugt zwischen 700 g/mol und 3000 g/mol beträgt, insbesondere zwischen 700 g/mol und 900 g/mol beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Anti- oxidantienmischungen verwendet, deren Polydispersität Pd größer 1 ist, d. h., ihre zahlenmittlere Molmasse ist kleiner als ihre gewichtsmittlere Molmasse ist. Dies ist beispielsweise dann erfüllt, wenn das Antioxidans aus einer Mischung aus ver- schiedenen Molekülen der Struktur (x) oder (xx) mit unterschiedlichen n besteht.

Der Vorteil eines flüssigen Stabilisators ist die im Vergleich zur Feststoffdosierung leichte Flüssigdosierung. Dies bedingt, dass der fertige Stabilisator eine bestimmte Viskosität besitzt.

Geeignet für eine leichte Einarbeitung sind solche Reste (II), bei denen das Konden- sationsprodukt aus (I) und (II) eine Viskosität bei Raumtemperatur (25°C) von n = 10-2-102 Pas hat, bevorzugt aber A = 10-'-10'Pas besitzen.

Bevorzugt enthält ein erfindungsgemäß stabilisiertes PTHF die Stabilisatoren (b) in einer Menge von 1 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 50 ppm bis 750 ppm, insbesondere 50 bis 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (1) enthaltend PTHF und Stabilisator. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können weitere allgemein bekannte Stabilisatoren in den Mischungen eingesetzt werden, beispielsweise Phosphite, Thiosynergisten, HALS- Verbindungen, UV-Absorber, Quencher, und sterisch gehinderte Phenole.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäß stabilisierte Polytetrahydrofuran (a) ein Mole- kulargewicht zwischen 200 g/mol und 10000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 200 g/mol und 5000 g/mol auf.

Bevorzugt weist die Mischung enthaltend (a) und (b) eine Farbzahl mit einer Hazenzahl < 100 gemessen nach DIN 53409 auf. Diese niedrige Farbzahl ist bevorzugt durch ei- nen Stabilisator (b) erhältlich, der erhältlich ist durch Veresterungsreaktion, bevorzugt des Verbindungsrestes (II) mit der Wirkstoffgruppe (I), in Gegenwart von Reduktions- mitteln, bevorzugt Phosphit.

Beispiele : Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Stabilisators 110 g Polytetrahydrofuran (PTHF 250) (Molekulargewicht 226,85 g/mol ; 0,4849 mol) wurden mit 277,9 g 3- (3, 5-Ditert. Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester (Molekulargewicht 292,4 g/mol ; 0,9504 mol) sowie 1000 ppm Kaliummethylat in einen 500-ml-Kolben gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren auf 140°C erhitzt. Durch die Lösung wurde während der Reaktion weiterhin Stickstoff durchgeleitet. Das entstandene Methanol wurde in einer Kühlfalle (flüssiger Stickstoff) ausgefroren. Nach 7 h wurde die Reaktion beendet. Die Analyse mittels GPC zeigte einen vollständigen Umsatz des 3- (3, 5-Ditert. Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester. Zur Entfernung des Kaliummethylats wurde bei 80°C Phos-

phorsäure (85 % der stöchiometrischen Menge des Kaliummethylats) zugegeben.

Nach 30 min Rühren erfolgte die Zugabe von 3 Gew. -% Wasser bei 80°C bei einer Rührzeit von 2 h. Anschließend wurde das überschüssige Wasser durch Destillation entfernt, sowie das ausgefallene Salz abfiltriert.

Beispiel 2 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Stabilisators 25 g eines Polyethylenglykol (PluriolO E 200, BASF Aktiengesellschaft) (OHZ 557 mgKOH/g) wurden mit 71,13 g 3- (3, 5-Ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäuremethylester (Firma Raschig) in einen Vierhalskolben eingewogen und auf 145°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase und der Umesterungsreaktion wurde kontinuierlich ein Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet. Nach Erreichen der 145°C wurden 0,177 g = 2000 ppm Kaliummethylat zu der Lösung gegeben, um die eigent- liche Umesterungsreaktion zu starten. Das entstandene Methanol wurde in einer nach- geschalteten Kühlfalle (flüssiger Stickstoff) ausgefroren. Nach 6 h Reaktionszeit wurde das Produkt auf 80°C abgekühlt. Anschließend wurden 0,246 g 85% ige Phosphorsäure zur Neutralisation des Produktes in den Kolben gegeben. Das Produkt wurde noch eine halbe Stunde lang bei 80°C gerührt und anschließend über einen Druckfilter der Firma SeitzSchenk mit einem Filter Typ T750 (Rückhalterate 4 bis 10 um) filtriert. Der Umsatz der Umesterungsreaktion, bestimmt über Gelpermeationschromatographie lag bei allen Beispielen oberhalb 95 %. Der Kaliumgehalt wurde mittels Atomabsorptions- spektroskopie bestimmt und lag für alle Versuche unterhalb 20 ppm Kalium.

Beispiel 3 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Stabilisators 155 g eines trifunktionellen Polyetherols (BASF Aktiengesellschaft) und 200 g 3- (3, 5-di- tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester wurden in einen 500-mI-Kolben gegeben. Es wurde unter Stickstoffspülung auf 100°C erwärmt. Dann wurden 35 mg Titantetrabutylat zugegeben. Unter Rühren und weiterer Stickstoffspülung wurde auf 165"C erwärmt und ein leichtes Vakuum angelegt. Nach 2 h bei 165°C wurde auf 170°C erwärmt und nach weiteren 2 h auf 175°C. Nach weiteren 4 h wurde die Reak- tion beendet.

Beispiel 4 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Stabilisators 122,6 g 3- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäuremethylester (420 mmol), 48,3 g Polyetheramin D 230 (BASF Aktiengesellschaft), 2 g p-Toluolsulfonsäure (10 mmol), und 0,5 g 50% ige hypophosphorige Säure wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben und auf 180°C erhitzt. Das entstehende Methanol wurde über eine Destilla- tionsbrücke abgetrennt. Der Umsatz wurde über die Aminzahl bestimmt. nach 4 h be- trug der Umsatz 91 %. Das Produkt war hellgelb, glasartig und klar.

Beispiel 5 : Der Stabilisator aus Beispiel 2 wurde mittels Thermogravimetrie auf seine Flüchtigkeit hin untersucht. Dazu wurde der Stabilisator unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von 20 K/min von Raumtemperatur bis 350°C hochgeheizt. Zum Vergleich wurden die phenolischen Stabilisatoren BHT und 3- (3, 5-Ditert. Butyl-4-hydroxyphenyl)-propion- säuremethylester unter den gleichen Bedingungen getestet. Wie aus Tabelle 1 hervor- geht, ist die Flüchtigkeit des erfindungsgemäßen Stabilisators deutlich niedriger als die der Vergleichsprodukte.

Tabelle 1 Stabilisator Onsettemperatur des Gewichtsverlustes in °C BHT 160°C 3- (3, 5-Ditert. Butyl-4-hydroxyphenyl)- 188 °C propionsäuremethylester Stabilisator aus Beispiel 2 347 °C Beispiel 6 : PTHF 1000 (BASF Aktiengesellschaft) wurde mit Stabilisator aus Beispiel 2 stabilisiert, und die Oxidation Induction Time (OIT) mittels DSC bestimmt. Zum Vergleich wurde die Probe mit Organo) 1076 stabilisiert (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH).

Tabelle 2 zeigt, dass der Stabilisator aus Beispiel 2 bei gleicher Konzentration besser stabilisierend wirkt.

Tabelle 2 Stabilisator Konzentration OIT - - 172°C Beispiel 2 500 ppm 196°C Irganox# 1076 500 ppm 201°C