Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft N- [ (1, 3, 5-Tria- zin-2-yl)-aminocarbonyl]benzolsulfonamide der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R ¹ Methyl oder Ethyl;

R ² Wasserstoff oder Methyl;

R ³ Cι-C ₄ -Alkyl, das eine bis drei Methoxygruppen tragen kann;

C ₂ -C ₄ -Halogenalkyl;

eine Gruppe ER ⁵ , in der E 0 oder S bedeutet, wobei R ⁵ für Cι-C ₂ -Alkyl, C ₂ -C -Alkenyl, C ₃ -C ₄ -Alkinyl oder

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl steht, das 1 bis 3 bzw. 1 bis 5 Halo¬ genatome tragen kann, ausgenommen Difluormethoxy;

N0 ₂ oder OH;

R ⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, C:-C -Halogenalkoxy, Fluor, Chlor, ausgenom¬ men 6-Chlor und 6-Fluor, ^• wenn R ³ Alkyl oder Cι-C ₂ -Alkoxy bedeutet;

sowie deren landwirtschaftlich brauchbare Salze.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her¬ stellung der Verbindungen I sowie ihre Verwendung als herbizide Mittel.

5 Dem Stand der Technik sind eine Reihe von Patentschriften zu entnehmen, die Sulfonylharnstoffe mit herbizider Wirkung zum Gegenstand haben.

In der US 4 120 691 sind als nächstliegende Strukturen die 10 Triazinverbindung A sowie das Pyrimidin-Derivat B be¬ schrieben.

In der EP-A 44 807 sind zwei Sulfonylharnstoffe C mit einer ortho-ständigen Allyloxygruppe beschrieben.

30

0 ' ₀ CF ₃

ff /- ^* ( S0 ₂ —NH—C 1— H—( */ -/N

N 35 OR

R=CH ₃ , C ₂ H ₅

40 In der EP-A 44 808 sind Sulfonylharnstoffe D mit einer

2-Chlorethoxysubstitution bzw. einer Difluormethoxysubstitu- tion im Phenylteil beschrieben.

Di : D ₂ : Z=CH , N Z=N

R=CH ₂ CH ₂ C1 R=CHF ₂

In der EP-A 48 143 sind zwei N-methylierte Sulfonylharn¬ stoffe E ohne nähere Charakterisierung aufgeführt .

Z=CH, N

Die EP-A 388 873 umfaßt Benzoesäureester der Struktur F.

R=CH ₃ ,C ₂ H=

Das US-Patent 4 127 405 offenbart Sulfonylharnstoffderivate mit Chlor- bzw. Trifluormethylsubstitution in ortho- Stellung des Phenylrings und CH ₃ /OCH3-Substitution im Tria- zinring

Die Verbindung G ist unter der Bezeichnung Chlorsulfuron (Glean®) bekannt.

Sulfonylharnstoffderivate mit Fluoralkoxysubstitution, Sul- fa oylsubstitution, Acylsubstitution bzw. Alklysubstitution in ortho-Stellung des Phenylrestes werden in den Veröffent¬ lichungen EP-A 173 312, US-B 4 515 624, ÜS-B 4 425 153 bzw. EP-A 44 209 von allgemeinen Formeln umfaßt, ohne daß nähere Ausführungen zu konkreten Strukturen entnommen werden kön¬ nen.

Die älteren deutschen Anmeldungen P 40 38 430.6 vom 01.12.1990 und P 41 05 518.7 vom 22.02.1991 beschreiben herbizid wirksame Sulfonamide mit gegenüber den erfindungs¬ gemäßen Verbindungen unterschiedlicher Substituenten in ortho-Position des Phenylrestes und/oder in 3/5-Position des Triazinrestes.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Sulfonylharn¬ stoffe zu synthetisieren, die gegenüber den bekannten Ver- tretern dieser Herbizid-Klasse verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere durch hohe Selektivität in empfindlichen Kulturen wie Reis oder Mais auszeichnen.

Entsprechend dieser Aufgabe wurden die eingangs definierten N-[ (1,3, 5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamide der Formel I gefunden.

Im Hinblick auf. ihre bestimmungsgemäße Verwendung kommen als Substituenten beispielsweise folgende Reste in Betracht:

R ¹ Methyl oder Ethyl;

R ² Wasserstoff oder Methyl;

R ³ Cι~C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, das eine bis drei Methoxygruppen tragen kann, wie Methoxymethyl oder 2-Methoxyethyl;

C ₂ -C ₄ -Halogenalkyl wie 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, 1,1,2,2,2-Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1-Difluorethyl;

eine Gruppe ER ⁵ , in der E 0 oder S bedeutet, wobei R ⁵ für Cι~C ₂ -Alkyl steht, das im Fall von R ⁵ = Methoxy ein bis drei Fluoratome bzw. im Fall von R ⁵ = Ethoxy ein bis fünf Fluoratome tragen kann, ausgenommen Difluormethoxy;

Nitro oder Hydroxy;

R ⁴ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cι-C ₂ -Halogenalkoxy wie Cι-C ₂ -Fluor- oder Chloralkoxy, z.B. Trifluormethoxy, Fluor, Chlor, ausge¬ nommen 6-Chlor und 6-Fluor, wenn R ³ Alkyl oder Cι-C ₂ -Alkoxy bedeutet;

Halogen steht allgemein für Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen I mit R ¹ = Methyl, R ² und R ⁴ = Wasserstoff, und R ³ = Trifluormethoxy. Ferner Ver- bindungen I mit R ¹ = Methyl, R ² = Wasserstoff, R ³ = Thiome- thyl und R ⁴ = Thiomethyl, insbesondere 6-Thiomethyl sowie Verbindungen I mit R ¹ = Methyl, R ² und R ⁴ = Wasserstoff und R ³ = Nitro oder Methoxy.

Die erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich, die in der Literatur beschrieben sind. Beispielhaft seien besonders vorteilhafte Wege (A-D) im folgenden näher erläutert.

Man setzt ein Sulfonylisocyanat II in an sich bekannter Weise (EP-A-162 723) mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines 2-Arnino-l,3, 5-triazin-derivats III bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis

100°C um. Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar) , vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, konti¬ nuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Zweckmäßigerweise verwendet man für die Umsetzungen unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorethylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Dichlorpropan,

Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Chlornaphtha¬ lin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlor- ethan,

o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlor- ethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlor- benzol; Ether, z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert.- but lether,

n-Butylethylet er, Di-n-butylet er, Diisobutylether, Diisoam lether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cy- cloliexylmethylether, Dieth lether, Ethylenglykoldi- methylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'- Dichlordiethylether; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitro- methan, Nitroethan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlor- nitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlor- benzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, z.B. Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cy- mol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktinter¬ valles von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclöhexan, Dekalin, Petrolether, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethyl- pentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Ester, z.B. Ethylacetat, Acetessigester, Iso- butylacetat; A ide, z.B. Formamid, Methylfor amid, Di-

methylformamid; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig ver¬ wendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff II.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung II wird im allge¬ meinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf den jeweili- gen Ausgangsstoff III) eingesetzt. Man kann den Aus¬ gangsstoff III in einem der vorgenannten Verdünnungsmit¬ tel vorlegen und dann den Ausgangsstoff II zugeben.

Zweckmäßigerweise wird das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen jedoch so durchgeführt, daß man den

Ausgangsstoff II, gegebenenfalls in einem der vorgenann¬ ten Verdünnungsmittel, vorlegt und dann den Ausgangs- stoff III zugibt.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, nach.

Als Reaktionsbeschleuniger kann man vorteilhafterweise ein tertiäres Amin, z.B. Pyridin, α,ß,γ-Picolin, 2,4-, 2,6-Lutidin, 2,4, 6-Collidin, p-Dimethylaminopyridin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri(n-propyl)amin, l,4-Diaza[2,2,2]bicyclooctan [DABCO] oder 1,8-Diazabi- cylco[5,4,0]-undec-7-en in einer Menge von 0.01 bis 1 Mol pro Mol Ausgangsstoff II verwenden.

Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z.B. nach Abdestillieren von Lösungsmittel oder direkt durch Absaugen isoliert. Der verbleibende Rück- stand kann noch mit Wasser bzw. verdünnter Säure zur

Entfernung basischer Verunreinigungen gewaschen werden. Man kann jedoch auch den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lösen und wie beschrieben waschen. Die gewünschten Endstoffe fallen hierbei in reiner Form an, gegebenenfalls können sie durch Umkri-

stallisation, Rühren in einem organischen Lösungsmittel, das die Verunreinigungen aufnimmt oder Chromatographie gereinigt werden.

Bevorzugt führt man diese Umsetzung in Acetonitril, Methyl-tert.-butylether, Toluol oder Methylenchlorid in Anwesenheit von 0 bis 100 Moläquivalenten, vorzugsweise 0 bis 50 Moläquivalenten eines tertiären Amins wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan oder Triethylamin durch.

Man setzt ein entsprechendes Sulfonylcarbamat der Formel IV in an sich bekannter Weise (EP-A-120 814, EP-A-101 407) in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C mit einem 2-Amino-l,3,5-triazin-derivat III um. Es können hierbei Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, wodurch die Reaktion beschleunigt und die Pro¬ duktqualität verbessert wird.

Geeignete Basen hierfür sind z.B. tertiäre Amine wie unter A angegeben, insbesondere Triethylamin oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgang-sstoff IV.

Zweckmäßig verwendet man als Lösungsmittel die unter A angegebene .

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2.000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsstoff IV.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung IV wird im allge¬ meinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf jeweiligen Ausgangsstoff III eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff IV in einem der vorgenannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den AusgangsStoff III zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff III in einem der genannten Löse- oder Verdünnungsmittel vorlegen und das Sulfonylcarbamat IV zugeben.

In beiden Fällen kann als Katalysator vor oder während der Reaktion eine Base zugesetzt werden.

Aus dem Reaktionsgemisch kann das Endprodukt I in übli- eher Weise, wie unter A angegeben, gewonnen werden.

Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekann¬ ter Weise (EP-A-141 777 und EP-A-101 670) in einem iner¬ ten organischen Lösungsmittel mit ungefähr der stöchio- metrischen Menge eines Phenylcarbamats VI bei einer Tem¬ peratur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar) , vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Es können hierbei Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleunigen und die Produkt¬ qualität verbessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebenen, insbesondere Triethylamin, 2,4,6-Collidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oetan [DABCO] oder 1, 8-Diazabicyclo-[5, 4, 0]undec-7-en (DBU) , in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Löse- oder Verdü - nungsmittel die unter- A angegebenen.

Man verwendet das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, be¬ zogen auf das Edukt V.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allge¬ meinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf die jeweili¬ gen Ausgangsstoffe VI) eingesetzt. Man kann den Aus- gangsstoff VI in einem der vorgenannten Verdünnungsmit¬ tel vorlegen und dann den Ausgangsstoff V zugeben.

Man kann jedoch auch den Ausgangsstoff V in einem der genannten Lösungsmittel vorlegen und dann das Carbamat VI zugeben. In beiden Fällen kann als Katalysator vor oder während der Reaktion eine der genannten Basen zuge¬ setzt werden.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C, nach.

Man isoliert die Sulfonylharnstoffe der Formel I aus dem Reaktionsgemisch mit den üblichen Methoden, wie unter A beschrieben.

Man setzt ein Sulfonamid der Formel V in an sich bekann¬ ter Weise (EP-A-234 352) in einem inerten organischen Lösungsmittel mit ungefähr der stöchiometrischen Menge eines Isocyanates VII zu einer Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C um. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck (bis 50 bar) , vorzugs¬ weise bei 1 bis 5 bar, kontinuierlich oder diskon¬ tinuierlich durchgeführt werden.

Es können hierbei vor oder während der Reaktion Basen wie tertiäre Amine zugesetzt werden, die die Reaktion beschleunigen und die Produktqualität verbessern. Geeignete Basen sind hierfür die unter A angegebenen, insbesondere Triethylamin oder 2,4,6-Collidin, in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro Mol Ausgangsstoff V.

Zweckmäßigerweise verwendet man als Lösungsmittel die unter A angegebenen. Man setzt das Lösungsmittel ein in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf das Edukt V.

Die zur Umsetzung benötigte Verbindung V wird im allge¬ meinen in etwa äquimolaren Mengen (mit einem Über- oder Unterschuß von z.B. 0 bis 20 %, bezogen auf die Edukte VII) eingesetzt. Man kann den Ausgangsstoff VII in einem der genannten Verdünnungsmittel vorlegen und dann den

Ausgangsstoff V zugeben. Man kann aber auch das Sulfon¬ amid vorlegen und dann das Isocyanat VII zugeben.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man nach, der Zugabe der Komponenten noch 20 Minuten bis 24 Stunden bei 0 bis 120°C, vorzugsweise 10 bis 100°C, insbesondere 20 bis

80°C, nach. Das Endprodukt I kann aus dem Reaktions¬ gemisch in der üblichen Weise, wie unter A: beschrieben, gewonnen werden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Sulfonylisocyanate der Formel II lassen sich in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Sulfonamiden durch Phosgenierung (Houben-Weyl 11/2 (1985) 1106, US 4 379 769) oder durch Umsetzung der Sulfonamide mit Chlorsulfonylisocyanat (DE-OS 3 132 944) ge- winnen.

Die Sulfonamide der Formel V lassen sich durch Reaktion der entsprechenden Sulfonsäurechloride mit Ammoniak gewinnen (M. Quaedvlieg in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955)

398-400, F. Muth, ibid., 605ff.). Man kann jedoch auch in einer nukleophilen Substitution ein o-Halogenbenzolsulfona- mid z.B. mit einem Alkohol oder Thiol umsetzen und bei¬ spielsweise den entstandenen Thioether zum Sulfoxid oder Sulfon oxidieren (siehe Verfahrensbeispiele) .

Die entsprechenden Sulfonsäurechloride zur Herstellung der Sulfonamide der Formel V erhält man allgemein durch Meer¬ wein-Reaktion (Diazotierung geeigneter Amide und Kupfersalz- katalysierte Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid: F. Muth' in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 579, S. Pawlenko in Houben- Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Ver¬ lag, Stuttgart, Bd. E 11/2 (1985) 1069), aus den entspre- chenden Sulfonsäuren (F. Muth in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. 9 (1955) 564), durch Chlorsulfonierung geeigneter aromatischer Vorstufen (F. Muth, ibid., S. 572) oder durch oxidative Chlorierung niederwertiger Schwefelstufen (Mercaptane, Dia- ryldisulfide, S-Benzylmercaptane) (F. Muth, ibid., S. 580, S. Pawlenko, loc. cit. , S. 1073).

Die Sulfonylcarbamate der Formel IV wurden nach oder in Analogie zu an sich bekannten Reaktionen (z.B. EP-A 120 814) hergestellt. Man kann aber auch die Sulfonylisocyanate der Formel Hin einem inerten Lösungsmittel wie Ether oder

Dichlormethan mit Phenol in die Carbamate der Formel IV überführen.

Carbamate der Formel VI sind nach oder in Analogie zu bekannten Umsetzungen (z.B. EP-A 101 670) zugänglich, sie lassen sich aber auch aus den entsprechenden Isocyanaten VII durch. Umsetzung mit Phenol herstellen.

Die Isocyanate der Formel VII erhält man aus den A inen der Formel III durch Behandlung mit Oxalylchlorid oder Phosgen

(in Analogie nach Angew. Chem. 83 (1971) 407, EP-A 388 873) .

2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-1,3,5-triazin und 2-Amino-4-ethoxy-6-trifluormeth l-l,3,5-triazin sind litera- turbekannt (Yakugaku Zasshi 95 (1975) 499) . •

Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zugänglich (EP-A-304 282, US-A 4,599,412). Man erhält sie durch Deprotonierung der entsprechenden Sulfonylharnstoffe I in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C in Gegenwart einer Base.

Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkali- metallhydroxide, -hydride, -oxide oder -alkoholate wie

Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Natriummethanolat, -ethanolat und -tert.-butanolat, Natrium- und Calziumhydrid und Calziumoxid.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise neben Wasser auch Alkohole wie Methanol, Ethanol und tert.-Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht.

Die Deprotonierung kann bei Normaldruck oder bei Drucken bis 50 bar, vorzugsweise bei Normaldruck bis 5 bar Überdruck durchgeführt werden.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mit¬ tel sowie deren umweltverträgliche Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen können in Kulturen wie Weizen, Reis und Mais Schadpflanzen sehr gut bekämpfen, ohne die Kultur-

pflanzen zu schädigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwandmengen auftritt. Sie können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspen¬ sionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr¬ leisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl- dispersionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen'u.a. Mineralöl¬ fraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aro¬ matische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren De¬ rivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark polare Lö¬ sungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasser- dispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öl- dispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatier- ter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkohol-

glykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphtha¬ lin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationspro¬ dukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkyl- phenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyether- alkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit- ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen¬ granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nuß- schalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-

N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen

Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 26 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen

Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Ge¬ wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dis¬ persion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralöl- fraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Ge¬ wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 ^' Moi Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dis¬ persion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 10 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphth'alin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammer¬ mühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haft¬ fähigkeit.

VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykol- ether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol- Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichts¬ teilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver- mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. ^'

Die Applikation kann im Vorauflauf- oder im Nachauflauf- verfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kultur¬ pflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstech- niken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nich -getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungs¬ ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3 kg/ha-, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz.

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthal¬ tende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name Deutscher Name

Allium cepa Küchenzwiebel

Ananas comosus Ananas

Arachis hypogaea Erdnuß

Asparagus officinalis Spargel

Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe

Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe

Brassica napus var. napus Raps

Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe

Brassica rapa var. silvestris Rübsen

Camellia sinensis Teestrauch

Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel

Carya illinoinensis Pekanußbaum

Citrus limon Zitrone

Citrus sinensis Apfelsine, Orange

Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee

Coffea liberica)

Cucumis sativus Gurke

Cynodon dactylon Bermudagras

Daucus carota Möhre

Elaeis guineensis Ölpalme

Fragaria vesca Erdbeere -

Glycine max Sojabohne

Gossypium hirsutum Baumwolle

(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)

Helianthus annuus Sonnenblume

Hevea brasiliensis Parakautschukbaum

Hordeum vulgäre Gerste

Humulus lupulus Hopfen

Ipomoea batatas Süßkartoffeln

Juglans regia Walnußbaum

Lens culinaris Linse

Linum usitatissimum Faserlein

Lycopersicon lycopersicum Tomate

Mal s spp. Apfel

Manihot esculenta Maniok

Medicago sativa Luzerne

Musa spp. Obst- und Mehlbanane

Nicotiana tabacum (N. rustica) Tabak

Olea europaea Ölbaum

Oryza sativa Reis

Phaseolus lunatus Mondbohne

Phaseolus vulgaris Buschbohne

Botanischer Name Deutscher Name

Picea abies Rotfichte

Pinus spp. Kiefer

Pisum s ^' ativum Gartenerbse

Prunus avium Süßkirsche

Prunus persica Pfirsich

Pyrus communis Birne

Ribes sylvestre Rote Johannisbeere

Ricinus communis Rizinus

Saccharum officinarum Zuckerrohr

Seeale cereale Roggen

Solanum tuberosum Kartoffel

Sorghum bicolor (S. vulgäre) Mohrenhirse

Theobroma cacao Kakaobaum

Trifolium pratense Rotklee

Triticum aestivum Weizen

Triticum durum Hartweizen

Vicia faba Pferdebohnen

Vitis vinifera Weinrebe

Zea mays Mais

Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können, die Triazinyl-substituierten Sulfonylharnstoffe der Formel. I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder Wachstumsregulierender Wirkstoff¬ gruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei¬ spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Ben- zoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, A ide, Harnstoffe, Diphenylet er, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-l,3-dionderivate, Chinolincarbonsäurederivate, Phenyloxy- bzw. Heteroaryloxy- phenylpropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und

Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Nachstehend sind Beispiele für die Synthese der Verbindun- gen I wiedergegeben.

A. Herstellung von Vorprodukten

2- (2-Chlor-l,1,2-trifluorethoxy)-benzolsulfonamid

5,9 g (0,093 mol) 88 %iges Kaliumhydroxidpulver wurden bei 25 bis 30°C unter Rühren innerhalb 5 Minuten zu einer Lösung 28,4 g (0,164 Mol) 2-Hydroxybenzolsulfonamid in 200 ml Ace- ton gegeben. Anschließend wurden bei 40 bis 50°C unter Rüh- ren innerhalb 12 Stunden 29,6 g (0,254 mol) Chlor-trifluore- thylen eingegast. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wurde im Va¬ kuum eingeengt, in 700 ml Wasser verrührt, abgesaugt, gewa¬ schen und getrocknet, wobei man 28,8 g (60,7 %) der Titel- Verbindung vom Fp. 113 bis 116°C erhielt.

B. Herstellung der Wirkstoffe I

1. 2-Nitro-l-N-[ (4-methoxy-6-trifluormethyl-1,3,5-tri- azin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid

Eine Mischung von 3,0 g (15,5 mmol) 2-Amino-4-methoxy-6-tri- fluormethyltriazin in 150 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei 25°C mit 3,5 g (15,5 mmol) 2-Nitrobenzolsulfonylisocyanat in 10 ml 1,2-Dicr orethan versetzt. Nach 14 Stunden Rühren bei 25°C wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 40°C entfernt und der feste Rückstand mit Methyl-tert.- butylether verrührt. Das Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt 4,6 g (70,3 % d.Th.) der Titelverbindung mit Zersetzungspunkt 159°C.

2. Natrium(2-nitro-l-N-[ (4-methoxy-6-trifluor- methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]benzolsulfonamid

Eine Suspension von 1,5 g (2,6 mmol) 2-Nitro-l-N-[ (4-meth- oxy-6-trifluormethyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]ben- zolsulfonamid in 30 ml Methanol wurde bei 25°C mit 0,65 g (3,6 mmol) einer Lösung von Natriummethanolat (30 gew.-%ig)

in Methanol versetzt. Nach einer Stunde Rühren bei 25°C wurde die homogene Lösung im WasserStrahlvakuum bei 50°C eingeengt, wobei man die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute mit Zersetzungspunkt 161°C erhielt.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 genannten Wirkstoffe wer¬ den auf analogem Herstellungsweg erhalten.

Tabelle 1

In analoger Weise können auch die nachfolgend aufgeführten Verbindungen erhalten werden:

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, -Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, -Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methdxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Me- thoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Me- thoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

₃

H5

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Me- thoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

₃

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Me- thoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

^CH3 _n CF ₃

% ff S0 ₂ — NH — C ι — H ( >/4 N

OCH ₃

.

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-EthyI, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Me- thoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

₃

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Me- thoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

₃

oder deren Na-Salze, wobei R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Wasserstoff, 3-Methyl, 4-Methyl, 5-Methyl, 6-Methyl, 3-EthyI, 4-Ethyl, 5-Ethyl, 6-Ethyl, 3-Fluor, 4-Fluor, 5-Fluor, 6-Fluor, 3-Chlor, 4-Chlor, 5-Chlor, 6-Chlor, 3-Me- thoxy, 4-Methoxy, 5-Methoxy, 6-Methoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 5-Ethoxy, 6-Ethoxy, 6-Methylthio;

Anwendungsbeispiele:

Die herbizide Wirkung der N-[ (1,3,5-Triazin-2-yl)amino¬ carbonyl]-benzolsulfonamide der Formel I auf das Wachstum der Testpflanzen wird durch folgende Gewächshausversuche ge¬ zeigt.

Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm ³ In¬ halt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt flach eingesät.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte oder in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Je nach Wuchsform werden die Testpflanzen bei einer Wuchs¬ höhe von 3 bis 15 cm dann mit den in Wasser als Verteilungs¬ mittel suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen, die durch fein verteilende Düsen gespritzt werden, behandelt. Die

Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 250, 125, 60 bzw. 30 g/ha a.S. (aktive Substanz) .

Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 20°C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Wäh¬ rend dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reak¬ tion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.

Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumin¬ dest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name Deutscher Name

Amaranthus retroflexus Zurückgekrümmter Fuchsschwanz Chenopodium album Weißer Gänsefuß Solanum nigrum Schwarzer Nachtschatten Triticum aestivum Winterweizen

Mit 0,06 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt lassen sich mit Beispiel Nr. 1 breitblättrige unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen, bei gleichzeitiger hervorragen¬ der Selektivität in der Kulturpflanze Weizen.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche belegen die vorteilhaf¬ ten herbiziden Eigenschaften der beanspruchten Verbindungen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Ver¬ bindungen D ₂ (EP-A 44 808) und A (US 4,120,691 bzw. DE-A 27 15 786)

Vergleichsversuch I:

Gegenüberstellung von Ergebnissen aus Gewächshausversuchen im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,06 bzw. 0,03 kg/ha aktive Substanz

Vergleichsversuch II:

Gegenüberstellung von Ergebnissen aus Gewächshausversuchen im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,06 bzw. 0,03 kg/ha aktive Substanz

Schädigung in %

0.06 kg/ha 0.03 kg/ha

Die für die Testpflanzen verwendeten Abkürzungen stehen für folgende Pflanzenarten: