Plus précisément, la présente invention a pour objet de nouveaux systèmes amorceurs de polymérisation et/ou de réticulation par voie cationique. Ces amorceurs comprennent au moins un borate d'onium et au moins une benzophénone permettant l'initiation et le déroulement de réactions de formations de polymères et/ou de résines, à partir de substrats formés de monomères, oligomères et/ou de polymères à groupements organofonctionnels réactifs.

Les réactions plus particulièrement concernées sont celles dans lesquelles des agents cationiques agissent comme promoteurs directs des liaisons inter et/ou intra caténaires.

En général, ces réactions se produisent par activation photochimique et/ou thermique et/ou par faisceau d'électrons. A titre d'exemple pratique, t'énergie lumineuse d'un rayonnement U. V. permet la formation de protagonistes actifs, par exemple par coupure de liaisons, et ainsi le déclenchement des réactions de polymérisation et/ou réticulation est effectué.

Dans la présente description, les polymères et/ou résines obtenus sont prépares à partir de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont soit (1) de nature organique, notamment uniquement hydrocarbonée, soit (2) de nature poly-organosiloxane, et comprennent dans leur structure des groupements organo-fonctionnels, par exemple du type époxyde, oxétannes, et/ou alkényl-éther, qui réagissent par voie cationique et à I'aide des nouveaux systèmes amorceurs selon l'invention décrits ci-après. On peut égaiement en plus utiliser (3) des monomères, oligomères et/ou polymères avec des groupements acryliques, par exemple acryliques purs ou méthacryliques, qui peuvent être ajoutés dans le milieu de polymérisation cationique.

La présente invention a donc également pour objet des compositions comprenant les matériaux de base (monomères, oligomères et/ou polymères) polymérisables et/ou réticutabtes par voie cationique, les systèmes amorceurs décrits ci-après, et

éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.

Par exemple, ces compositions peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements sur objets tels que des articles ou des supports solides, notamment support papier, film polymère de type polyester ou polyoléfine, support aluminium, et/ou support fer blanc.

Des amorceurs de polymérisation et/ou réticulation, par exemple photochimique, des monomères, oligomères et/ou polymères comprenant dans leur structure des groupements organofonctionnels réactifs sont décrits dans EP-0 562 897 au nom de la Demanderesse. Les sels amorceurs de ce brevet représentent un progrès technique notable par rapport aux amorceurs antérieurement connus de type sels d'onium ou de complexes organométalliques, et en particulier par rapport à ceux dont l'anion du sel amorceur est SbF6-qui est l'un des seuls qui soient corrects sur le plan des performances catalytiques, mais qui pose de graves problèmes d'utilisation en raison de la présence de métaux lourds.

Les sels amorceurs selon EP-A-0 562 897 sont employés, par exemple, pour la réalisation de revêtements sur papier à partir de monomères époxydés polymérisés et réticulés par irradiation sous U. V.. Pour apprécier les performances d'amorceur, on évalue la réactivité du couple substrat/amorceur et la vitesse de polymérisation/réticulation, au travers de la vitesse de défilement nécessaire au durcissement de la couche enduite sur le papier ainsi qu'au travers du nombre de passages. Les résultats mesurés sont acceptables, mais il n'en demeure pas moins que, pour satisfaire aux exigences de productivité des applicateurs, les systèmes amorceurs se doivent d'être de plus en plus performants. Ils doivent donc permettre d'atteindre des réactivités et des vitesses de polymerisation/réticulation aussi élevées que possible, de manière à pouvoir augmenter les cadences d'enduction.

De ce fait, I'un des objectifs essentiels de la présente invention est de satisfaire aux exigences de productivité énoncées ci-avant.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux systèmes amorceurs, performants comme amorceurs vis-à-vis du plus grand nombre de monomères, oligomères et/ou polymères organofonctionnels polymérisables et/ou réticulables par voie cationique ; les monomères, oligomères et/ou polymères étant notamment (1) de nature organique, de préférence uniquement hydrocarboné, ou (2) de nature polyorganosiloxane, éventuellement en mélange (3) avec d'autres monomères, oligomères et/ou polymères contenant des groupes acryliques.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des systèmes amorceurs cationiques efficaces, en faible quantité, mais aussi faciles à manipuler et peu toxiques, et qui de ce fait, permettent d'obtenir des revêtements et/ou matériaux composites qui ne jaunissent pas au cours du temps et/ou après cuisson.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de monomères, oligomères et/ou polymères organofonctionnels réticulables par voie cationique et, sous activation photonique et/ou thermique et/ou par faisceau d'électrons.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de ce type utilisables aussi bien en couche mince, dont l'épaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant de 0,1 à 1 um, qu'en couche plus épaisse, dont liépaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à un micromètre à plusieurs centimètres.

Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions de ce type pour la préparation de matériau composite.

Ces divers objectifs sont atteints par l'invention qui concerne tout d'abord, dans son premier objet, de nouveaux systèmes amorceurs comprenant au moins un borate d'onium judicieusement sélectionné et au moins une benzophénone judicieusement sélectionnée. Ainsi, le système amorceur de polymérisation et/ou de réticulation comprend : (1) au moins un borate d'onium dont : (i) t'entité cationique est choisie parmi les sels d'onium de formule (I) [(Rl)n-'-(R2)mr0 formule dans laquelle : -les radicaux RI, identiques ou différents, représentent un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cg-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de I'azote et/ou du soufre, -les radicaux R2, identiques ou différents, représentent R1, un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C30, ou un radical alkényle linéaire ou ramifié en Cl-C30, -lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement substitués par : un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C25, un groupement alcoxy OR13, un groupement cétonique-(C=o)-R13, un groupement ester ou carboxylique- (C=O)-O- R13, un groupement mercapto SR13, un groupement mercapto SOR13,

# R13 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en Cl-C25, un radical aryl en C6-C30, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C 1-C25 et la partie aryle est en C6-C30, un groupement nitro, un atome de chlore, un atome de brome, # et/ou un groupement cyano, -n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'iode, -m est un nombre entier allant de 0 à v-1, avec n + m = v+1 ; (ii) et en ce que l'entité anionique borate a pour formule (II) : [B Xa R3b]- (") dans laquelle : -a et b sont des nombres entiers tels que 0 a < 4,0 < b < 4, et a + b = 4, -les symboles X, identiques ou différents, représentent : -un atome d'halogène choisi parmi le chlore et/ou le fluor avec 0 < a < 3, une fonction OH avec 0 # a # 2, -et les radicaux R3, identiques ou différents, représentent : # un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteurtel que-CF3,-OCF3,-N02, CN,-S02R4, -CnF2n+1,nétatnunnombreentire-O(C=O)-R14,-O-CnF2n+1, compris entre 1 et 20 ou substitué par au moins 2 atomes d'halogène, en particulier le fluor, un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement électroattracteur tel que-CF3,-OCF3,-NO2,-CN,-SO2R14, -O (C=O)-R14, R14 étant-O-CnF2n+1,-CnF2n+1, n étant un nombre entier compris entre 1 et 20 ; (2) et au moins une benzophénone répondant à l'une des formules (III) a (VI) suivantes :

formule (III) dans laquelle : lorsque n = 1, Ar1 représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C12, - -OPhényle,-SR6,-Sphényle,-SO2Phényle,-COOR6,CF3,-OR6, -O-(CH2-CH=CH2), -O(CH2H4-O)m-H, -O(C3H6O)m-H, m étant compris entre 1 et 100, lorsque n = 2, Ar1 représente un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, où T représente-O-,-S-,-S02-ou-CH2-, -X représente un groupe-OR7 ou-OSiR8 (R9) 2 ou forme, avec R4, un groupe- O-CH(RlO)-, -R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8 non substitué ou porteur d'un groupe-OH,-OR6, acyloxy en C2-C8,-COOR6,-CF3, ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical aryle en C6 à Cg,un radica ! phénytatkyte en C7 à Cg, -R5 a l'une des significations données pour R4 ou représente un radical -CH2CH2R1 ou encore forme avec R4, un radical alkylène en C2-C8 ou un radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en C3-C9, -R6 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone, -R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-Cl2, un radical alkyle en C2-C6 porteur d'un groupe-OH,-OR6 ou-CN, un radical alcényle en C3-C6, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-Cl2, ou un radical tétrahydropyrannyle-2, -R8 et R9 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical phényle, -R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C8 ou un radical phényle,

-R11 représente un radical-CONH2,-CONHR6,-CON (R6) 2,-P (O) (OR6) 2 ou pyridyle-2 ; formule (IV) dans laquelle : -Ar2 a la même signification que Ar1 de la formule (III) dans le cas où 1,n= -R15 représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radica Ar2, un radical- (C=O)-Ar2, un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-Cl2, un radical cycloalkyle en C6-C12 et un radical cycloalkyle formant un cycle en C6-C12 avec le carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar2, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué d3-F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF3,, -OR6, - SR6,-COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-Cl2 porteur éventuellement d'un groupe-OH,-OR6 et/ou-CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en Cl-C8 ; formule (V) dans laquelle : -Ar3 a la même signification que Ar1 de la formule (III) dans le cas où n=1, -R16, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar3, un radical- (C=O)-Ar3, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de-F,-Cl,-Br,-CN,-OH,-CF3,-OR6,-SR6,-COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-Cl2 porteurs éventuellement d'un groupe -OH,-OR6 et/ou-CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C1- C8 ; formule (VI) dans laquelle :

-R5, identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la formule(III), -Y, identiques ou différents, représentent X et/ou R4, -Z représente : une liaison directe, #un radical divalent alkylène en Cl-C6, ou un radical phénylène, diphénylène ou phénylène-T-phénylène, ou encore forme, avec les deux substituants R5 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, "un groupe divalent-O-R12-O-,-O-SiR8R9-O-SiR8R9-O-, ou-O-SiR8R9-O-, -R12 représente un radical alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C6 ou xylyiène.

-et Ar4 a la même signification que Ar1 de la formule (III) dans le cas où n=1.

Avantageusement, t'entité anionique du sel d'onium est choisie parmi les espèces suivantes, seul ou en mélange, de formule : [B (¬5)4]', [B (C6H4OCF3)4]-,[B(C6H4CF3)4]-.[(C6F5)2BF2]-,[C6F5B[B F31-, [B (C6H3F2) 41-- Plus particulièrement, I'entité anionique du sel d'onium est choisie parmi les espèces suivantes, seul ou en mélange, de formules : [B (C6F5) 4]-, [B (C6H3 (CF3) 2) 4] [B (C6H40CF3) 1-.

Pour t'entité cationique du borate d'onium, celle-ci sera avantageusement choisie parmi le groupe constitué de : [(C6H52l)+,[C8H17-O-C6H5-l-C6H5]+, [C12H25-C6H5-l-C6H5]+, +, [(C8H17 0-C6H5) 2 1] +, [C8H17-O-C6H5-l-C6H5]+,[(C12H25-C6H5)2l]+, [(CH(CH3)2-C6H5-)-l-C6H5-CH3]+,[C6H4-O-C6H4-l-C6H4]+, [C6H4-O-C6H4-l-C6H4]+,[C6H4-O-C6H4-l-C6H4-O-C6H4]+ IC6H4- (C = O)-C6H4-l-C6H4-(C = O)-C6H4] +, [C6H4-I-C6H4-O-CH2-0-C (OH)-C1 2H251 + et leur mélange.

Les borates d'onium faisant l'objet de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de t'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure, iodure) avec un sel de métal alcalin de t'entité anionique (sodium, lithium, potassium).

Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de I'homme de fart ; celles-ci doivent

permettre de récupérer le borate d'onium recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à I'aide d'un solvant approprié.

Les modes opératoires de synthèse des halogénures des entités cationiques de formule (I) sont connus en soi. A ce sujet, on se reportera notamment au brevet EP-0 562 897 au nom de la Demanderesse.

Les modes opératoires de synthèse des sels de métal alcalin de t'entité anionique (II) sont également connu en soi ; notamment par exemple, dans le brevet EP- 0 562 897 au nom de la Demanderesse.

Dans le cadre de l'invention, de nombreux types de benzophénones peuvent être utilisés en combinaison avec le borate d'onium. A ce sujet, le type de benzophénone, employé et préféré sera fonction de l'utilisation envisagée, c'est-6- dire que, par exemple, dans le cas d'activation sous U. V., son ou ses maximum d'absorption de lumière U. V. sont adaptés avec le type d'application envisagé.

Par exemple, dans le cas où la composition à réticuler et/ou polymériser contient des pigments blancs absorbants dans le domaine des U. V., on sélectionnera une benzophénone ayant un maximum d'absorption de la lumière dans le domaine du visible.

Dans le cas d'une utilisation pour la fabrication de vernis silicone et/ou organique transparent sous activation U. V., on choisira une benzophénone dont le maximum d'absorption est superposable avec les raies d'émission de la lampe U. V..

A titre d'exemples de benzophénones, on citera notamment les produits suivants, seuls ou en mélange : 9-xanthénone ; 1-4 dihydroxyanthraquinone ; anthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ; 2,2'-bi (3-hydroxy-1,4-naphtoquinone) ; 2-6 dihydroxyanthraquinone ; 1-hydroxycyclohexylphénylcétone ; 1,5 dihydroxyanthraquinone ; 1, 3-diphényl-1,3-propanedione ; 5,7-dihydroxyflavone ; dibenzoylperoxyde ; acide 2-benzoylbenzoique ; 2-hydroxy-2méthylpropiophénone ; 2-phénylacétophénone ; 2,4,6-triméthylbenzoyidiphénylphosphine oxyde ; anthrone ; bi (2,6 diméthylbenzoyl) -2,4,4-triméthylpentylphosphine oxyde ; poly "1, 4-benzènedicarbonyl-alt-bis (4-phénoxyphényl) méthanone] ;

De préférence, le ou les benzophénones sont choisis parmi le groupe constitué de : 4,4'diméthoxybenzoïne ; phénanthrènequinone ; 2-éthylanthraquinone ; 2-méthyianthraquinone ; 1,8-dihydroxyanthraquinone ; dibenzoylperoxyde ; 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone ; benzoïne ; 2-hydroxy-2méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ; 4- (2-hydroxyéthoxy) phényl- (2-hydroxy-2-méthylpropyl) cétone ; benzoylacétone ; et leur mélange.

A titre d'exemples de produits commerciaux de benzophénones, on peut citer les produits commercialisés par la société CIBA-GEIGY : Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocure 1173, etc..

Les systèmes amorceurs selon l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié, dans des compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à être polymérisées et/ou réticulées par voie cationique et sous activation, par exemple U. V..

Aussi selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne, dans son second objet, des compositions comprenant au moins une matrice à base d'un monomère, d'un oligomère et/ou d'un polymère polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, une quantité catalytiquement efficace d'au moins un système amorceur du type de ceux conformes à l'invention et décrits ci-avant, éventuellement un accélérateur de polymérisation et/ou réticulation, et éventuellement encore un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.

Par quantité catalytique efficace d'amorceur, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour amorcer la polymérisation et/ou la réticulation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,01 et 20 parties en poids, le plus souvent entre 0,05 et 8 parties en poids pour polymériser et/ou réticuler 100 parties en poids de la matrice. Au sein du système amorceur selon l'invention, le rapport en poids borate d'onium/benzophénone est compris entre 0,1 et 10.

Selon une première disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature organique, appartenant à au moins l'une des espèces organiques suivantes : au 1 époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux : -les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3', 4'-époxycyclo-hexane carboxylate : -ou Bis (3,4-époxycyclohéxyl) adipate, étant particulièrement préférés ; al. 2 époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux ; # les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bisphénol A et d'épichlorhydrine et du type : -di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1,6 hexanediol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, -ou diglycidyléthers de Bisphénol A, les epoxydes d'alpha-oléfines, époxyde NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydée, polybutadiène époxyde, et plus généralement un polymère diénique époxyde et monohydroxylé, saturé ou insaturé, décrit dans la demande de brevet WO-A-96/11215 (dont le contenu est incorporé en totalité par référence), obtenu par époxydation d'un polymère diénique de base de formule : (HO) x-J-Lz-K- (OH) y ou (HO) x-J-K-L- (OH) y dans laquelle : + les symboles J et K représentent des séquences ou blocs consistant dans des : homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 24 atomes de carbone (comme par exemple : le butadiène-1,3, t'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1,3, le phényl-2 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, le diméthyl-3,4 hexadiène-1,3, le diéthyl- 4,5 octadiène-1,3) ; copolymères obtenus par copolymérisaiton d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ; ou des copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un des diènes conjugués précités avec au moins un monomère insaturé éthyléniquement choisi parmi les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone (comme par exemple : le styrène, I'ortho-, méta-ou paraméthylstyrène, le vinyle mésitylène, le vinyle naphtalène) ;

+ le symbole L représente une séquence ou un bloc polymère obtenu à partir des monomères vinyles aromatiques précités ; + x et y sont des nombres égaux à zéro ou 1, x étant égal à zéro quand y = 1 et x étant égai à 1 quand y = 0 ; et z est un nombre égal à zéro ou 1 ; ledit polymère diénique de base, d'une part avant époxydation, pouvant être partiellement saturé par hydrogénation, et d'autre part après époxydation, contenant de 0,1 à 7 milliéquivalents de fonction époxy par gramme de polymère diénique époxydé et monohydroxylé [comme exemple de polymères diéniques époxydés et monohydroxylés on citera les espèces obtenues par époxydation des polymères diéniques de base suivants : Is-Bu- OH, Is-St/Bu-OH, Is-EtBu-OH ou Is-St/EtBu-OH, où : le sybmole Is est un bloc polyisoprène, le symbole Bu est un bloc polybutadiène, le symbole EtBu est un bloc poly (éthylène-butylène) (issu de t'hydrogénation sélective d'un bloc polybutadiène), le symbole St est un bloc polystyrène (I'ensemble St/Bu représentant un bloc à base d'un copolymère statistique obtenu par copolymérisation de butadiène-1,3 et de styrène), et OH est un groupe hydroxyle (I'ensemble-EtBu-OH signifiant, par exemple, que le donneur de groupe hydroxyle est attaché au bloc polybutadiène hydrogéné)], étant particulièrement préférés ; a2 alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux : Ies vinyl-éthers, en particulier t'éther de triéthylène glycol divinylique, les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines, et le vinyl-éther de formule suivante : les propényl-éthers,<BR> <BR> et les butényl-éthers étant, plus spécialement préférés, a3 les polyols : pris à eux seuls ou en mélange entre eux, et de préférence le composé de formule ci dessous, I étant supérieur à 1 et inférieur à 100 :

dans laquelle R16 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en C1-C30.

Selon une deuxième disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable eVou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature polyorganosiloxane, constitués de motifs de formule (VII) et terminés par des motifs de formule (VIII) ou cycliques constitués de motifs de formule (VII) représentées ci-dessous : dans lesquelles : -les symboles R17 sont semblables ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, -les symboles Y'sont semblables ou différents et représentent : le groupement R17, un radical hydrogène, et/ou un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent

contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y'représentant un groupement organique fonctionnel réticulable par voie cationique.

Selon une variante avantageuse de l'invention, au moins un des symboles R17 des polyorganosiloxanes utilisés dans le cadre de l'invention en tant que monomère (s), oligomère (s) ou polymère (s) représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophényle.

Selon une autre variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par mole. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane.

Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa. s à 25°C, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa. s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 100 à 600 mPa. s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moleculaire de l'ordre de 1 000 000.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (VII) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de t'ordre de 1 à 5 000 mPa. s.

Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes : S'agissant des groupements organofonctionnels du type alkényléther, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes : -(CH2)3-O-R18O-CH=CH2;-(CH2)3-O-CH=CH-R19-(CH2)3-O-CH=CH2; dans lesquelles : . R18 représente : -un radical alkylène linéaire ou ramifié en Cl-Cl2, éventuellement substitué, -ou un radical aryiène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en Cl-C6, . R19 représente un radical alkyle lineaire ou ramifie en C1-C6.

Selon une troisième autre disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature polyorganosiloxane et de nature organique, notamment hydrocarbonée.

Selon une quatrième autre disposition intéressante de l'invention prise dans son second objet, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s), de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, notamment hydrocarbonée, et comprend en outre des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate ; et notamment acrylates époxydés, acrylo-glycéro-polyester, acrylates multifonctionnels, acrylo-uréthanes, acrylo-polyéthers, acrylo-polyesters, polyesters insaturés, acrylo- acryliques.

Ces espèces acryliques, éventuellement en mélange, utilisables avec des monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s) de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, sont choisies de préférence parmi les espèces suivantes : triacrylate de triméthylolpropane, diacrylate de tripropylèneglycol, glycidylpropyl triacrylate, pentaérythritol triacrylate, triméthylolpropane éthoxylatetriacrylate, Bisphénol- A éthoxylate diacrylate, tripropylèneglycoi diacrylate, triéthylèneglycol diacrylate, tetraéthyleneglycoldiacrylate, polyethers acrylates, polyesters acrylates (par exemple le produit Ebecryl 810 de la société UCB-Radcure), et époxy acrylates (par exemple le produit Ebecryl 600 de la société UCB-Radcure).

II est rappelé que, dans le présent mémoire, I'expression"acrylique"englobe des composés comprenant la fonction de type CH2=CH-COO-ou de type CH2=C (CH3)- COO-.

Classiquement les compositions selon l'invention, prises dans son second objet, peuvent comprendre, en outre, un ou plusieurs additifs choisis en fonction de l'application finale visée.

Quand la composition polymérisable et/ou réticulable est à base d'au moins l'une des espèces organiques a1 1 à oc3, en mélange éventuellement avec des monomères, oligomères et/ou polymères de nature acrylique, les additifs peuvent être notamment des composés éventuellement sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools, des glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité du matériau durci après polymérisation et/ou réticulation ; on peut citer par exemple les polycaprolactones- polyols, en particulier le polymère obtenu au départ de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3- propane-diol et de 2-oxépanone tel que le produit TON POLYOL-301 commercialisé par la Société UNION CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL 201 et TONE POLYOL 12703 de la société UNION CARBIDE. En outre, dans ce cas, on peut

citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras d'acides insaturés époxydés ou non, par exemple l'huile de soja époxydée ou l'huile de lin époxydée, le 2-éthylhexylester époxydé, le 2-éthylhexyl époxy stéarate, I'époxystéarate d'octyle, les esters acryliques époxydés, les acrylates d'huile de soja époxydés, les acrylates d'huile de lin époxydés, t'éther diglycidique de glycolpolypropylène, les époxydes aliphatiques à longue chaîne, etc..

II peut s'agir encore, quelle que soit la nature de la matrice potymérisabte, par exemple : de charges minérales telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium, du talc, de I'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion ; de photosensibilisateurs, notamment à base de thioxanthone (par exemple : isopropylthioxanthone, diéthyl thioxanthone, et chloro-1 propoxy-4 thioxanthone) ; de colorants solubles ; d'inhibiteurs d'oxydation et de corrosion ; de modulateur d'adhérence organosiliciques ou non ; d'agents fongicides, bactéricides, anti-microbiens ; et/ou de tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique de l'amorceur et n'absorbant pas dans la gamme de longueur d'onde choisie pour la photoactivation.

Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettront notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques unes de ses variantes de réalisation.

EXEMPLES et TESTS Les produits utilisés dans les exemples sont les suivants :

M1 est un produit commercialisés sous la référence UVR6105 ou UVR6110 par la société UNION CARBIDE.

P1 est l'amorceur de type borate d'onium, et P2 est l'amorceur de type benzophénone. Le chloro-1 propoxy-4 thioxanthone est utilisé comme photo- sensibilisateur PSI.

L'alcool utilisée T1, est le produit TONE POLYOL 301 de la société UNION CARBIDE.

Exemple 1, préparation d'encres blanches Une base pigmentaire concentrée ("B. P. C") est obtenue par dispersion de 600 parties d'oxyde de titane de type rutile commercialisé sous la référence R960 par la société DUPONT DE NEMOURS, et 400 parties de résine époxyde cycloaliphatique M1 dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation centrale tripale.

La base pigmentaire concentrée est obtenue par mélange pendant 30 mn avec la poudre d'oxyde de titane coûtée auparavant sur la résine M1 préchauffée à 40°C.

La base pigmentaire est ensuite broyée sur un broyeur tricylindre de façon à obtenir une dispersion dont la granulométrie est inférieure à 10 u. m.

Cette base pigmentaire est stable au stockage. A une température pouvant être comprise entre-20°C et 100°C, ses propriétés ne sont pas affectées pendant plusieurs mois.

Quatre solutions d'amorceurs sont préparées : Réactifs | Solution 1 Solution 2 Solution P1 9, 4 9, 6 8 7,5 P2 0 9, 6 9,5 7,5 PS1 9, 4 9, 6 9,5 9 Isopropanol 15,6 4, 8 0 M1 65, 6 66, 4 68,2 76

A partir de ces quatre solutions d'amorceurs, quatre formulations d'encres blanches sont préparées : Réactifs Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4 Solution 1 6, 4 0 0 0 Solution 2 0 6, 3 0 0 Solution3 0 0 6, 3 0 0006,6Solution4 M1 6, 4 6, 5 6, 5 6,2 B. P. C 81, 7 81, 7 81, 7 81, 7 T1 4 4 4 4 1,51,51,5BYK361*1,5 Total 100 100 100 100 P1% 0,6 0, 6 0, 5 0,5 (*Agent de surface commercialisé par la société BYK) Le séchage des encres est évalué sur un banc U. V. de la société IST muni de deux lampes de puissance 200 W/cm : une lampe au mercure dopée gallium et une lampe au mercure non dopée travaillant à puissance maximale.

Test 1. resistance aux solvants des encres blanches formulées à l'exemple 1 On mesure la résistance aux solvants des encres obtenues après séchage de films de 12pm sur une barre d'enduction manuelle de référence n°2 de la société ERICHSEN en notant le nombre d'aller-retours nécessaires effectués à l'aide d'un chiffon imbibé de solvant pour désagréger la couche d'encre après 24 heures de séchage.

Le solvant utilisé est la methyléthylcétone (MEK).

L'adhésion des couches d'encre est mesurée selon le test normalisé de "crosshatch NFT30-038". Réactifs (%) Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4 vitesse limite (m/mn) 7 40 25 30 V (m/mn) 3 15 10 15 MEK >100 >100 >100 >100 Adhésion* 0000 La formulation 1 ne renfermant pas d'amorceur radicalaire P2 sèche très difficilement.

Les formulations 2,3 et 4 comprenant le système amorceur PI et P2 sèchent à des vitesses beaucoup plus élevées, ce qui les rend notamment convenables par exemple pour être utilisées sur une chaîne de fabrication de boîtiers aérosols.

A titre de comparaison, les formulations 1 et 4 ont été préparées en remplaçant l'amorceur PI par le photoamorceur P3.

Pour les formulations 1 et 4 avec l'amorceur P3, on n'observe aucun séchage pour des concentrations identiques à celle de P1.

Pour obtenir un séchage correct, it faut une concentration en photoamorceur P3 au moins supérieure à 1.5% en poids, avec ou sans amorceur radicalaire P2.

En outre, les revêtements obtenus avec une concentration en photoamorceur P3 supérieure à 1,5% en poids sont colorés (couleur rose).

Le photoamorceur P3 est donc bien moins performant que le photoamorceur P1, I'acide libéré sous rayonnement à partir du sel d'antimoine étant bien moins performant que dans le cas de l'anion borate. En outre, I'ajout de benzophénone P2 n'améliore pas les performances de l'amorceur P3, contrairement aux performances optimisées du couple P1 et P2.

Exemple 2. preparations de résines epoxydes Des formulations de résines époxydes pour matériaux composites sont obtenues en mélangeant une solution d'amorceur P1, P2 et le photosensibilisateur PS1 avec une résine M2.

La résine époxyde M2 est à base de Bisphénol-A diglycidyléther et de ses homologues supérieurs obtenus par condensation du Bisphénol-A-sur t'épichtorhydrine.

La résine M2 de viscosité 20 000 mPa. s est diluée avec 13% d'isopropanol ou 13% de méthyléthylcétone afin d'abaisser sa viscosité à environ 300 mPa. s.

On rajoute à 100 parties de résine M2,5,51 parties d'une solution d'amorceur contenant 9,07% de PI ; 9,07% de PS1 ; 9,07% de P2 et 72,8% de résine M1.

On mélange le tout afin d'obtenir un mélange homogène.

On imprègne ensuite six pièces de tissu de verre de 300 g/m2 avec la résine contenant la solution d'amorceur de façon à obtenir après évaporation du solvant, pendant 30 mn, sous vide de 100 mm Hg et à 80°C, un taux d'imprégnation compris entre 30 et 50%.

A ce stade, les pièces de tissus préimprégnées obtenues sont stables à température ambiante et à I'abri de la lumière pendant plusieurs jours, c'est-à-dire, on n'observe pas de polymérisation.

Le séchage des pièces de tissus préimprégnées est ensuite effectué sous U. V. sans traitement thermique ultérieur ou avec un traitement thermique ultérieur.

A, A. Sechage avec traitement thermique On applique à chaque face des 6 tissus préimprégnés une dose U. V. telle que décrite à l'exemple 1 pour une vitesse de défilement du banc U. V. de 30 m/mn.

On empile ensuite les 6 tissus et on presse le tout 10 minutes à 90°C sous 5 105 Pascals.

On obtient après démoulage un matériau composite d'environ 2 mm d'épaisseur dont la température de transition vitreuse mesurée par analyse différentielle calorimétrique est de 120°C.

On visualise également le taux d'époxydes résiduels n'ayant pas réagi en mesurant une éventuelle chaleur de réaction.

Après plusieurs essais de reproductibilité on enregistre un taux d'époxy résiduels inférieur à 10% et le plus souvent inférieur à 5%.

Ë. Séchage sous U. V. seul Les 6 carrés de tissu de verre imprégnés sont maintenus plaqués sur une plaque inox entre deux feuilles de polyester en appliquant un vide aux carrés de 100 mm Hg.

On irradie ensuite l'ensemble maintenu sous vide à travers la feuille polyester pendant cinq secondes avec deux lampes. La première lampe est une lampe Hg/Ga de 200 W/cm utilisée à pleine puissance et la seconde lampe est une lampe Hg de 200 W/cm fonctionnant à 80 W/cm pour ne pas trop sécher en surface.

Après refroidissement à température ambiante, on obtient un matériau composite dont la température de transition vitreuse se situe autour de 120°C et renfermant moins de 10% de fonctions époxydes résiduelles.

Exemple 3. preparation de compositions pour vernis organique et. évaluation sur banc On étudie la réticulation des formulations 5 et 6 suivantes : RéactifsRéactifsFormulations 5 Formaulations 6 Résine M1 84 parties 84 parties Alcool T1 15 parties 15 parties Agent de surface BYK361 1 partie 1 partie P1 0.25 partie 0.25 partie P2 1 partie 0 partie isopropanol 0 partie 1 partie A. La réticulation est effectuée en couche épaisse de 2 mm en utilisant une lampe à arc haute pression Hg reliée à une fibre optique de 8 mm de diamètre commercialisée par la société EFOS (Ultracure 100SS).

La fibre optique est reliée à la cuve de mesure d'un appareillage RAPRA "Vibrating Needle Curemeter" (V. N. C.). L'aiguille vibrante plonge dans la matrice époxy (1 cm3) et on mesure une différence de potentiel selon le degré de réticulation à une fréquence donnée de vibration qui est de 40 Hz.

Lorsqu'on irradie le milieu atteint le point de gel très rapidement. Cela se traduit par une variation du potentiel mesuré. On enregistre la courbe de variation de potentiel tout au long de l'exposition U. V. et on reporte la valeur du temps qui correspond à 95% de la variation totale (= T95).

Dans le cadre de nos essais, la figure 1, ci-dessous, indique les résultats enregistrés au RAPRA en couche épaisse pour les formulations 5 et 6. Selon cette figure T95 de la formulation 5 avec la benzophénone P2 est très inférieur à celui de la formulation 6 sans benzophénone P2, ce qui signifie que le système amorceur P2 et PI active fortement la réticulation.

Figure 1 m v m in P1 : 0,25% 600 mW/cm2 B. Des films de 12 um ont été préparés avec un support polyester sur une barre d'enduction manuelle de référence n°2 de la société ERICHSEN. Les résultats conduisent aux mêmes conclusions que précédemment, c'est-à-dire le système benzophenone P2 et borate d'onium P1 accélère fortement la réticulation ; en effet, en accord avec la figure 2, la vitesse de séchage de la formulation 5 est deux fois plus élevée que celle de la formulation 6.

Figure2 m/min Formule 5 Formule 6 Exemple 4 : préparation de composition pour vernis silicone et evaluation sur banc U. V.

Une formulation 7 de silicone photoréticulable est préparée en mélangeant 100 parties d'une huile silicone H1 avec deux parties d'une solution 120% d'amorceur PI dans l'amorceur P2.

Cette formulation 7 est homogénéisée pendant cinq minutes par agitation magnétique.

On évalue alors le potentiel de séchage de cette formulation 7 sous la forme d'un revêtement de 1 micromètre sur un papier de type glassine (SIBILLE) avec une vitesse de défilement de 100 m/mn en présence d'une source U. V. mercure à arc avec une puissance de 120 W/cm. On a alors : -une dose de 0.05 J/cm2 ; U. V.-A (320-390 nm) -une dose de 0.04 J/cm2'U. V.-B (280-320 nm) -et une dose de 0.005 J/cm2, U. V.-C (250-260 nm).

La formulation silicone 7 sèche parfaitement et on n'observe aucune trace au doigt.

Le revêtement obtenu ne présente aucune tendance au gommage lorsqu'on le soumet à un test de friction avec l'index sur plus de dix aller-retours.

A titre comparatif, on prépare une formulation silicone 7'sans amorceur P2, en mélangeant 100 parties d'une huile silicone H1 avec deux parties d'une solution à 20% d'amorceur P2 dans l'isopropanol. Le séchage obtenu est bon, toutefois, on observe une nette tendance au gommage lorsqu'on soumet le support silicone au test de friction avec l'index.

Exemple 5. composition pour vernis silicone et evaluation de son degré de réticulation La composition à base de silicone est identique à celle de la formulation 7. A titre de comparaison, une formulation 7"sans amorceur P2 est préparée en mélangeant 100 parties d'une huile silicone H1 avec 2 parties d'une solution à 20% d'amorceur P2 dans le diacétone alcool.

Les tests ont été réalisés à I'aide d'un appareil d'enduction sur papier équipée d'une lampe FUSION H travaillant à 120W/cm. i) Après enduction sur papier de type glassine (SIBILLE) à une vitesse de 100 m/mn, on mesure les matières extractibles dans t'hexane. Pour la formulation 7, on obtient seulement 4% de matières extractibles tandis que pour la formulation 7", on obtient 11,3% de matières extractibles ; ce qui signifie que la réticulation du revêtement est plus importante à partir de la formulation 7. ii) les papiers enduits obtenus respectivement à partir de la formulation 7 et de la formulation 7"sont ensuite mis en contact avec un papier adhésif TESA 4970. Les forces de pelage ont été mesurées après 20 heures et 6 jours à une température de 70°C.

Pour le papier enduit à partir de la formulation 7, la force de pelage est de 30 g/m après 20 heures, et de 40 g/m après 6 jours.

Pour le papier enduit à partir de la formulation 7", la force de pelage est de 30 g/m après 20 heures, et de 80 g/m après 6 jours.

Exemple 6. composition pour vernis silicone et évaluation sur banc U. V 1) Préparation des solutions d'amorceur (s) suivantes : Ingrédients (1) Solution A Solution B Solution C Solution D P1 (2) 10,45--- P420--20-- P2 (4)----20,90 40 Solvant diisopropyl-méthyléthylcétoneméthyléthylcétone 80 80 naphtalène 40 68,65 (1) Les diverses proportions sont exprimées en parties en poids.

(2) Amorceur de type borate d'onium dont la formule est indiquée ci-avant (3) Amorceur de type borate d'onium dont la formule est : (4) Amorceur possédant reste benzoyle dont la formule est indiquée ci-avant.

2) A partir de ces quatre solutions d'amorceur (s), quatre formulations (numérotées 8,9,10 et 11) de vernis organique sont préparées : Ingrédients (5) Formulation 8 Formulation 9 Formulation 10 Formulation 11 (témoin) (témoin) Résine époxyde M3 80 80 80 84 (6) Diisopropyinaphtalène 20 20 20 16 Solution (A, B, C ou D) Solution A Solution B Solution C Solution D 2 2 4 2 P1 (7) 0,5%--0, 52%- P4 0,5%--0,48%-- P2 (7---1, 05 % 0,95 %

(5) Les diverses proportions sont exprimées en parties en poids.

(6) Polymère diénique linéaire, époxydé et monohydroxylé, obtenu par époxydation du polymère diénique de base de structure Is-EtBu-OH, possédant 1,49 milliéquivalents de fonction époxyde et 0,17 milliéquivalent de fonction OH par gramme ; ce polymère diénique époxydé et hydroxylé est commercialisé par la société SHELL sous la dénomination KRATON (E) EKP 207.

(7) On indique ici le pourcentage en poids d'amorceur exprimé par rapport à la matrice M3 à photopolymériser.

Des essais de réticulation en couche épaisse de 2 mm sont réalisés sur un appareil RAPRA en reproduisant le mode opératoire décrit ci-avant dans l'exemple 3, partie A.

Les résultats obtenus, exprimés en terme de T95, sont rassemblés dans le tableau suivant : Formulation 8 9 10111 T 95 en minutes 1, 5 1, 6 0, 5 On peut observer que l'emploi du co-amorceur à reste benzoyle P2 active fortement les amorceurs P1 (formulation 10) et P4 (formulation 11).

3) Test de réactivité en couche mince : La solution C décrite ci-avant au §1) est utilisée à raison de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de matrice époxyde M3. On mélange avec le système photoamorceur de façon à obtenir un mélange limpide.

On sèche un film de 12 pm appliqué sur une feuille d'aluminium d'épaisseur 0,1 mm à t'aide d'un convoyeur équipé d'une lampe au mercure à arc fonctionnant à 80 W/cm à une vitesse de 100 m/min. Le produit est non collant en surface ("tack-free") en sortie de machine.

Un essai comparatif est réalisé en l'absence d'amorceur P2 à reste benzoyle, au départ de la solution A. Le produit est collant en surface ("tacky") en sortie de machine.