Die neuen Triphendioxazine entsprechen der Formel (I) worin R1 für gegebenenfalls durch OH, Cl-C2-Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes Cl-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cl-C2-Alkyl, Cl-C2-Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht, R2 für Cl-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht, R3 und R3'unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Carboxy-oder Sulfomethyl, oder für gegebenenfalls durch OH, Cj-C-AIkoxy, COOH.

SO3H, NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl stehen,

X und Y unabhängig voneinander für SO3H, COOH, S02C2H4OH, oder S02C2H40S03H stehen, m, n, o, p für 0 oder 1 stehen und m=1,n+ und o+p= 1, und R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH substituiertes Cl-C4-Alkyl steht.

Im Rahmen dieser Anmeldung werden unter den Verbindungen der Formel (I), sofern es die Säuregruppen wie SO3H oder COOH tragen, auch deren Alkali-oder Ammoniumsalze verstanden. Als Alkalisalze kommen beispielsweise Li-, Na-und K- Salze und als Ammoniumsalze insbesondere Alkanolammonium wie Dialkylalkanol- ammonium und Alkyldialkanolammonium in Frage.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinan- der für Cl-C4-Alkyl stehen und R3 für Wasserstoff, Methyl oder für gegebenenfalls durch OH oder NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl steht.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Ver- bindungen der Formel (II) oder deren tautomere Formen

worin R3" für R3 oder durch O-CO-R5, NR4COR5 substituiertes C2-C-Alkyl steht, wobei die beiden Reste R3"gleich oder verschieden sein können, X'für S03H, COOH, S02C2H40H oder SO2C2H4OCOR5 steht, wobei die beiden Reste X'gleich oder verschieden sein können, R5 für COOH, C1-C3-Alkyl oder Phenyl steht, und Rl und R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, oxidativ zyklisiert und gegebenenfalls den Rest CO-R5 abspaltet, z. B. hydrolytisch.

Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen- den Erfindung.

Von den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, worin R1'und R2' für Cl-C4-Alkyl stehen und R3" für Wasserstoff, Methyl oder für durch OH, O-CO-R5, NHR4, NR4-CO-R5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht. <BR> <BR> <P>Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (II) ist gekenn- zeichnet dadurch, daß man Verbindungen der Formel (IIIa) und/oder (IIIb)

worin Rl und R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von geeigneten Oxidationsmitteln mit Verbindungen der Formel (IV) worin X', R3"und R5 die oben unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (IIIa) und (IIIb), soweit sie nicht schon beschrieben sind, kann z. B. dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der For- mel (V) (R2-S02) q-M (V) worin

M für Wasserstoff oder ein Alkali-oder Erdalkalimetallion steht, q für 1 oder 2 steht, und R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, an Verbindungen der Formel (VI) worin Ri die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, addiert und die Additionsprodukte gegebenenfalls oxidiert, wobei die Verbindungen der Formel (VI) auch in situ aus den entsprechenden Hydrochinonen hergestellt wer- den können.

Die Verbindungen der Formel (V) sind weitgehend bekannt oder können analog zur Herstellung der bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. durch Reduktion aus den entsprechenden Sulfonsäurechloriden der Formel (Va) R2-SO2-Cl (Va) worin R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, mit Alkali-oder Erdalkalisulfiten oder-hydrogensulfiten.

Die Verbindungen der Formel (VI), beziehungsweise die ihnen entsprechenden Hydrochinone, sind weitgehend bekannt oder können analog zur Herstellung der bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. durch Oxidation aus den entspre- chenden Kohlenwasserstoffen oder Phenolen.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (V) mit den Verbindungen der Formel (VI) erfolgt in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, vorzugsweise in Wasser bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C ; sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5° und 50°C bei pH-Werten zwischen 0 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. Eine solche Reaktion ist z. B. beschrieben von Hinsberg in Chem. Ber. 27, S. 3259 (1894) für die Substanz der Formel (IIIa) mit Ri = H und R2 = Phenyl.

Als organische Lösemittel können alle solche Verwendung finden, die von den ver- wendeten Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden, z. B. Methanol, Ethanol, Pro- panol, Essigsäure, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan.

Gegebenenfalls bei der Umsetzung entstehende Isomere der Verbindungen der For- meln (IIIa) bzw. (IIIb) werden durch geeignete Methoden, z. B. durch fraktionierende Kristallisation, abgetrennt.

Die Verbindungen der Formel (IVa) worin X'und R5 die oben unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben, und

R3'" für Methyl, Carboxy-oder Sulfomethyl oder für gegebenenfalls durch OH, Cl- C2-Alkoxy, COOH, O-CO-R5oderNR4COR5substituiertesNHR4, C2-C4-Alkyl steht, wobei R4 für Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls durch OH substituiertes C2-C4-Alkyl steht, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV), soweit sie nicht schon beschrie- ben sind, kann z. B. dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der Formel (VII) worin Z für N02 oder einen Rest der Formel steht, worin wiederum A für-O-,-S-,-NH-,-CH2-,-CO-,-NHCO-,-CH=CH-steht

a 0 oder 1 ist und R3", R5 und X'die oben angegebene Bedeutung haben, zu den Verbindungen der Formel (IV) reduziert.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen- den Erfindung. Die neuen Verbindungen der Formel (VII) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel (VIII) worin X"für S03H, SC2H4OH oder COOH steht, und Z und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Acylierungsmittel, der Formeln (IX), (IXa) oder (X) worin

R6 für Cl oder OCH3 steht und R5 die oben angegebene Bedeutung hat, zu den Verbindungen der Formel (VIIIa) worin X'" für X"oder SC2H40COR5 steht und Z, R5 und R3" die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und gegebenenfalls anschließend für den Fall, daß in Formel (Villa) X"'für SC2H4OH oder SC2H4OCOR5 steht, den entstandenen Thioether zum entspre- chenden Sulfon oxidiert, wobei gegebenenfalls die Carbonsäureester vorzugsweise vorher selektiv hydrolysiert werden.

Die Verbindungen der Formel (VIII) sind größtenteils bekannt oder können analog zu den bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden (vgl. z. B. EP-A 101 665, EP-A 520 241, EP-A 601 406).

Die Acylierung der Verbindungen der Formel (VIII) erfolgt beispielsweise in wäßri- gem, vorzugsweise aber in wasserfreiem Medium, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C, ohne oder mit saurer oder basi- scher Katalyse.

Als Acylierungsmittel der Formeln (IX), (IXa) oder (X) können z. B. die Säurechloride oder-anhydride, aber auch die Methylester verwendet werden, z. B.

Acetylchlorid, Propionylchlorid, Buttersäurechlorid, Benzoylchlorid, Oxalylchlorid, Acetanhydrid, Benzoesäuremethylester, Oxalsäuredimethylester.

Als wasserfreie Lösemittel können z. B. die entsprechenden Carbonsäuren oder apro- tische Lösemittel verwendet werden, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Pyridin, N- Methylpyrrolidon, Sulfolan, Chlorbenzol.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (VII) wird das Lösemittel, gegebenen- falls unter vermindertem Druck, abdestilliert, oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt, worauf das Produkt gegebenenfalls durch Zugabe von Salzen von Mineralsäuren, z. B. NaCl, KCI und/oder durch Änderung des pH-Wertes durch Zu- gabe von Säuren oder Basen ausgefällt und abfiltriert wird.

Gegebenenfalls vorhandene Carbonsäureester können selektiv hydrolysiert werden, z. B. durch kurzzeitiges Einwirken von Alkalihydroxiden bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C.

Eine gegebenenfalls erforderliche Oxidation von Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII) mit X"= SC2H4OH oder SC2H4OCORs zu den entsprechenden Sulfonen erfolgt im allgemeinen in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei pH-Werten zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 80°C. Als organische Lösemittel kom- men z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan in Betracht.

Als Oxidationsmittel können z. B. Waserstoffperoxid und Alkaliperoxide Verwendung finden, vorzugsweise in Gegenwart von Wolframaten oder Vanadaten, z. B. Na2WO4, NH4VO3 Die Reduktion der Verbindungen der Formel (VII) zu den Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium. bei pH-Werten zwischen 5 und 8, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C mit Wasserstoff an Metall-Kata- lysatoren, wie z. B. Raney-Nickel, oder mit Reduktionsmitteln wie Na2S204, NH2C (NH) SO2H, TiCl3, SnCl2, Fe, Zn ; die Verfahren sind an sich bekannt.

Als organische Lösemittel kommen vorzugsweise niedermolekulare Alkohole in Frage, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol.

Vor der Isolierung der Verbindungen der Formel (IV) werden der Metallkatalysator oder gegebenenfalls Reste von oder anorganische Umsetzungsprodukte aus den Reduktionsmitteln abfiltriert. Dann werden die Verbindungen, die durch Reduktion von Nitroverbindungen der Formel (VII) entstanden sind, durch Zugabe von Salzen von Mineralsäure, z. B. NaCl, KCI, und/oder durch Veränderung des pH-Wertes durch Zugabe von Säuren oder Basen ausgefällt und abfiltriert.

Gegebenenfalls können sie auch ohne Isolierung weiterverarbeitet werden ; die Ver- bindungen, die durch Reduktion von Azoverbindungen der Formel (VII) entstanden sind, werden entweder unmittelbar durch Zugabe von Salzen von Mineralsäuren, z. B. NaCl, KCI, und/oder durch Veränderung des pH-Wertes durch Zugabe von Säuren oder Basen ausgefällt und abfiltriert und damit von den ebenfalls entstandenen Anilin- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren abgetrennt, oder diese werden durch geeignete Wahl der Zugabe der obengenannten Salze und/oder Säuren oder Basen selektiv aus- gefällt und abfiltriert, worauf die Verbindungen der Formel (IV) ihrerseits mittels geeigneter Variationen des eben beschriebenen Verfahrens ausgefällt und isoliert wer- den oder, gegebenenfalls nach Einengen zur Trockne, durch Extraktion mit orga- nischen Lösemitteln wie z. B. Methanol, Ethanol, Aceton, Essigsäureethylester von den anorganischen Salzen abgetrennt werden können ; die organischen Lösemittel werden anschließend destillativ entfernt.

Die Umsetzung der Verbindung der Formeln (IIIa) und/oder (IIIb) mit Oxidationsmit- teln in Gegenwart von Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in organischem oder organisch-wäßrigen Medien, vorzugsweise aber in Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 1 00°C, bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 20 und 80°C. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Basen zwischen 6 und 1 gehalten, vor- zugsweise zwischen 5 und 2.

Als organische Lösemittel können solche Verwendung finden, die von den verwen- deten Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Essigsäure, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan.

Als Oxidationsmittel kommen alle die in Betracht, die unter den angegebenen Bedin- gungen ein Oxidationspotential besitzen, daß zur Oxidation der Verbindungen der Formel (IIIa) ausreicht, ohne die Verbindungen der Formel (IV) in merklichen Aus- maße zu oxidieren, z. B. FeCl3 oder J2.

Auf ein Mol der Verbindungen der Formel (III) werden mindestens zwei Mol der Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt ; vorzugsweise wird ein Überschuß von 0,01 bis 0,5 Mol eingesetzt.

Bei Verwendung eines wäßrigen oder wäßrig-organischen Mediums werden die Ver- bindungen der Formel (II) vorzugsweise durch Zugabe von Alkali-Salzen von Mine- ralsäuren, z. B. NaCl, KCI, Na2SO4, KHSO4, und/oder von Mineralsäuren, z. B. Salz- säure, Schwefelsäure ausgefällt und isoliert.

Bei Verwendung eines organischen Mediums werden die Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls durch Zugabe eins andere Lösemittels oder durch Entfernen eines Teils des Lösemittels, z. B. durch Destillation ausgefällt und isoliert.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden geeignete Verbindungen der Formel (II) in hochkonzentrierter, wasserfreier oder freies Schwefeltrioxid enthalten- der Schwefelsäure (Oleum) bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C einem oxidativen Ringschluß unterzogen, wobei gegebenen- falls weitere Oxidationsmittel, z. B. J2, MnO2, K2S2Og zugesetzt werden konnen.

Zur Isolierung des Produktes wird das Reaktionsgemisch auf Eis oder Wasser aus- getragen. Die Ausfällung des Produktes wird durch Zugabe von Alkalisalzen von Mineralsäuren, z. B. NaCl, KCI, Na2SO4, KHSO4 vervollständigt, dann wird es iso- liert und gegebenenfalls getrocknet.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindun- gen der Formel (I) zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, natürlichen und synthetischen Polyamiden und Leder sowie als Farbstoffzwischenpro- dukte.

Verbindungen der Formel (I) mit X und/oder Y = S02C2H4OSO3H eignen sich als blaue, lichtechte AOX-und schwermetallfreie Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthaltenden Substrate, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamiduretha- nen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl fur das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Verbindungen der Formel (I) können als blaue, lichtechte, AOX-und schwermetall- freie Farbstoffe zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamiden und von Leder verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1 48,6 g Methylhydrochinon und 498 g Natriummethylsulfinat werden in 600 ml Was- ser gelöst. Diese Lösung wird bei 25°C langsam mit 216 g Eisen-III-chlorid-hexahy- drat versetzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 2,5 bis 3,5 gehalten wird. Nach Beendigung der Additionsreaktion wird der pH-Wert durch Zu- gabe von Salzsäure auf 1,5 gebracht. Das Gemisch der Methylmethylsulfonylhydro- chinone wird isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand wird bei 90°C in Wasser gelöst ; beim Abkühlen auf 20°C kristallisiert reines 2-Methyl-5- methylsulfonylhydrochinon.

Schmp. : 183-5°C NMR-Spektrum (D6-DMSO) : 6 = 2,14 s, 3H, 8 = 3,19, s 3H ; # = 3,19 s, 3H ; b = 6,77 s, 1H ; 6 = 7,15 s, 1H ; 8 = 9,24 s, 1H ; 6 = 10,06 s, 1H.

Beispiel 2 Verwendet man statt des in Beispiel 1 eingesetzten Natriummethylsulfinates eine aquimolare Menge Natrium-p-tolylsulfinat, so erhält man nach Kristallisation aus Essigsäureethylester/Toluol 2-Methyl-5- (4'-methylphenyl-) sulfonylhydrochinon.

Schmp. : 173°C NMR-Spektrum (D6-DMSO) : 6 = 2,07 s, 3H ; 8 = 2,37 s, 3H ; 6 = 6,6 s, 1H ; # = 7,31 s, 1H ; # = 7,35 m, 2H ; 6=7, 73m, 2H ; 6=9, 27s, lH ; # = 9,72 s, 1H.

Beispiel 3 100 g des Natrium-Salzes der 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure und 100 g 1,4-Dia- minobutan werden in 500 ml Wasser 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die entstandene 2- (4'-Aminobutyl)-

amino-5-nitrobenzolsulfonsäure isoliert und durch Kristallisation aus Wasser vom ebenfalls entstandenen Bis-Kondensationsprodukt befreit.

NMR-Signale (D6-DMSO) : # = 1,65 m, 4H ; 8 = 2,86 m, 2H ; # = 3, 31 m, 2H ; 6 = 6,74 d, 1H ; b = 7, 42 t, 1H ; 6=7, 6s, 3H ; # = 8,64 m, 1H ; # = 8,34 d, 1H.

57,8 g des so erhaltenen, trockenen Zwischenproduktes werden in 200 ml Eisessig und 25 ml Acetonhydrid nach Zusatz von einigen Tropfen Schwefelsäure 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Ansatz wird zur Trockne eingeengt, die 2- (N-4'- Aminobutyl)-N-acetyl-amino-5-nitrobenzolsulfonsäure wird durch Kristallisation aus Ethanol/Wasser von der Bis-acetylverbindung befreit.

NMR-Signale (D6-DMSO) : 8 = 1,5 m, 4H ; 8 = 1,64 s, 3H ; 8 = 2,78 m, 2H ; 8 = 3,26 m, 1H ; 8 = 4,1 m, 1H ; 8 = 7,45 d, 1H ; 8 = 7,58 s, 3H ; 8 = 8,27 m, 1H ; 8 = 8,67 d, 1H.

33,1 g des so erhaltenen Zwischenproduktes werden in 200 ml Wasser. suspendiert und bei Raumtemperatur an Raney-Nickel hydriert. Das Reduktionsprodukt wird in heißem Wasser gelöst, der Katalysator wird abfiltriert ; das Filtrat wird weitgehend eingeengt, dabei fallt die 5-Amino-2- (N-4'-aminobutyl)-N-acetylaminobenzolsulfon- säure aus.

NMR-Signale (D6-DMSO) : # = 1,48 m, 4H ; 8 = 1,65 s, 3H ; b = 2,77 m, 2H ; 8 = 3,2 m, 1H ; 8 = 3,98 m, 1H ; 8 = 5,28 s, 2H ; 8 = 6,51 m, 1H ; 8 = 6,7 m, 1H ; # = 7, 15 m, 1H ; 8 = 7,48 m, 3H.

Beispiele 4 und 5 Verwendet man statt des in Beispiel 3 eingesetzten 2,4-Diaminobutan eine äquimolare Menge 1,2-Diaminoethan bzw. 1,3-Diaminopropan, so erhält man nach der Acetylie- rung 2- (N-2'-Aminoethyl)-N-acetylamino-5-nitrobenzolsulfonsäure mit den

NMR-Signalen (D6-DMSO) : b = 1,73 s, 3H ; # = 3,02 m, 2H ; # = 3,9 m. 2H ; 8 = 7,72 m, 4H ; 8 = 8,34 m, 1H ; 8 = 8,66 m, 1H bzw. 2-(N-3'-Aminopropyl)-N-acetylamino-5-nitrobenzolsulfonsäure .

NMR-Signale (D6-DMSO) : 6 = 1,7 s, 3H ; 8 = 1,75 m, 2H; # = 2,86 m, 2H; # = 3,46 m, 1H ; 8 = 4,05 m, 1H ; 6 = 7,55 m, 1H ; 6 = 7,58 s, 2H ; 8 = 8,29 m, 1H ; 8 = 8,68 m, 1H und daraus durch katalytische Reduktion 5-Amino-2-(N-2'-aminoethyl)-N-acetyl- aminobenzolsulfonsäure mit den NMR-Signalen (D6-DMSO) : 8 = 1,7 s, 3H; # = 3,0 m, 2H ; 8 = 3,48 m, 1H ; 8 = 4,11 m, =5,4s,2H;#=5,58m,1H;#=6,9m,1H;#=7,16m,1H;#=7,4m,3H# bzw. 5-Amino-2-(N-3'-aminopropyl)-N-acetylaminobenzolsulfonsäure .

NMR-Signale (D6-DMSO) : 8 = 1,67 s, 3H; # = 1,71 m, 2H ; 8 = 2,82 m, 2H ; # = 3, 41 m, 1H ; 8 = 3,88 m, 1H ; # = 5,35 s, 2H ; 8 = 6,53 m, 1H ; 8 = 0,76 m, 1H; # = 7,16 m, 1H ; 8 = 7,54 s, 2H.

Beispiel 6 89,0 g der Verbindung der Formel (hergestellt nach Beispiel 2 der EP-A 0 601 406)

werden in 300 ml Eisessig mit 75 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Eisessig und das überschüßige Essigsäureanhydrid werden abdestilliert. Der Rückstand wird bei 0 bis 5°C in eine vorgelegte Lösung von 125 g Titan-III-chlorid in 1000 ml verdünnter Salzsäure eingetragen. Nach Beendigung der Reduktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 0 bis 5°C durch Zugabe von Natronlauge auf 2 gebracht. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat wird bei 0 bis 5°C mit Natronlauge neutralisiert und zur Trockne eingeengt.

Der Rückstand enthält das Produkt der Formel NMR-Signalen (D6-DMSO) : # = 1, 68 s, 3H ; § = 2,97 m, 1H ; 8 = 3,35 m, 2H ; o= 3,51 m, 2H ; # = 3,73 m, 2H ; 8 = 4,19 m, 1H ; 6 = 4,65 t, 1H ; # = 4,98 t, 1H; # = 5,86 s, 2H ; 8 = 6, 82 m, 1H ; # = 7,13 m, 1H ; o=7, 18m, 1H.

Beispiel 7 20,2 g 2-Methyl-5-methylsulfonyl-hydrochinon werden bei ca. 40°C in 300 ml Wasser gelöst. 52 g [ (4-Amino-3-sulfophenyl) amino] oxoessigsäure werden bei ca. 40°C und einem pH-Wert von ca. 5 in 500 ml Wasser gelöst. Die Lösungen werden zusammen- gegeben, das Gemisch wird bei 20 bis 25°C und bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 langsam mit einer Lösung von 162 g FeCl3 x 6 H20 in 200 ml Wasser versetzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge gehalten wird. Nach Beendi- gung der Umsetzung wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von konzentrier- ter Salzsäure auf ca. 1,2 gebracht, dann wird durch Zugabe von 200 g Kaliumchlorid das Produkt der folgenden Formel ausgefällt :

NMR-Spektrum (D6-DMSO) : 8 = 1,43 s, 3H ; 8 = 3,21 s, 3H ; 8 = 7,16 m, 1H ; 8 = 7,33 m, 1H ; 8 = 7,48 m, 1H ; 8 = 7,64 m, 1H ; 6 = 8,35 m, 2H, 8 = 9,22 s, 1H ; # = 10,44 s, 1H ; # = 11,63 s, 2H.

Beispiel8 20,2 g 2-Methyl-5-methylsulfonylhydrochinon werden bei 40°C in 300 ml Wasser gelöst. 46 g 5-Amino-2-acetylaminobenzolsulfonsäure werden bei einem pH-Wert von ca. 5 in 300 ml Wasser gelöst.

Die Lösungen werden zusammengegeben und mit I g Kaliumiodid versetzt. Bei 20 bis 25°C werden bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3.7,62 g Iod in kleinen Portionen ein- getragen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Kalilauge gehalten wird. Durch Zu- gabe von 90 g Kaliumchlorid wird das Produkt der folgenden Formel ausgefällt.

NMR-Spektrum (D6-DMSO) : 8 = 1,39 s, 3H ; 8 = 2,08 2s, 6H ; # = 3, 18 s, 3H ; b = 7,1 m, =7,24m,1H;#=7,42m,1H;#=7,56m,1H;#=8,25m,2H;#=9,16# s, H ; # = 10,39 s, 3H.

Beispiele 9 bis 12 Verwendet man statt der in Beispiel I eingesetzten [ (4-Amino-3-sulfophenyl-) ami- no-] oxoessigsäure äquimolare Mengen 5-Amino-2-(N-2'-aminoethyl)-N-acetylamino- benzolsulfonsäure, 5-Amino-2-(N-3'-aminopropyl)-N-acetylaminobenzolsulfonsäure , 5-Amino-2-(N-5-Amino-2-(N-4'-aminobutyl)-N-acetylaminobenzol sulfonsäurebzw. 2'-hydroxyethyl)-N-acetylaminophenyl-2-hydroxyethylsulfon, so erhdlt man die fol- genden Zwischenprodukte

NMR-Signale (D6-DMSO) : # = 1,46 s, 3H ; 6 = 1,7 2s, 6H ; 8 = 3,0 m, 4H; # = 3, 75 m, 2H ; 6 = 3,97 m, 2H ; 8 = 7,2 m, 1H ; b = 7,32 m, 2H ; 8 = 7,4 m, 1H ; # = 7,56 m, 1H ; # = 7,78 m, 1H ; 8 = 7, 87 s, 6H ; # = 9,27 s, 1H ; 8 = 10,45 s, 1H ;

NMR-Signale (D6-DMSO) : # = 1,45 s, 3H ; õ = 1,68 2s, 6H ; # = 1,76 m, 4H; # = 2, 86 m, 4H ; 8 = 3, 45 m, 2H ; 8 = 3, 99 m, 2H ; # = 7,17 m, 3H; # = 7,38 m, 1H ; # = 7,59 m, 1H ; 8 = 7,63 s, 6H ; # = 7,77 m, 1H ; 8 = 9,28 s, 1H ; # = 10,47 s, 1H ;

NMR-Signale (D6-DMSO) : 8 = 1,44 s, 3H ; 8 = 1,49 m, 8H ; # = 1,65 2s, 6H ; 8 = 2,8 m, 4H ; 8 = 3, 25 m, 5H ; 8 = 4, 07 m, 2H ; # = 7,07 m, 2H; # = 7,16 m, 1H ; # = 7,35 m, 1H ; 8 = 7,58 m, 1H ; 8 = 7,61 s, 6H; # = 7,76 m, 1H ; 8 = 9,26 s, 1H ; # = 10,48 s, 1H ;

Beispiel 13 Verwendet man statt des in Beispiel 8 eingesetzten Produktes aus Beispiel 1 eine äquimolare Menge des Produktes aus Beispiel 2, so erhält man das Produkt der fol- genden Formel

NMR-Signale : 8 = 1,33 s, 3H ; 8 = 2,05 s, 3H ; 5 = 2,09 s, 3H ; 6 = 2,38 s. 3H ; 6 = 7,0 m, 1H ; 8 = 7,28 m, 1H ; 8 = 7,33 m, 1H ; 6 = 7,36 m, 2H ; 8 = 7,65 m, 1H; # = 7,86 m, 2H ; # = 8,19 m, 2H ; 8 = 8,97 s, 1H ; 8 = 10,33 s, 1H ; # = 10,36 s, 1H ; # = 10, 67 s, 1H; Beispiel 14 In eine Vorlage von 300 g Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 20 %, dem 1 g Iod zugesetzt worden war, werden bei 50 bis 60°C in kleinen Portio- nen 71,6 des Produktes aus Beispiel 3 eingetragen. Man rührt noch 3 Stunden bei 60°C nach, dann wird das Gemisch auf 1 000 g Eis ausgetragen ; der Niederschlag enthält das Produkt der Formel Es kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen oder zum Färben von z. B. Leder verwendet werden.

Beispiele 15 bis 18 Verwendet man statt des in Beispiel 14 eingesetzten Produktes aus Beispiel 7 die Produkte aus den Beispielen 9 bis 11, so erhält man ebenfalls die entsprechenden Tri- phendioxanine, z. B. aus dem Produkt aus Beispiel 10 das Produkt der Formel

Beispiel 19 In eine Vorlage von 400 g Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von 20 %, dem 1 g Iod zugesetzt worden war, werden bei 50 bis 60°C in kleinen Portio- nen 80,0 g des Produktes aus Beispiel 12 eingetragen. Man rührt noch 3 Stunden bei 60°C nach, dann wird das Gemisch auf 1000 g Eis ausgetragen ; der Niederschlag ent- hält den Reaktivfarbstoff der Formel

Er färbt Baumwolle aus langer Flotte oder im Klotz-Kaltverweil-Verfahren blau.