Oligo- oder Polyamine als Oxidationsstabilisatoren für Biobrennstofföle

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 46 bis 70.000, welche frei von phenolischen Hydroxylgruppen sind, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen, welches auf Fettsäureestern basieren, oder von Mischungen derartiger Biobrennstofföle mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung aus speziellen Vertretern derartiger Oligo- oder Polyamine und Biobrennstoffölen, welche auf Fettsäureestern basieren.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Kraftstoff, der einen größeren Anteil eines Brennstofföls, welches

(A) (A) zu 0,1 bis 75 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und

(B) zu 25 bis 99,9 Gew.-% aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlen- wasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,

besteht, und einen kleineren Anteil spezieller Vertreter deartiger Oligo- oder Polyamine umfasst.

Da Biobrennstofföle, welche meist auch als "Biodiesel" bezeichnet werden und meist hohe Anteile ungesättigter Fettsäureester enthalten, aufgrund ihrer chemischen Struktur empfindlicher gegen oxidative Zersetzung durch Luftsauerstoff als Brennstofföle aus fossilem Ursprung sind, werden sie zur Verbesserung ihrer Oxidationsstabiliät bei der Lagerung oft mit kleinen Mengen an Antioxidantien versetzt. übliche hierbei ver- wendete Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol ("BHT"), 3-tert.-Butyl-hydroxyanisol ("BHA") und tert.-Butylhydro- chinon ("TBHQ"), wie im Literaturartikel von Mittelbach und Schober in JAOCS, Vol. 80, Nr.8 (2003), S. 817-823, beschrieben. Auch bestimmte Sulfidester, dreiwertige Phosphorverbindungen, Metalldithiocarbamate und Metalldithiophosphate werden hierzu eingesetzt.

Es ist weiterhin aus einer Technischen Informationsschrift der BASF Aktiengesellschaft vom November 1997 bekannt, dass sich Kerobit® BPD, ein sekundäres aromatisches

Amin der Struktur N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, als Antioxidans für Benzine und Düsentreibstoffe eignet.

In der WO 03/095593 werden durch Umsetzung von C ₄ - bis C29-Alkyl- oder -Alkenyl- succinanhydrid und primären Aminen, welche auch Polyamine darstellen können, erhältliche Succinimide als Additive zur Verbesserung der Thermostabilität von Flugzeugtreibstoffen sowie weiterhin auch von Biokraftstoffen wie Pflanzenölen und Estern von Pflanzenölen empfohlen.

Aus den Dokumenten WO 02/102942 und EP-A 1 568 756 ist bekannt, dass sich PoIy- isobutenylsuccinimide als Detergentien in Biobrennstoffölen eignen.

In der WO 94/19430 werden Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Acylierungsmit- teln, insbesondere mit Fettsäuren, als Antischaummittel für Mischungen aus Biobrenn- stofföl und Mitteldestillaten fossilien Ursprungs beschrieben.

In der DE 10 2004 024 532 A1 werden Brennstofföle offenbart, die einen größeren Anteil einer Mischung aus Mitteldestillat-Brennstofföl und Biobrennstofföl und einen kleineren Anteil öllöslicher Oligo- oder Polyethylenimine, die mit Ethylenoxid oder Propy- lenoxid alkoxyliert worden sind und somit Ethersauerstoff-Funktionen aufweisen, enthalten. Diese alkoxylierten Oligo- oder Polyethylenimine wirken dort jedoch als Demul- gatoren für Mischungen aus Kraftstoff und Wasser.

Die stabilisierende Wirkung der oben genannten Antioxidantien wie der sterisch gehin- derten Phenole im Biobrennstofföl ist jedoch in aller Regel noch nicht ausreichend.

Insbesondere sind die notwendigen Dosiermengen zu hoch. Es bestand daher die Aufgabe, wirksamere Antioxidantien für Biobrennstofföle zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird durch die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht von 46 bis 70.000, welche frei von phenolischen Hydroxylgruppen sind, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität gelöst.

Vorzugsweise werden kationische Strukturen, insbesondere Ammonium- oder substituierte Ammonium-Verbindungen, bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Oligo- oder Polyaminen ausgeschlossen.

Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Oligo- oder Polyamine beträgt 46 (für die Diaminomethan als kleinstem möglichen Vertreter) bis 70.000, wobei diese Obergrenze nicht kritisch ist. Bevorzugte Bereiche für das zahlengemittelte Molekulargewicht sind 58 (beispielsweise für 1 ,2-Ethylendiamin) bis 40.000, insbesondere 1 16 bis 10.000, vor allem 130 bis 5000, ganz besonders bevorzugt 200 bis 2000.

Die genannten Oligo- oder Polyamine weisen vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6, vor allem 2 bis 5 Stickstoffatome im Molekül auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäße Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I

in der

die Reste R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylgruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen, d- bis C29-Alkylcarbonylgruppen oder C2- bis Cs-Cyano- alkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R ¹ und R ² und/oder R ⁵ und R ⁶ jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen ge- sättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome (üblicherweise Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel) und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch d- bis C3o-Alkyl-gruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppen substituiert sein kann, darstellen können,

die Brückenglieder A ¹ bis A ³ unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R ¹ und/oder R ⁵ jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe A ¹ bzw. A ³ einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome (üblicherweise Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel) und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,

und

die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen.

Die genannten optionalen Substitutenten an den fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringen können beispielsweise längerkettige oder kürzerkettige Hydrocarbylreste, inbesondere entsprechende lineare oder verzweigte Alkylreste, sein. Hier kommen einerseits Hydrocarbylreste mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, andererseits langkettige Hydrocarbylreste mit 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 Kohlenstoffatomen, beispielsweise entsprechende Polyisobutenylreste, in Betracht.

Die im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Oligo- oder Polyamine enthalten vorzugsweise als Reste R ¹ bis R ⁶ mindestens einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vor allem mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Solche längerkettigen Hydrocarbylreste gewährleisten eine ausreichende Kraftstofflöslichkeit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher einen Kraftstoff, der einen kleineren Anteil eines Oligo- oder Polyamins umfasst, welches mindestens einen derartigen Hydrocarbylrest mit 5 bis 30, insbesondere 10 bis 22, vor allem 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.

Als derartiger längerkettige Hydrocarbylrest eignen sich beispielsweise reine aliphati- sche lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, welche synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein können. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethyl- butyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Di-methylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, Iso- nonyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl (Lauryl), n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl (Myristyl), n-Pentadecyl, n-Hexadecyl (Palmityl), n-Heptadecyl, n-Octadecyl (Stearyl), n-Nonadecyl und n-Eicosyl. Diese längerkettigen Hydrocarbylreste können auch ungesättigter Natur sein, beispielsweise Oleyl, Linolyl oder Linole- nyl.

Auch alicyclische Hydrocarbylreste sind als Substituenten an den aliphatischen Oligo- oder Polyaminen im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele hierfür sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Weiterhin eignen sich als längerkettige Hydrocarbylreste lineare oder verzweigte Alkyl- carbonylreste, insbesondere Reste entsprechender Fettsäuren mit 5 bis 30, insbesondere 10 bis 22, vor allem 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Formyl, Acetyl, n-Propanoyl, Isopropanoyl, n-Butanoyl, 2-Butanoyl, Isobutanoyl, tert.-Butanoyl, Pentanoyl, 1-Methyl-butanoyl, 2-Methyl-butanoyl, 3-Methylbutanoyl, 2,2-Dimethylpro- panoyl, 1 -Ethyl propa-noyl, n-Hexanoyl, 1 ,1-Dimethylpropanoyl, 1 ,2-Dimethylpropanoyl, 1-Methylpentanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpentanoyl, 1 ,1-Di-methylbutanoyl, 1 ,2-Dimethylbutanoyl, 1 ,3-Dimethylbutanoyl, 2,2-Dimethyl- butanoyl, 2,3-Di-methylbutanoyl, 3,3-Dimethylbutanoyl, 1-Ethylbutanoyl, 2-Ethyl- butanoyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropanoyl, 1 ,2,2-Trimethylpropanoyl, 1-Ethyl-1-methyl- propanoyl, 1-Ethyl-2-methylpropanoyl, n-Heptanoyl, n-Octanoyl, n-Nonanoyl, Isonona- noyl, 2-Ethylhexanoyl, 2-Propylheptanoyl, n-Decanoyl, n-Undecanoyl, n-Dodecanoyl

(Lauroyl), n-Tridecanoyl, Isotrideanocyl, n-Tetradecanoyl (Myristoyl), n-Pentadecanoyl, n-Hexadecanoyl (Palmitoyl), n-Hepta-decanoyl, n-Octa-decanoyl (Stearoyl), n-Nona- decanoyl und n-Eicosa-noyl. Diese längerkettigen Alkylcarbonylreste können auch ungesättigter Natur sein, beispielsweise Oleoyl, Linoloyl oder Linolenoyl.

Als natürliche Rohstoffquelle für die oben genannten längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste bzw. längerkettigen Alkylcarbonylreste dienen insbesondere pflanzliche oder tierische Fette oder öle, z. B. Kokosöl, Tallöl, Palmöl, Rapsöl, Sojaöl oder Jatrophaöl. In den auf diesen Rohstoffen basierenden Oligo- oder Polyaminen mit längerkettigen Hydrocarbylresten liegen letztere zwangsläufig als Homologengemische und/oder als Gemische von gesättigten und ungesättigten Ketten vor.

Mit den oben genannten Alkylcarbonylresten substituierte Oligo- oder Polyamine lassen sich in einfacher und dem Fachmann geläufiger Weise aus dem Amingrundkörper und einem reaktiven Derivat der dazugehörigen Fettsäure, beispielsweise einem

Niedrigalkylester, einem Halogenid wie dem Fettsäurechlorid oder dem Anhydrid, herstellen.

Die oben genannten Alkylcarbonylreste in den aliphatischen Oligo- oder Polyaminen lassen sich beispielsweise durch gängige Hydrierverfahren in die entsprechenden längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit gleicher Kohlenstoffzahl überführen.

Als Brückenglieder A ¹ bis A ³ eignen sich im Prinzip alle divalenten linearen oder ver- zweigten aliphatischen und divalenten aromatischen Kohlenwasserstoffkörper, bevorzugt werden jedoch Polyalkylengruppen der Formel -(CH2) _m -, in der m für eine Zahl von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6, vor allem 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3, steht. Besonders günstig sind somit 1 ,2-Ethylen und 1 ,3-Propylen. Bei Brückengliedern mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen eignen sich neben den α,ω-verknüpfenden Kohlen- wasserstoffkörpern auch noch nicht lineare Brückenglieder wie 1 ,1-Ethylen, 1 ,1-Pro- pylen, 2,2-Propylen und 1 ,2-Propylen gut. Beispiele für divalente aromatische Brückenglieder A ¹ bis A ³ sind ortho-, meta- und -para-Phenylen. Die Brückenglieder A ¹ bis A ³ können gleich oder verschieden sein.

Die Variablen n und m stehen jeweils unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 30, wobei diese Obergrenze nicht kritisch ist. Vorzugsweise stehen n und m unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 0 bis 6, insbesondere 0 bis 4, vor allem 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C22-Alkylgruppen, C5- oder Cβ-Cycloalkylgruppen oder d- bis C2i-Alkylcarbonylgruppen bedeuten,

die Brückenglieder A ¹ bis A ³ unabhängig voneinander C2- oder C3-Alkylengruppen bezeichnen und

die Variablen n und m jeweils für die Zahl von 0 oder 1 stehen,

mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁶ eine C5- bis C3o-Alkyl- gruppe, insbesondere eine C10- bis C2o-Alkylgruppe, eine C5- oder Cβ-Cycloalkylgruppe oder eine C ₄ - bis C29-Alkylcarbonylgruppe, insbesondere eine Cg- bis Cig-Alkylcarbo- nylgruppe, bedeutet.

Typische Einzelbeispiele für solche Oligo- oder Polyamine mit kürzerkettigen oder län- gerkettigen Hydrocarbylresten, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden:

• N,N'-Dimethyl-1 ,3-propylendiamin

• N,N'-Diethyl-1 ,3-propylendiamin

• N-lsopropyl-1 ,3-propylendiamin

• N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin

• N-Dodecyl-1 ,3-propylendiamin • N-Dodecanoyl-1 ,3-propylendiamin

• N-Tetradecyl-1 ,3-propylendiamin

• N-Tetradecanoyl-1 ,3-propylendiamin

• N-Hexadeycl-1 ,3-propylendiamin

• N-Hexadecanoyl-1 ,3-propylendiamin • N-Octadeycl-1 ,3-propylendiamin

• N-Octadecanoyl-1 ,3-propylendiamin

• N-Oleyl-1 ,3-propylendiamin

• N-Oleoyl-1 ,3-propylendiamin

• N-Cyclohexyl-1 ,3-propylendiamin • N-(3-Aminopropyl)-kokosamin (Hauptkomponente: N-Dodecyl-1 ,3-propylen- diamin)

• N-(3-Aminopropyl)-tallamin (Hauptkomponente: N-Oleyl-1 ,3-propylendiamin)

• N-(3-Aminopropyl)-palmamin (Hauptkomponente: N-Hexadecyl-1 ,3-propylen- diamin)

In einer weitern besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I, in der alle Reste R ¹ bis R ⁶ Wasserstoff bedeuten. Bei diesen Oligo- oder Polyaminen handelt es sich insbesondere um unsubstituierte Oligo- und Polyalkylenamine mit linearen Alky- lenbrücken, Beispiele hierfür sind:

• 1 ,2-Ethylendiamin

• 1 ,3-Propylendiamin

• 1 ,4-Butylendiamin • 1 ,6-Hexylendiamin

• 1 ,8-Octylendiamin

• Diethylentriamin

• Dipropylentriamin

• N-(3-Aminopropy)-1 ,4-butylendiamin • Triethylentetramin

• Tripropylentetramin

• N,N'-Bis(3-aminopropylen)-1 ,2-ethylendiamin

• Tetraethylenpentamin

• Tetrapropylenpentamin • Pentaethylenhexamin

• Pentapropylenhexamin

Weiter Beispiele für Vertreter der Oligo- und Polyamine der allgemeinen Formel I, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden:

• N-2-Cyanoethyl-N',N'-dimethyl-1 ,3-propylendiamin als Vertreter eines cyanoalkyl- substituierten Oligo- oder Polyamins

• N-(3-Amino-2,2-dimethylpropyl)-pyrrolidin, N-(3-Aminopropyl)-pyrazan, N-(3-Amino-propyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-N'-methylpyrazan,

N-(3-Aminopropyl)-N'-(2-hydroxyethyl)-pyrazan und N-(3-Aminopropyl)imidazol als Vertreter für Oligo- oder Polyamine mit Resten R ¹ und R ² , die zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Ring bilden, der noch weitere Hetero- atome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann

• N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl)]-polyisobutenylbernsteins äureimid und N-[N"-{N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl}-2-aminoethyl]polyisob utenylbernstein- säureimid (mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht des Polyisobutenyl- restes von jeweils 1000), herstellbar durch Umsetzung des entsprechenden PoIy- isobutenylbernsteinsäureanhydrids mit Diethylentriamin bzw. Triethylentetramin, als Vertreter für Oligo- oder Polyamine mit Resten R ¹ und R ² , die zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Ring bilden, der noch Carbonylkohlen-

stoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann

• N,N'-Bis[3-(phenylazamethin)propyl]-1 ,2-ethylendiamin der Formel Ph-CH=N-(CH2)3-NH-(CH ₂ )2-NH-(CH ₂ )3-N=CH-Ph als Vertreter für Oligo- oder Polyamine mit Resten R ¹ und R ² , die zusammen eine Methylidengruppierung darstellen, die durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann

• 4-(2-Aminoethyl)-imidazol als Vertreter für Oligo- oder Polyamine, bei denen der Rest R ¹ zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlen- stoffatom der Alkylengruppe A ¹ einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen kann, bilden kann

Da ein Teil der beschriebenen Oligo- und Polyamine bislang noch nicht als Inhaltsstoffe von Biobrennstoffölen beschrieben wurde, ist auch weiterhin Gegenstand der vorlie- genden Erfindung eine Mischung aus Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I, in der

die Reste R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylgruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen oder C ₂ - bis Cs-Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R ¹ und R ² und/oder R ⁵ und R ⁶ jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch Cr bis C3o-Alkylgruppen und/oder Cβ- bis Ci ₂ -Arylgruppen substituiert sein kann, dar- stellen können,

die Brückenglieder A ¹ bis A ³ unabhängig voneinander d- bis Ci ₂ -Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci ₂ -Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R ¹ und/oder R ⁵ jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoff- atom einer Alkylengruppe A ¹ bzw. A ³ einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,

und

die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen,

und Biobrennstoffölen, welche auf Fettsäureestern basieren, im Gew.-Verhältnis von 1 : 100.000 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 50.000 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20.000 bis 1 : 1000, vor allem 1 : 10.000 bis 1 : 2000.

Da ein Teil der beschriebenen Oligo- und Polyamine bislang noch nicht als Inhaltsstoffe von Brennstoffölen aus Biobrennstoffölen und herkömmlichen Mitteldestillaten beschrieben wurde, ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kraftstoff, welcher einen größeren Anteil eines Brennstofföls, welches

(A) zu 0,1 bis 75 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und

(B) zu 25 bis 99,9 Gew.-% aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,

besteht, und einen kleineren Anteil mindestens eines Oligo- oder Polyamins der allgemeinen Formel I, in der

die Reste R ¹ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylgruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen oder C2- bis Cs-Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R ¹ und R ² und/oder R ⁵ und R ⁶ jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch Cr bis C3o-Alkylgruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppen substituiert sein kann, darstellen können,

die Brückenglieder A ¹ bis A ³ unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R ¹ und/oder R ⁵ jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe A ¹ bzw. A ³ einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,

und

die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen,

umfasst.

Die Kraftstoff-Komponente (A) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei diesem Biobrennstofföl (A) handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder

tierischen ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME": fatty acid methyl esters), erhältlich sind.

Beispiele für pflanzliche öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, PaIm- kernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden.

Es können auch schon verwendete pflanzliche öle, beispielsweise gebrauchtes Frit- tieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen.

Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.

Beispiele für tierische Fette und öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg, Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und öle.

Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen ölen und/oder Fetten zugrundeliegenden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist von 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und Ricinolsäure, insbesondere in Form von Mischungen solcher Fettsäuren, auf.

Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden.

Unter der Kraftstoff-Komponente (B) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450 ⁰ C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.

Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450 ⁰ C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95%-Destillationspunkte unter 370 ⁰ C, insbesondere unter 350 ⁰ C und in Spezialfällen unter 330 ⁰ C aufweisen.

Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert wer- den können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.

Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.

Unter den als Kraftstoff-Komponente (B) bezeichneten Mitteldestillaten sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer- Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("bio-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraftstoffkomponente (B) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Der beschriebene Kraftstoff enthält meist noch die hierfür üblichen Additive wie Fließverbesserer zur Verbesserung des Kälteverhaltens, insbesondere Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers"), Nukleatoren, Paraffindispergatoren ("wax anti sett- ling additives") sowie Mischungen hieraus, sowie weiterhin Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Anti- schaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon.

Insbesondere infolge der im Biobrennstofföl der Kraftstoff-Komponente (A) enthaltenen olefinisch ungesättigten Fettsäurebausteine weist dieser Instabilität gegenüber Luft- Sauerstoff auf und zersetzt sich bei seiner Lagerung in reiner Form und auch im Gemisch mit Mitteldestillaten der Kraftstoff-Komponente (B) durch Oxidation allmählich, sofern man nicht geeignete Vorsorgemaßnahmen trifft. Die Zugabe üblicher Antioxidantien wie sterisch gehinderter Phenole, z. B. BHT, BHA oder TBHQ, hat sich als nicht wirksam genug erwiesen - auch nicht in höheren Dosierungen. Die oben be- schriebenen Oligo- oder Polyamine erfüllen diese Aufgabe als verbesserte Antioxidantien jedoch in befriedigender Weise. Auch sind sie in der Regel besser löslich im Biobrennstofföl bzw. im entsprechenden das Biobrennstofföl enthaltenden Kraftstoff.

Zur Bestimmung der Oxidationsstabiliät von Biobrennstoffölen wie FAME hat sich die sogenannte Ranzimat-Methode gemäß Euro-Norm 14 112 bewährt, bei der ein Luftstrom unter kontrollierten Bedingungen bei höherer Temperatur (110 ⁰ C) durch das Biobrennstofföl geleitet wird und die bei der Oxidation entstehenden flüchtigen sauren Zusetzungsprodukte aufgefangen und konduktometrisch gemessen werden. Je länger die dabei gemessene Induktionszeit (Inkubationszeit) bis zum Anstieg der Leitfähig- keitskurve ist, desto stabiler ist das Biobrennstofföl. Gewünscht werden Werte für die Induktionszeit von über 7, insbesondere über 8, vor allem über 10 Stunden bei einer möglichst niedrigen Dosierung des verwendeten Antioxidans. Die meisten Biobrennstofföle weisen als Grundwerte Induktionszeiten von weniger als 7 Stunden auf. Bei Biobrennstoffölen und auch bei Mischungen aus Biobrennstoffölen und herkömmlichen Mitteldestillaten fossilen Ursprungs werden die Induktionszeiten mit den beschriebenen Oligo- oder Polyaminen deutlich verlängert. Es besteht Interesse an einer möglichst niedrigen Dosierung des Antioxidans, um Kosten zu sparen und um das Risiko von Wechselwirkungen mit anderem Wirkstoffen im Biobrennstofföl bzw. im Kraftstoff zu begrenzen.

Die beschriebenen Oligo- oder Polyamine werden typischerweise in einer Menge von 10 bis 10.000 Gew.-ppm, bezogen auf die Menge des Biobrennstofföls (A) im erfin-

dungsgemäßen Kraftstoff, zudosiert. Bevorzugte Dosierbereiche sind 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem 100 bis 500 Gew.-ppm. Die meisten der beschriebenen Oligo- oder Polyamine erfüllen die Anforderung einer langen Induktionszeit im Ranzimat-Test bereits mit einer Dosierung von 500 Gew.-ppm oder weniger.

Eine Mischung der beschriebenen Oligo- oder Polyamine mit herkömmlichen Antioxi- dantien, insbesondere mit sterisch gehinderten Phenolen, beispielsweise BHT, BHA, TBHQ, Trimethylhydrochinon oder Bisphenol A, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vor allem von 3 : 1 bis 1 : 3, kann zu einer weiteren Erhöhung der antioxidativen und somit stabilisierenden Wirkung im Biobrennstofföl führen.

Zur Zudosierung der beschriebenen Oligo- oder Polyamine zu den Biobrennstoffölen oder zum Kraftstoff hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Amine vorher in einem Lö- sungsmittel zu lösen, damit eine Flüssigdosierung in jedem Fall möglich ist, denn ein Vielzahl der genannten Oligo- oder Polyamine sind feste oder wachsartige Substanzen. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei insbesondere Alkohole wie n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol, Carbon- oder Fettsäureester wie Rapsölmethylester oder Amine wie Dimethylamin, Trimethylamin, Piperidin oder Morpholin.

Aufgrund ihrer dem Fachmann geläufigen einfachen Herstellungweise können die beschriebenen aliphatischen Oligo- oder Polyamine in ausreichend reiner Form, d. h. weitgehend frei von Spuren von Metallen wie Eisen, Natrium oder Kalium, zum Einsatz gebracht werden, denn insbesondere Metallspuren in Kraftstoffen können im Motoren und im gegebenenfalls nachgeschalteten Abgaskatalysatorsystem leicht zu Störungen führen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Für die nachfolgend aufgeführten Oligoamine als Antioxidantien wurden im Ranzimat- Test gemäß Euro-Norm 14 112 in Abhängigkeit von der Dosiermenge die Induktionszeiten [in Stunden] in reinem Biobrennstofföl und in einer Mischung aus einem Bio- brennstofföl und einem herkömmlichen Mitteldestillat fossilen Ursprungs bestimmt.

Verwendete Oligoamine:

"A1" = Tetraethylenpentamin

"A2" = Diethylentriamin "A3" = N-(3-Aminopropy)-1 ,4-butylendiamin

"A4" = N-(3-Aminopropyl)-N'-methylpyrazan

"A5" = N-(3-Aminopropyl)-kokosamin

"A6" = N-(3-Aminopropyl)-palmamin

"A7" = N-Oleyl-1 ,3-propylendiamin "A8" = N-Cyclohexyl-1 ,3-propylendiamin

"A9" = N-(3-Aminopropyl)-imidazol

"A10" = N-2-Cyanoethyl-N',N'-dimethyl-1 ,3-propylendiamin

"A11 " = N,N'-Bis[3-(phenylazamethin)propyl]-1 ,2-ethylendiamin

"A12" = 4-(2-Aminoethyl)-imidazol "A13" = N-(3-Amino-2,2-dimethylpropyl)-pyrrolidin

Zum Vergleich verwendetes Antioxidans des Standes der Technik:

"BHT" = 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

Verwendete Brennstofföle:

"B1 " = handelsüblicher Rapsölmethylester (Camp-Biodiesel, Ochsenfurt) "B2" = Mischung aus 50 Vol.-% B1 und 50 Vol.-% handelsüblichem Dieselkraft- stoff fossilen Ursprungs

Die nachfolgende Tabelle zeigte die Resultate der Bestimmungen:

Beispiel Bemerkung Biobrenn- Antioxidans Dosiermenge Induktions- Nr. stofföl [Gew.-ppm] zeit [h]

Grundwert B1 keines 0 6,3

V1 zum Vergleich B1 BHT 200 7,5 1 erfindungsgemäß B1 A1 200 13,3

2 erfindungsgemäß B1 A2 200 10,7

3 erfindungsgemäß B1 A3 200 1 1 ,6

4 erfindungsgemäß B1 A4 200 10,3

V2 zum Vergleich B1 BHT 1000 7,9

5 erfindungsgemäß B1 A5 1000 16,7

6 erfindungsgemäß B1 A6 1000 1 1 ,5

7 erfindungsgemäß B1 A7 1000 16,8

8 erfindungsgemäß B1 A8 1000 10,1

9 erfindungsgemäß B1 A9 1000 1 1 ,9

10 erfindungsgemäß B1 A10 1000 1 1 ,3

1 1 erfindungsgemäß B1 A1 1 1000 17,4

12 erfindungsgemäß B1 A12 1000 18,7

13 erfindungsgemäß B1 A13 1000 1 1 ,4

Grundwert B2 keines O 10,9

V3 zum Vergleich B2 BHT 200 15,1

13 erfindungsgemäß B2 A1 200 >24

14 erfindungsgemäß B2 A2 200 18,6

15 erfindungsgemäß B2 A3 200 >24

16 erfindungsgemäß B2 A4 200 >24

Die Dosiermengen beziehen sich jeweils auf die Wirksubstanz; die Additive wurden als 10 gew.-%ige Lösungen in 2-Ethylhexanol zudosiert.