BUTADIENO

La producción de 1-octeno por telomerización de butadieno se produce típicamente cuando está presente metanol con un catalizador basado en paladio- fosfina en un procedimiento de tres etapas. En Ia etapa 1 , Ia telomerización de butadieno da 1-metoxi-2,7-octadieno (MOD-1 ). En Ia etapa dos, Ia hidrogenación del MOD-1 da éter metiloctílico. En Ia etapa tres, el éter metiloctílico sufre Ia escisión del éter para dar 1-octeno y metanol.

Una combinación catalítica para telomerización de una sal de paladio (Pd) y trifenilfosfina (TPP) proporciona resultados menores a los deseables en términos de rendimiento de 1-octeno. Esto parece ser debido, al menos en parte, a reacciones secundarias que conducen a Ia formación de 3-metoxi-1 ,7-octadieno (MOD-3) y 1 ,3,7- octatrieno.

Aquellos que producen 1-octeno mediante Ia telomerización de butadieno desean un catalizador de telomerización con una productividad más alta en términos de kilogramo (kg) de MOD-1 producido por gramo (g) de catalizador de Pd, mayormente debido al coste del Pd.

Los expertos en Ia materia reconocen, a partir de las enseñanzas expuestas en

Ia publicación de patente europea (EP) 461222 y EP 561779, que los ligandos de aril- fosfina con sustituyentes metóxido en posición orto tienden a mejorar Ia selectividad al

MOD-1 sobre productos de reacciones secundarias tales como MOD-3 y 1 ,3,7- octatrieno. El aumento de selectividad es compensado por una menor estabilidad del complejo de Pd, evidenciada por al menos uno entre menor productividad del catalizador y aumento en las pérdidas de Pd (p.ej. por precipitación), especialmente según aumenta Ia concentración de metanol (MeOH).

La patente de Estados Unidos (USP) 7.425.658 (Edwards) describe un método para producir 1-octeno a partir de butadieno dimerizando y alcoxilando butadieno en presencia de uno o más ligandos de fosfina sustituida con alcoxi bajo condiciones de alcoxidimerización con un catalizador de alcoxidimerización. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2,4,6-trimetoxifenil)fosfina y tris-(4-metoxifenil)fosfina.

La solicitud provisional de patente de Estados Unidos (USPPA) 61/088186, presentada el 12 de agosto de 2008 (Briggs et al.) muestra Ia telomerización de 1 ,3- butadieno en presencia de un compuesto de hidroxi orgánico, un catalizador de paladio y un ligando de fosfina. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2- metoxifenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxifenil)fosfina, bis-(2-metoxifenil)fenilfosfina, tris-(2- metoxi-4-fluorofenil)fosfina, y tris-(2-metoxi-4-clorofenil)fosfina.

La patente de EE.UU. 7.026.523 (Rottger et al.) proporciona un método para telomerizar olefinas no cíclicas que incluye el uso de un complejo de paladio-carbeno como catalizador.

En algunos aspectos, esta invención es un ligando de fosfina adecuado para el uso en Ia telomerización catalizada por Pd de butadieno a MOD-1. El ligando de fosfina comprende dos grupos fenilo, un xanteno, teniendo el xanteno un átomo de oxígeno incorporado en una estructura anular rígida que consiste en dos anillos aromáticos, y un resto fosforoso enlazante, estando el ligando representado por una fórmula como sigue:

en Ia que, R ¹ son el mismo y son cada uno H, alquilo CrC ₂ O lineal, ramificado o cíclico, arilo C ₆ -Ci ₈ , alcoxi CrC ₂ O o poliéter. Todos los R ³ son el mismo o diferentes, y son cada uno H, alquilo CrC ₂ O lineal, ramificado o cíclico, arilo C ₆ -Ci ₈ , halógeno, trifluorometilo, alcoxi CrC ₂ O, o dialquil-Ci-C ₂₀ -amino. X es un resto formador de puente que consiste bien en un átomo de carbono sustituido con dimetilo (-CMe ₂ -) o bien en un átomo de silicio sustituido con dimetilo (-SiMe ₂ ). En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para sintetizar el ligando de fosfina que contiene xanteno, comprendiendo el procedimiento las etapas secuenciales a) monobromar un xanteno, b) litiar el xanteno monobromado, y c) llevar a cabo una sustitución nucleófila del xanteno monobromado litiado usando una fosfina. La recuperación del ligando se produce mediante tecnología convencional, p.ej. filtración y retirada del disolvente. Los reaccionantes preferidos incluyen 2,7-di-terc- butil-9,9-dimetil-9H-xanteno como el xanteno y clorodifenilfosfina como Ia fosfina.

En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para producir 1- octeno, que comprende las etapas: (i) hacer reaccionar 1 ,3-butadieno con un alcohol alifático primario o un compuesto de hidroxi aromático que tiene Ia fórmula R-H, en presencia de un catalizador de telomerización que comprende paladio y un ligando de fosfina representado por Ia fórmula anterior para formar un 2,7-octadieno sustituido en 1 de fórmula CH ₂ =CH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -R, en Ia que R representa un residuo del alcohol alifático primario o el compuesto de hidroxi aromático; (ii) someter el 2,7-octadieno sustituido en 1 formado en Ia etapa (i) a una hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano sustituido en 1 de fórmula CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -R; y (iii) descomponer el octano sustituido en 1 formado en Ia etapa (ii) en presencia de un catalizador adecuado para formar 1-octeno. El alcohol alifático primario es adecuadamente metanol o etanol. El catalizador para Ia etapa (iii) es deseablemente un catalizador de alúmina.

Los procedimientos para producir 1-octeno a partir de una mezcla de productos de telomerización que comprende el 2,7-octadieno sustituido en 1 son conocidos; véase, p.ej., Ia publicación de Ia solicitud de patente de EE.UU. 2005/0038305 y Ia patente de EE.UU. 7.030.286. La etapa (i) se produce preferiblemente en un fluido de reacción que comprende el 1 ,3-butadieno, el compuesto de hidroxi y el catalizador de telomerización. El fluido de reacción puede comprender además uno o más componente(s) opcional(es), tales como un disolvente orgánico, un promotor del catalizador, un estabilizador del catalizador, o un inhibidor de Ia polimerización del butadieno. El ligando de fosfina está presente preferiblemente en una cantidad suficiente para estabilizar el paladio. La cantidad proporciona ventajosamente una relación inicial de ligando a paladio de al menos 1 ,0, preferiblemente al menos 1 ,5. La relación inicial de ligando de fosfina a paladio es ventajosamente menor que 50, y preferiblemente menor que 40. El procedimiento para producir 1-octeno puede emplear cualquier catalizador de paladio o precursor del catalizador conocido en Ia técnica, p.ej. paladio metal, un compuesto de paladio (II), un complejo de paladio (0), o una mezcla de los mismos.

El procedimiento para producir 1-octeno se produce ventajosamente bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón o helio, y a una temperatura de reacción suficiente para producir el 2,7-octadieno sustituido en 1. La temperatura de reacción es preferiblemente mayor que (>) 40° centígrados ( ⁰ C), más preferiblemente > 50 ⁰ C, y aún más preferiblemente > 60°C, y está preferiblemente por debajo de (<) 120 ⁰ C, más preferiblemente < 110°C, y aún más preferiblemente < 100°C.

Cuando se establecen intervalos en Ia presente memoria, como en un intervalo de 2 a 10, ambos puntos extremos del intervalo (p.ej. 2 y 10) y cada valor numérico, ya sea tal valor un número racional o un número irracional, están incluidos dentro del intervalo, a menos que por el contrario se excluya de manera específica.

El término "comprende" y sus derivados no excluye Ia presencia de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en Ia presente memoria como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en Ia presente memoria mediante el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier otro aditivo, adyuvante o compuesto, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique Io contrario. En contraste, Ia expresión "consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitado posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indica o enumera específicamente. El término "o", a menos que se indique Io contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación. Las expresiones de temperatura pueden ser en términos bien de grados

Fahrenheit ( ⁰ F) junto con su equivalente en ⁰ C o bien, más típicamente, simplemente en °C.

A no ser que se indique Io contrario, o sea implícito a partir del contexto, o habitual en Ia técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso. Para los fines de Ia práctica de patentes de Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referenciada en Ia presente memoria se incorporan por Ia presente memoria por referencia en su totalidad (o su versión de EE.UU. equivalente se incorpora así por referencia) especialmente con respecto a Ia descripción de técnicas sintéticas, definiciones (hasta el punto no inconsistente con ninguna definición proporcionada en Ia presente memoria) y conocimiento general en Ia técnica.

Las descripciones y ejemplos sirven para ilustrar, en vez de definir o limitar, esta invención de cualquier modo, y no constituyen una enumeración exhaustiva o inclusiva de todas las realizaciones posibles de esta invención. Para los expertos en Ia técnica, serán evidentes otras realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, a partir de Ia consideración de Ia memoria descriptiva y/o Ia práctica de Ia invención descrita en Ia presente memoria.

La síntesis del ligando se produce mediante un procedimiento de etapas múltiples. En Ia etapa uno, se monobroma un xanteno, preferiblemente 2,7-di-terc- butil-9,9-dimetil-9H-xanteno. En Ia etapa dos, se litia el xanteno monobromado. En Ia etapa tres, se lleva a cabo una sustitución nucleófila del xanteno monolitiado usando una fosfina, preferiblemente clorodifenilfosfina. En Ia etapa cuatro, se lleva a cabo Ia recuperación del ligando, p.ej. por filtración y retirada del disolvente. Ejemplo 1 Se añaden 11 equivalentes molares de NBS (N-bromosuccinimida) a un matraz que contiene una disolución de 2,87 gramos (g) de 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H- xanteno en 100 mi de una mezcla volumétrica 1 :1 de DMF (dimetilformamida) y tetrahidrofurano (THF). Se cubre el matraz con papel de aluminio y se agita su contenido durante una noche. Se monitoriza Ia conversión de 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno en 4- bromo-2,7-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno (producto monobromado) por cromatografía de gases (GC) diariamente, añadiendo suficiente NBS según se necesite para mantener un exceso molar de NBS. Después de cuatro días y una adición total de NBS de catorce (14) equivalentes molares, el análisis por GC revela dos picos, uno para el xanteno de partida y uno para los productos monobromados y dibromados en una relación molar de xanteno de partida a producto monobromado a producto dibromado de 7:90:3.

Se recupera el contenido sólido del matraz evaporando el disolvente a sequedad. Se lava el sólido con agua y después se extrae el producto bruto con éter dietílico. Se evapora el éter dietílico para dar un sólido amarillo. Se purifica el sólido amarillo por filtración sobre sílice con hexano como eluyente para dar 2,8 g de un producto sólido blanco que contiene 90 por ciento en moles (% mol) de producto monobromado, 7% mol del xanteno de partida y 3% mol de producto dibromado, estando cada % mol basado en moles combinados de producto monobromado, xanteno de partida y producto dibromado. Se usa este producto sin purificación adicional en Ia síntesis de fosfina.

Se añade lentamente, con agitación, 1 ,1 equivalentes molares de n-butil-litio (n- BuLi) 2,5 molar a una disolución de 1 ,53 g del producto sólido blanco (3,44 milimoles (mmol) de producto monobromado) en 30 mililitros (mi) de THF que es mantenido a una temperatura programada de -78°C. Se mantiene Ia temperatura programada y se continúa Ia agitación durante una hora antes de añadir un (1 ) equivalente (0,67 mi) de clorodifenilfosfina. Se continúa Ia agitación durante una hora a Ia temperatura programada y después durante una hora adicional a temperatura ambiente (nominalmente 25°C). Se evapora el disolvente a vacío para dar un sólido húmedo, después se añaden 20 mi de diclorometano al sólido húmedo para formar una disolución y después se filtra Ia disolución y se evapora el disolvente para dar un sólido blanco.

Se purifica el sólido blanco mediante cromatografía sobre una columna de gel de sílice usando una mezcla con relación de volumen 4:1 de hexano y diclorometano como eluyente. El sólido purificado (0,95 g ó 1 ,87 mmol representa un 55% de rendimiento, basado en los materiales de partida) y es 4-(difenilfosfino)-2,7-terc-butil- 9,9-dimetil-9H-xanteno (1 ). Ejemplo 2

Se replica el Ejemplo 1 con cambios para sintetizar 4-(di-p- trifluorometilfenilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxan teno. Se sustituyen 1 ,2 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p-trifluorometilfenilfosfina por Ia clorodifenilfosfina usada en el Ejemplo 1. Se usan 1 ,53 g (3,44 mmol) del producto sólido blanco que contiene 90 por ciento en moles (% mol) de producto monobromado. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 8:1. El sólido purificado representa un rendimiento de 55%. Ejemplo 3

Se replica el Ejemplo 2 con cambios para sintetizar 4-(di-p-tolilfosfino)-2,7-di- terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Se sustituyen 0,86 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p- tolilfosfina por Ia cloro-bis-p-trifluorometilfenilfosfina usada en el Ejemplo 2. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 10:3. El sólido purificado representa un rendimiento de 56%.

Ejemplo 4

Se replica el Ejemplo 3 con cambios para sintetizar 4-(di-p-metoxifenilfosfino)- 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Se sustituyen 0,97 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p- metoxifenilfosfina por Ia cloro-bis-p-tolilfosfina usada en el Ejemplo 3. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 1 :1. El sólido purificado representa un rendimiento de 28%. Ejemplo 5 Se replica el Ejemplo 4 con cambios para sintetizar 4-(2,7- dimetilfenoxafosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Se sustituyen 0,90 g (3,44 mmol) de cloro-2,7-dimetilfenoxafosfina por Ia cloro-bis-p-metoxifenilfosfina usada en el Ejemplo 4. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 5:1. El sólido purificado representa un rendimiento de 58%.

Ensayos de telomerización de butadieno

Se realiza un ensayo en un reactor Parr de 1 litro (I) (acero inoxidable electropulido, presión de trabajo máxima 131 bar o 13.100 KPa, intervalo de temperaturas de -10 ⁰ C a 350 ⁰ C, e intervalo de velocidades de agitación de 0 revoluciones por minuto (rpm) a 1200 rpm). Para cada reacción, se llenan los reactores Parr autoclave con cantidades especificadas de metanol, promotor (metóxido de sodio, a una relación molar de promotor a paladio de 5 a 1 ) e inhibidor (dietilhidroxilamina, aproximadamente 20 partes en peso por millón de partes en peso (ppm) basado en el peso total de metanol más Ia carga de C4 bruto). Se cierra el autoclave, se Ie purga dos veces con nitrógeno a baja presión (6 bares o 600 kilopascales (KPa)) para retirar sustancialmente el oxígeno contenido en el autoclave. Se presuriza el autoclave una vez con nitrógeno a alta presión (20 bares o 2.000 KPa) para probar si hay fugas.

Después del ensayo de fugas, se llena un cilindro de muestras de acero inoxidable con una corriente de C ₄ bruto que contiene aproximadamente 50% en peso de 1 ,3-butadieno, basado en el peso total de Ia corriente de C ₄ bruto, y se añade con presión Ia corriente al autoclave con nitrógeno a baja presión (6 bar o 600 KPa). Se eleva Ia temperatura en el autoclave hasta una temperatura de trabajo deseada (60°C, 75°C, 90 ⁰ C ó 100°C como se muestra en Ia Tabla 1 más adelante). Para el Ejemplo Comparativo A, se usa un catalizador estándar, acetilacetonato de paladio (Pd(acac) ₂ ) más dos equivalentes molares de trifenilfosfina y un equivalente molar de ácido acético. Se prepara el catalizador en metanol disolviendo los tres componentes de tal modo que Ia concentración de paladio en metanol es igual a aproximadamente 500 ppm. Para los Ejemplos 1-5, se replica el Ejemplo Comparativo A, pero se sustituye el ligando basado en xanteno por Ia trifenilfosfina.

Se pesa una cantidad de Ia disolución del catalizador, de tal modo que Ia concentración de paladio en el reactor después de Ia adición de todas las materias primas es 10 ppm basada en el peso total de las materias primas, en una caja seca, después se pone Ia disolución del catalizador en un cilindro de muestras de acero inoxidable. Se añade con presión Ia disolución del catalizador al autoclave usando nitrógeno a alta presión (19 bares a 20 bares o 1900 KPa a 2000 KPa). Después de Ia adición del catalizador, comienza una reacción, que produce un producto final. Se toman muestras del autoclave a tiempos establecidos (cinco minutos después de Ia adición del catalizador y a intervalos de 30 minutos después Ia misma) y se analizan las fases gaseosa y líquida de las muestras mediante GC.

Se determina Ia precipitación de paladio en el reactor midiendo Ia concentración de paladio en Ia fase líquida después de Ia reacción y comparándola con un número teórico basado en Ia cantidad total de paladio añadido y el volumen del líquido total, que incluye los líquidos añadidos al comienzo de Ia reacción y los líquidos formados debido a Ia conversión del butadieno. Se mide Ia concentración de paladio en el líquido usando Espectroscopia de Emisión Atómica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES).

La Tabla 1 a continuación presenta los datos para, respectivamente, Conversión, Selectividad al MOD-1 y Precipitación de Pd, todo a relaciones de pesos de metanol (MeOH) a butadieno (Bd) de 2, 2,6 y 5.

Tabla 1 - Conversión del 1 ,3-butadieno, selectividad al MOD-1 y precipitación de paladio

n.d. significa no determinado; ^* Error estimado de 5% absoluto para todas las lecturas

Los datos presentados en Ia Tabla 1 anterior demuestran que el ligando de fosfina que contiene xanteno de diversos aspectos de esta invención proporciona unos resultados en términos de conversión del 1 ,3-butadieno, selectividad al MOD-1 y precipitación de Pd que son mejores que los proporcionados por un ligando de trifenilfosfina convencional bajo condiciones de operación idénticas.