Die Erfindung betrifft neue Paraphenylendiamin-Derivate, ein Ver¬ fahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Oxidations- farbstoffVorprodukte, insbesondere als Entwicklerkomponenten in Oxidationshaarfärbemitteln.

Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationshaar- färbe ittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitsei¬ genschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Haarfärbemittel enthal¬ ten Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupp¬ lerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgen¬ de Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupp¬ lung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merklichen Unterschie¬ de zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen. Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Ein¬ fluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssig- keiten. Schließlich sollen sie die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben

und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Di- a inopyridinderivate, heterocylische Hydrazonderivate und 4-Amino- pyrazolonderivate eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden m-Phenylendiaminderivate, Naphtole, Resorcinderivate und Pyrazolone verwendet.

P-Phenylendiamin und viele Derivate dieser Verbindung sind zwar als Oxidationsfarbstoffvorprodukte seit langem bekannt. Es ist aber auch bekannt, daß viele dieser Verbindungen toxikologisch und dermatologisch bedenklich sind, da sie utagene und/oder allergi- sierende Eigenschaften aufweisen. Es besteht daher ein hohes tech¬ nisches Interesse an OxidationsfarbstoffVorprodukten, die einer¬ seits intensive Farben mit hohen Echtheitseigenschaften ausbilden, andererseits aber in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht sicher sind.

Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel, enthaltend Oxidations¬ farbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger, die als Oxida¬ tionsfarbstoffvorprodukte Paraphenylendia in-Derivate der allge¬ meinen Formel (I)

in der R ¹ und R ² Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen, Hy¬ droxyalkylgruppen mit 2 - 4 C-Atomen oder Alkoxyalkylgnippen mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe und 2 - 4 C-Atomen in der Alkyl- gruppe sind und n = 2 - 4 ist, oder deren Salze und die in Oxi¬ dationsfärbemitteIn üblichen Kupplerverbindungen enthalten, die gestellten Anforderungen in hohem Maße erfüllen und vor allem in bezug auf die toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften unbedenklich und sicher sind. Auch Wärmestabilität, Kaltwellecht¬ heit und Reibechtheit der damit herstellbaren Oxidationsfärbungen sind sehr hoch. Darüber hinaus zeigen die Färbungen einen sehr gleichmäßigen Aufzug auf die strapazierten Haarspitzen und den Haaransatz.

Ein besonders günstiges Verhalten zeigen die Verbindungen der For¬ mel (I), in denen R ¹ Wasserstoff ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu und sind da¬ her selbst Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie lassen sich nach an sich literaturbekannten Syntheseverfahren dadurch herstel¬ len, daß man ein Mol 4-Nitro-N-aminoalkylanilin der Formel (II)

mit einem Mol einer Verbindung der Formel

in der X Chlor oder eine Gruppe NR*R ² ist, in Gegenwart einer Base zur Umsetzung bringt, das Reaktionsprodukt, in dem Falle daß X = Chlor ist, mit einem Amin der Formel HNR^R ² umsetzt, und dann in dem Reaktionsprodukt die Nitrogruppe durch katalytische Reduktion in die Am nogruppe überführt.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze eignen sich zur Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler¬ typ, insbesondere als Entwickler in Oxidationshaarfärbemitteln. Sie vermögen unter der Einwirkung von Oxidations itteln Farbstoffe auszubilden. Besonders intensive und brillante Farbstoffe werden jedoch durch oxidative Kupplung in Gegenwart von KupplerSubstanzen gebildet.

Die erfindungsgemäßen Paraphenylendiamin-Derivate der Formel (I) können entweder als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Sal¬ ze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. als Hydrochlo- ride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citra- te isoliert und in Haarfärbemitteln eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Haarfärbemittel mit einem Gehalt an OxidationsfarbstoffVorprodukten in einem kosme¬ tischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte 2-(4-Amino- anilinoalkyl)-amino-4,6-diamino-l _f 3,5-triazine der . allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren wasserlösliche Salze als Entwicklerkomponente neben üblichen Entwickler- und Kup ler- koπφonenten und gegebenenfalls direktziehenden Haarfarbstoffen enthalten. Unter den zahlreichen, bekannten Kupplersubstanzen sind für die neuen Entwickler der Formel (I) besonders solche mit pheno¬ lischen Hydroxylgruppen, bevorzugt Phenole und Resorcine, oder

solche vom Typ des l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propans geeignet. Solche Haarfärbemittel erzeugen besonders brillante Färbungen im Bereich blauer bis brauner Nuancen.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwickler¬ substanzen und die Kupplersubstanzen im allgemeinen in äqui olaren Mengen eingesetzt, ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations¬ farbstoffvorprodukte ist jedoch nicht nachteilig, so daß Entwick¬ lersubstanzen und Kupplersubstanzen in einem MolVerhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Paraphenylendia in-Derivate der Formel (I) oder deren Salze können in einer Menge von 0,05 bis 10 Millimol pro 100 g des Haarfärbe¬ mittels verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß die Verbindungen der Formel (I) einheitliche Verbindungen sind. Viel¬ mehr können auch Gemische solcher Verbindungen zum Einsatz kommen.

Zur Modifikation der Haaranfärbung können den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln auch bekannte direktziehende Haarfarbstoffe, z. B. Nitrophenylendiaminderivate, Anthrachinonfarbstoffe oder Indophenole zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch ten- sidhaltige, schäumende Lösungen, z. B. Shampoos oder andere Zube¬ reitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Üb¬ liche Bestandteile solche kosmetischer Zubereitungen sind z. B. Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampho- lytische Tenside, z.. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, al- pha-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Ethylen- oxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphe-

nole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride, Fett- säurealkanolamide sowie Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Paraffinöle, Fettsäu¬ ren, ferner Parfümöle und haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasser¬ lösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel in für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt. Die Oxi¬ dationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% des gesamten Färbemittels in den Trä¬ ger gemischt.

Eine bevorzugte Anwendungsform für die erfindungsgemäßen 2-(4-

Aminoanilinoalkyl)-amino-4,6-diamo,l,3,5-triazine der Formel (I) sind Cremehaarfärbemittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von

1 bis 10 Millimol pro 100 g an Entwicklerkomponenten,

1 bis 10 Millimol pro 100 g an Kupplerkomponenten,

1 bis 10 Gew.-% eines Alkyl(Cιo-Cιβ)-sulfat- oder

Alkyl(Cιo-Cl6)- ^etnersu ^ ^a-ttensι'ds f 5 bis 20 Gew.-% eines Fettalkoholgemisches mit 12 bis 18 C-Atomen, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Oxidationsinhibitors, bevorzugt aus der

Gruppe Alkalisulfit, Alkali-ascorbat oder

Alkali-dithionit sowie Ammoniak in einer Menge, um den pH-Wert der Emulsion auf einen Wert zwischen 8 und 10 einzustellen.

Das genannte Alkylsulfat- oder Alkylethersulfattensid kann als Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalz mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe vorliegen, z. B. als Natrium-, Triethanol- a monium- oder Isopropanola moniu salz. Als Alkyl(Cιo-Cιs)-ether- sulfattensid kann ein Schwefelsäuremonoestersalz eines Anlagerungs¬ produktes von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an einen Cifj-CiδFettalkohol eingesetzt werden.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luft¬ sauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxida¬ tionsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidan1agerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisu1fat in Betracht.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unab¬ hängig von der Art der kosmetischen Zubereitung, z. B. als Creme, Gel oder Shampoo, im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Milieu erfolgen. Bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem pH-Bereich von 8 bis 10. Die Anwendungstemperaturen kön¬ nen in einem Bereich zwischen 15°C und 40 ^β C liegen.

Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbe¬ mittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Danach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrock¬ net. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

1. Herstellungsbeispiele

1.12-([3-(4-Aminoaniliπo)-propyl]-amino)-4-6-diamino-l,3 ,5-tri- azin-pentahydroch1orid (Formel (I), π = 3, R ¹ = H, R ² = H)

Stufe 1:

27,5 g (0,14 Mol) N-(p-Nitrophenyl)-l,3-diamino-propan (nach J. Heterocyl, Chem. .10 (1973), 915, 920) wurden mit 20,5 g (0,14 Mol) 2-Chlor-4,6-dia wo-l,3,5-triazin und 20,5 g Cal- ciu carbonat in 500 ml Wasser 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die ausgefallene Substanz wurde dreimal mit heißem Wasser behandelt. Nach dem Trocknen zeigte sie einen Schmelzbereich von 193° - 199°C.

Stufe 2:

29,9 g (0,098 Mol) der in Stufe 1 gewonnenen Substanz wurden in Wasser, in Gegenwart von Platin (auf Aktivkohle) hydriert (Wasserstoffaufnähme 6,93 1 bei 20°C). Nach dem Ansäuern der Lösung mit konzentrierter Salzsäure wurde die Lösung zur Trockne eingedampft und unter vermindertem Druck bei 20°C ge¬ trocknet. Es wurden 34,6 g des Produktes mit einem Schmelz¬ punkt von 242°C erhalten.

Analyse: C^HiβNβ + 5 HC1 (MG: 456,6)

Gew.-% C H N

berechnet 31,56 5,08 24,5 bestimmt 31,70 5,15 23,7

iH-NMR-Spektrum in D2O:

7,7 ppm: 2d, 4H 3,6 ppm: , 4H 2,2 ppm: m, 2H

1.22-([3-(4-Aminoanilino)-propyl]-amino)-4,6-bis-(2-metho xyethyl- amino)-l,3,5-triazin-pentahydrochlorid (Formel I, n = 3, Rl = H, R ² = -CH2CH2-OCH3)

Stufe 1:

Analog der Synthese von 2-Amino-4,6-dichlor-5-triazinen von J. T. Thurston et al., JACS 73 (1951), 2981, 2983 wurde Cyanur- chlorid mit N-(p-Nitrophenyl)-l,3-diaminopropan zum 2-([3-(4- Nitroanilino)-propyl]-amino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin umge¬ setzt. Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 158°C.

Stufe 2:

3,4 g (10 mMol) des Produktes aus Stufe I wurden mit 3,0 g (40 mMol) 2-Methoxyethylamin in 100 ml Wasser/Ethanol (1 : 1) 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde von einer schmierigen Masse abdekantiert. Die Lösung wurde eingedampft. Der Rückstand wurde je zweimal mit kaltem umd mit heißem Wasser behandelt. Das Produkt fiel als amorphe, schlecht kristallisierende Masse an.

iH-NMR-Spektrum in de-DMSO + D2O

8.1 ppm : d, 2H

6.7 ppm : d, 2H

3.2 - 3,6 ppm : m, 18H

1.8 ppm : m, 2H (C-CH2-C)

Stufe 3:

1,8 g der in Stufe 3 gewonnenen Substanz wurden in Wasser, in Gegenwart von Platin (auf Aktivkohle) hydriert. (Wasserstoff¬ aufnähme 300 ml bei 20°C). Die Aufarbeitung erfolgte analog 1.1, Stufe 2. Es wurden 1,8 g eines sehr hygroskopischen Pro¬ duktes gewonnen.

iH-NMR-Spektrum in D2O

7.7 ppm: 2d, 4H 3,6 ppm: m, 12H

3,4 ppm: 2s, 6H (2 CH3) 2,1 ppm: , 2H

1.32-([3-(4-Aminoanilino)-propyl]-amino)-4,6-bis-(2-hydro xyethyl- amino)-l,3,5-triazin, (Formel (I), n = 3, R ¹ = H, R ² = CH2- CH ₂ -0H)

Stufe 1:

5.8 g (18 mMol) 2-Chlor-4,6-bis-(2-hydroxyethyl)-amino-l,3,5- triazin (nach J. T. Thurston et al., JACS 73_, (1951), 2981 - 2983) und 3,5 g (18 mMol) N-(p-Nitrophenyl)-l,3-diaminopropan wurden in Toluol bei 110°C 8 Stunden lang umgesetzt. Das aus¬ gefallene Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert.

Es wurden 3,7 g eines bei 158° - 163°C schmelzenden Produktes erhalten.

H-MNR-Spektru in d6-DMS0 + D2O

8, ,0 ppm : d, 2H

6, ,7 ppm : d, 2H

3, ,5 - 3,6 ppm : m, 16H

3, ,2 - 3,4 ppm : 2t , 4H

1, ,8 ppm : m, 2H

Stufe 2:

3,6 g der in Stufe 1 gewonnenen Substanz wurden in Wasser/ Ethanol (1 : 1) in Gegenwart von Platin (auf Aktivkohle) hy¬ driert. Die Wasserstoffaufnahme betrug 0,6 1 (20 ^β C). Nach Ab- filtration des Katalysators wurde die Lösung eingedampft. Als Rückstand wurden 3,4 g einer sehr hygroskopischen Substanz erhalten.

iH-MNR-Spektrum in de-DMSO + D2O

7,0 ppm : d, 2H

6,8 ppm : d, 2H

3,5 - 3,6 ppm : m, 16H (CH2CH2-Gruppe)

3,2 - 3,4 ppm : , 4H (N*-CH2 und N ² -CH2-Gruppe)

1,8 ppm : m, 2H

1.42-([3-(4-Aminoanilino)-propyl]-amino)-4,6-bis-(dimethy lamino) - 1,3,5-triazin (Formel I, n = 3, R ¹ = CH3, R ² = CH3)

Stufe 1:

8,0 g (40 mMol) N-(4-Nitrophenyl)-l,3-diaminopropan wurden in

100 ml einer Mischung von Ethanol und Wasser (1 : 1) mit 4,0 g (20 mMol) 2-Chlor-4,6-bis-(dimet ylamino)-l,3,5-triazin sechs Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Von einem ge¬ ringen, hochviskosen Bodensatz wurde abdekantiert. Nach dem Abkühlen fielen 1,7 g des Reaktionsproduktes mit einem Schmelz¬ punkt von 121° - 123°C aus.

Stufe 2:

1,7 g (4,7 Mol) des Produktes aus Stufe I wurden in 100 ml Ethanol in Gegenwart von Palladium (5 Gew.-% auf Aktivkohle) als Katalysator hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfung des Ethanols wurden 1,2 g des Produktes mit einer Summenformel C16H26N8 ' C2H5OH ^• 0.5H20 (MG: 386,0) er¬ halten.

Analyse C H N

berechnet 56,01 8,62 29,16 gefunden 56,10 8,70 29,10

2. Anwendungsbeispiele

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haar- färbe-Cremeemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Fettalkohol C12-14 10,0 g Fettalkohol C12-14 + 2 EO-sulfat,

Na-Salz, 28 %ig 25,0 g

Wasser 60,0 g

Entwickler gemäß Beispiel 1.1 - 1.4 7,5 mMol

Kupplerkomponente 7,5 mMol

Na2S03 (Inhibitor) 1,0 g konzentrierte Ammoniak-Lösung bis pH = 9,5

Wasser ad 100 g

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfärbemittelvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g auf¬ gefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoff¬ peroxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschen¬ haars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Be¬ endigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üb¬ lichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Als Kuppler wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:

Kl -Aminophenol

K2 2,4-Dichlor-3-aminophenol

K3 5-Amino-2-methy1phenol

K4 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol

K5 5-Amino-6-chlor-2-methylphenol

K6 1-Naphthol

K7 1,5-Dihydroxynaphtha1in

K8 2,6-Diaminopyridin

K9 l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan

K10 Resorcin

Kll 4-Chlorresorcin

K12 l-Phenyl-3-amino-pyrazolon-5

K13 2,4-Dihydroxybenzyliden-anthranilsäure

K14 2,7-Dihydroxynaphthalin

Die Ergebnisse der Färbeversuche sind der Tabelle I zu entnehmen:

Tabelle I

Beispiel Nr. Entwickler Kuppler Nuance des gemäß gefärbten Haares

2.1 1.1 Kl schwarzbraunvio1ett

2.2 1.1 K2 blauschwarz

2.3 1.1 K3 dunkelviolett

2.4 1.1 K4 dunkelviolett

2.5 1.1 K5 dunkelviolett

2.6 1.1 K6 dunkelblau

2.7 1.1 K7 blau

2.8 1.1 K8 dunkelblau

2.9 1.1 K9 blauschwarz

2.10 1.1 K10 dunkelbraun

2.11 1.1 Kll dunkelbraun

2.12 1.1 K12 violettbraun

2.13 1.1 K13 oliv

2.14 1.1 K14 grün

2.15 1.2 K6 violett

2.16 1.2 K10 braun.

2.17 1.3 K3 violett

2.18 1.3 K10 braun

2.19 1.3 K9 blau

2.20 1.4 K9 blau

2.21 1.4 K10 braun