本発明で用いるポリアリーレンスルフィ� ��(A)は、前記した通り、ゲル浸透クロマトグ� ��フィーを用いた測定において25,000~30,000の範 囲にピーク分子量を有しており、重量平均分 子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比率(Mw/Mn)が5~1 0の範囲にあり、かつ、非ニュートン指数が0. 9~1.3の範囲にあることを特徴としている。こ� ��ように、分子量が比較的高く、かつ、非ニ� ��ートン指数が0.9~1.3の範囲にある所謂リニア 構造を有することから、ポリアリーレンスル フィド(A)中の塩素原子量は低いものとなる。 さらに、分子量分布の指標となる(Mw/Mn)の値� �5~10の範囲にあることから、ポリアミド(B)と� ��反応性も保持され、その結果、成形品の耐� ��性や機械的強度に優れた性能を発現させる� ��とができる。かかる本発明の特長がより顕� ��なものとなる点から、ポリアリーレンスル� ��ィド(A)は、ゲル浸透クロマトグラフィー測� ��において26,000~29,000の範囲にピーク分子量を 有し、Mw/Mnが6.5~8.5の範囲にあり、かつ、非ニ ュートン指数が1.0~1.2の範囲にあるものがと� �わけ好ましい。また、前記ポリアリーレン� �ルフィド(A)は、ポリアリーレンスルフィド� �脂組成物中の塩素原子量の低減の観点から� �素原子含有量1,500~2,000ppmのものであることが 好ましい。

 前記ポリアリーレンスルフィド(以下「PAS 」と略記する。)(A)の樹脂構造は、芳香族環� �硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位� �して有するものであり、具体的には、下記� �造式(1)

(式中、R ⁵ 及びR ⁶ は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数 1~4のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェ ニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。)
で表される構造部位を繰り返し単位とする樹 脂である。

 ここで、前記構造式(1)で表される構造部位� ��、特に該式中のR ⁵ 及びR ⁶ は、前記PAS(A)の機械的強度の点から水素原子 であることが好ましく、その場合、下記構造 式(2)で表されるパラ位で結合するもの、及び 下記構造式(3)で表されるメタ位で結合するも のが挙げられる。

 これらの中でも、特に繰り返し単位中の� ��香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造� ��(2)で表されるパラ位で結合した構造である� ��とが前記PAS(A)の耐熱性や結晶性の面で好ま� ��い。

 また、前記PAS(A)は、前記構造式(1)で表さ� ��る構造部位のみならず、下記の構造式(4)~(7) で表される構造部位を、前記構造式(1)で表さ れる構造部位との合計の30モル%以下で含んで いてもよい。特に本発明では上記構造式(4)~(7 )で表される構造部位は10モル%以下であるこ� �が、PAS(A)の耐熱性、機械的強度の点から好� �しい。前記PAS(A)中に、上記構造式(4)~(7)で表� ��れる構造部位を含む場合、それらの結合様� ��としては、ランダム共重合体、ブロック共� ��合体のいずれであってもよい。

 また、前記PAS(A)は、その分子構造中に、� ��記構造式(8)で表される3官能性の構造部位、 あるいは、ナフチルスルフィド結合などを有 していてもよいが、他の構造部位との合計モ ル数に対して、1モル%以下であること、特に� ��質的には含まれないことがPAS(A)中の塩素原� ��含有量低減の観点から好ましい。

 かかるPAS(A)は、例えば下記(1)~(4)によって製 造することができる。
(1)N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ� ��などのアミド系溶剤やスルホラン等のスル� ��ン系溶媒中で硫化ナトリウムとp-ジクロル� �ンゼンを反応させる方法、
(2)p-ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの� ��在下で重合させる方法、
(3)極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫 化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水 素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる 方法、
(4)p-クロルチオフェノールの自己縮合による� ��法

 これらの中でも(1)のN-メチルピロリドン� �ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤� �スルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナ� �リウムとp-ジクロルベンゼンを反応させる方 法が反応の制御が容易であり、工業的生産性 に優れる点から好ましい。

 また、リニア構造でかつ高分子量のPAS(A)� ��工業的に効率よく製造できる点から前記方� ��(1)のなかでも、特に、固形のアルカリ金属� ��化物、ジクロルベンゼン、アルカリ金属水� ��化物、有機酸アルカリ金属塩を必須成分と� ��る反応スラリーを調整し、これを加熱して� ��均一系で重合を行う方法が特に好ましい。� ��かる重合方法は具体的には、下記の工程1及 び工程2を必須の製造工程とする方法が生産� �の点から好ましい。

工程1:
  含水アルカリ金属硫化物、又は、
  含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ� �属水酸化物と、
  N-メチルピロリドンと、
  非加水分解性有機溶媒とを、
  脱水させながら反応させて、スラリー(I)� �製造する工程
工程2:
  次いで、前記スラリー(I)中、
  ジクロルベンゼンと、
  前記アルカリ金属水硫化物と、
  前記N-メチルピロリドンの加水分解物のア ルカリ金属塩とを、
  反応させて重合を行う工程

 ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は� ��例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫� ��カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム� ��の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げ� ��れ、その固形分濃度は10~80質量%、特に35~65� �量%であることが好ましい。

 また、前記含水アルカリ金属水硫化物と� ��ては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナ� ��リウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウ� ��及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は� ��体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度� ��10~80質量%であることが好ましい。これらの� ��でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナト� ��ウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナト� ��ウムの含水物が好ましい。

 さらに、前記アルカリ金属水酸化物とし� ��は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナト� ��ウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム� ��水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙� ��られる。なお、該水溶液を用いる場合には� ��濃度20質量%以上の水溶液であることが工程1 の脱水処理が容易である点から好ましい。こ れらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナ トリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、 特に水酸化ナトリウムが好ましい。

 また、前記PAS(A)のピーク分子量及び分子� ��分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー を用いて、次の条件で、6種類の単分散ポリ� �チレンを校正に用いて、測定することがで� �る。

[ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条� �]
 装置:超高温ポリマー分子量分布測定装置(� �式会社センシュー科学製「SSC-7000」)
 カラム:UT-805L(昭和電工株式会社製)
 カラム温度:210℃
 溶媒:1-クロロナフタレン
 測定方法:UV検出器(360nm)

 本発明で用いるPAS(A)は、25,000~30,000の範囲に ピーク分子量を有するものであるが、より好 ましくは26,000~29,000である。また、ポリアミ� �(B)との相溶性の点から、フローテスターに� �る溶融粘度が、40~60Pa・s、さらに好ましくは 45~55Pa・sの範囲にあるものが好ましい。なお� ��測定は高化式フローテスターを用いて、300� ��、剪断速度100sec ^-1 、ノズル孔径0.5mm、長さ1.0mmで測定した値で� �る。

 以上詳述したPAS(A)は、さらに、残存金属� ��オン量を低減して耐湿特性を改善するとと� ��に、重合の際副生する低分子量不純物の残� ��量を低減できる点から、該PAS(A)を製造した� ��に、酸で処理し、次いで、水で洗浄された� ��のであることが好ましい。

 ここで使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫� ��、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸がPAS(A)� ��分解することなく残存金属イオン量を効率� ��に低減できる点から好ましく、なかでも酢� ��、塩酸が好ましい。

 酸処理の方法は、酸または酸水溶液にPAS� ��浸漬する方法が挙げられる。この際、必要� ��応じさらに攪拌または加熱してもよい。

 ここで、前記酸処理の具体的方法は、酢� ��を用いる場合を例に挙げれば、まずpH4の酢� ��水溶液を80~90℃に加熱し、その中にPAS(A)を� �漬し、20~40分間攪拌する方法が挙げられる。

 このようにして酸処理されたPAS(A)は、残� ��している酸または塩等を物理的に除去する� ��め、次いで、水または温水で数回洗浄する� ��このときに使用される水としては、蒸留水� ��たは脱イオン水であることが好ましい。

 また、前記酸処理に供せられるPAS(A)は、� ��粒体であることが好ましく、具体的には、� ��レットのような粒状体でも、重合した後の� ��ラリー状態体にあるものでもよい。

 次に、本発明に使用するポリアミド(B)は� ��ε-カプロラクタム重合体であるポリアミド6 、ウンデカンラクタム重合体であるポリアミ ド11、ラウリルラクタム重合体であるポリア� ��ド12、テトラメチレンジアミン/アジピン酸� ��縮合体であるポリアミド46、ヘキサメチレ� �ジアミン/アジピン酸共縮合体であるポリア� ��ド66、ヘキサメチレンジアミン/セバシン酸� ��縮合体であるポリアミド610などの脂肪族ポ� ��アミド、あるいは芳香族ポリアミドが挙げ� ��れるが、ポリアミド46または、以下に詳述� �る芳香族ポリアミドであることがPAS(A)との� �溶性が良好となり、成形品の耐熱性が良好� �なる点、特に表面実装用電子部品用途にお� �るリフロー後の耐熱性が良好となる点から� �ましい。

 ここで用いられる芳香族ポリアミドは、� ��体的には、下記構造式a

で表されるテレフタル酸アミド構造を繰り返 し構造単位の一つとして有するものである。
前記構造式a中、Rは炭素原子数2~12アルキレン 基を表す。かかるテレフタル酸アミド構造は 、具体的には、テレフタル酸、又はテレフタ ル酸ジハライドと、炭素原子数2~12の脂肪族� �アミンとの反応によって形成されるもので� �る。ここで用いる炭素原子数2~12の脂肪族ジ� ��ミンは、具体的には、エチレンジアミン、� ��ロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-� �キサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8- オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10- デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1 ,12-ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アル� �レンジアミン;1-ブチル-1,2-エタンジアミン、 1,1-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1-エチル-1,4 -ブタンジアミン、1,2-ジメチル-1,4-ブタンジ� �ミン、1,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,4-� ��メチル-1,4-ブタンジアミン、2,3-ジメチル-1,4 -ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジア� ��ン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2,5-ジ� �チル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジメチル-1,6- ヘキサンジアミン、3,3-ジメチル-1,6-ヘキサン ジアミン、2,2-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン 、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4, 4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジエ� ��ル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,7-� �プタンジアミン、2,3-ジメチル-1,7-ヘプタン� �アミン、2,4-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン� �2,5-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル -1,8-オクタンジアミン、3-メチル-1,8-オクタン ジアミン、4-メチル-1,8-オクタンジアミン、1, 3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、1,4-ジメチ� ��-1,8-オクタンジアミン、2,4-ジメチル-1,8-オ� �タンジアミン、3,4-ジメチル-1,8-オクタンジ� �ミン、4,5-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2, 2-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,3-ジメチ� ��-1,8-オクタンジアミン、4,4-ジメチル-1,8-オ� �タンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン� ��の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン;シク ロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサン ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナ ンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチ ルアミン等の脂環族ジアミン類が挙げられる 。

 これらの中でも特に耐湿性と機械的強度� ��点から炭素原子数4~8の直鎖状脂肪族アルキ� ��ンジアミン、炭素原子数5~10の分岐鎖状脂肪 族アルキレンジアミンが好ましい。また、好 ましい芳香族ポリアミドの例として、テレフ タル酸をジカルボン酸の主成分とし、1,6-ヘ� �サンジアミンをジアミンの主成分とした重� �合反応により得られるポリアミド6T、テレフ タル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、 1,6-ヘキサンジアミンを主成分とするジアミ� �成分から得られるポリアミド6T、及び、テレ フタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と 、1,9-ノナンジアミンおよび2-メチル-1,8-オク� ��ンジアミンを主成分とするジアミン成分か� ��得られるポリアミド9Tが挙げられる。

 また、前記芳香族ポリアミドは、テレフ� ��ル酸アミド構造の他に、下記構造式b

(式中、Rは構造式aのおけるRと同義である。)
で表されるイソフタル酸アミド構造を有する ことが、前記芳香族ポリアミド自体の融点を 下げてPAS(A)との相溶性を改善できる点から好 ましい。

 さらに、前記芳香族ポリアミドは、テレ� ��タル酸アミド構造の他に、下記構造式c

(式中、Rは構造式aのおけるRと同義であり、R ² は、炭素原子数4~10の脂肪族炭化水素基を表� �。)で表される酸アミド構造を有していても� ��い。

 ここで、上記構造式cで表される酸アミド 構造は、炭素原子数4~10の脂肪族ジカルボン� �、その酸エステル化物、その酸無水物、又� �その酸ハライドと、炭素原子数2~12の脂肪族� ��アミンとの反応によって形成されるもので� ��る。ここで用いる炭素原子数4~10の脂肪族ジ カルボン酸は、具体的には、マロン酸、ジメ チルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ ピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルア� ��ピン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタル 酸、3,3-ジエチルコハク酸、アゼライン酸、� �バシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボ� �酸;1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シ� �ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル� �ン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられ� �。

 上記した炭素原子数4~10の脂肪族ジカルボ ン酸の酸エステル化物は、具体的には、メチ ルエステル体、エチルエステル体、t-ブチル� ��ステル体等が挙げられ、また、前記脂肪族� ��カルボン酸の酸ハライドを構成するハロゲ� ��原子は臭素原子、塩素原子が挙げられる。

 前記芳香族ポリアミドは、上述したとおり� ��記構造式a、構造式b、構造式cで表されるア� ��ド構造を構造部位として有するものが好ま� ��いが、ジカルボン酸1分子と、ジアミン1分� �とから構成される酸アミド構造を1単位とし� ��場合に、該芳香族ポリアミド(B)を構成する� ��酸アミド構造に対して前記テレフタル酸ア� ��ド構造は65モル%以上、イソフタル酸アミド� ��造は20モル%以上、脂肪族炭化水素酸アミド� ��造は10モル%以上含まれていることが、耐熱� ��改善の効果が顕著になる点から好ましい。
さらに前記芳香族ポリアミドは、耐熱性と耐 湿性とのバランスから
 前記構造式aで表されるテレフタル酸アミド 構造を65~70モル%、
 前記構造式bで表されるイソフタル酸アミド 構造を20~25モル%、
 前記構造式cで表される酸アミド構造を10~15� ��ル%、
で構成されるポリアミドが好ましい。

 また、前記芳香族ポリアミドは、前記PAS( A)への分散性の点から融点290~330℃の範囲であ り、ガラス転移温度(Tg)が90~140℃の範囲であ� �ことが好ましい。さらに、本発明に用いる� �リアミド成分の分子量としては、ゲル浸透� �ロマトグラフィーを用いた測定において30,00 0~70,000の範囲にピーク分子量を有することが� ��ましく、特に、40,000~60,000の範囲にピーク分 子量を有することが好ましい。ポリアミド成 分の分子量が該範囲にある場合に、本発明の ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出 成形に用いる場合の離型性が特に良好となる 。尚、本発明におけるポリアミドの分子量測 定のためのゲル浸透クロマトグラフィーの条 件としては、5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウ ムを含有するヘキサフルオロイソプロパノー ルを溶離液とし、分子量の判明しているポリ メチルメタクリレートにより分子量の検量線 を作成して、ポリメチルメタクリレート換算 分子量として求めることができる。

 本発明に使用する芳香族ポリアミド(B)は、� ��えば、以下の(1)~(3)の方法によって製造する ことができる。
(1)テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸 ハライドと、炭素原子数2~12の脂肪族ジアミ� �を含むジアミン成分とを、お互いに相溶し� �い二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよ� �触媒量の第4級アンモニウム塩の存在下に2液 を混合、撹拌して重縮合反応を行う界面重合 法。
(2)テレフタル酸を含むジカルボン酸成分の酸 ハライドと、炭素原子数2~12の脂肪族ジアミ� �を含むジアミン成分とを第3級アミンなどの� ��を受容するアルカリ性化合物の存在下、有� ��溶媒中で反応せしめる溶液重合法。
(3)テレフタル酸を含むジカルボン酸成分のジ エステル化物と、芳香族ジアミンを原料とし て溶融状態でアミド交換反応する溶融重合法 。

 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂� ��成物は、PAS(A)とポリアミド(B)との質量比(A)/ (B)が70/30~85/15なる割合で含有するものが好ま� ��い。また、本発明ではさらにエポキシアル� ��シキシラン化合物(C)を併用することにより� ��前記芳香族ポリアミドの分散性が飛躍的に� ��上し、耐熱性及び難燃性の改善効果が一層� ��著なものとなる点から好ましい。

 前記エポキシアルコキシシラン化合物(C)� ��、1分子中にエポキシ基を1つ以上有し、ア� �コキシ基を2つ以上有するシラン化合物であ� ��。ここで、該アルコキシ基は炭素原子数1~6� ��アルコキシ基、あるいは、該アルコキシ基� ��繰り返し単位として2~6単位で構成されるポ� ��アルキレンオキシ基が挙げられる。ここで� ��前記エポキシアルコキシシラン化合物(C)の� ��体例は、γ-グリシドキシプロピルトリメト� ��シシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)� ��チルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシ� ��ロピルトリエトキシシランなどが挙げられ� ��。

 前記エポキシアルコキシシラン化合物(C)� ��配合量は、前記PAS(A)と前記芳香族ポリアミ� ��との合計量100質量部に対し、0.01~5質量部で� ��ることが好ましく、特に0.1~2質量部である� �とが好ましい。

 また、本発明のポリアリーレンスルフィ� ��樹脂組成物は、PAS(A)、芳香族ポリアミド(B)� ��さらに望ましくは前記エポキシアルコキシ� ��ラン化合物(C)の各成分に加え、さらにハイ� ��ロタルサイト類化合物(D)を併用することが� ��記PAS(A)と前記芳香族ポリアミドとの溶融混� ��時あるいは成形物のリフロー炉における熱� ��理時におけるポリマー成分の熱分解を抑制� ��て、優れた機械的強度や難燃性の一層の向� ��が図れる点、及び、熱処理後の成形物外観� ��改善効果が一層顕著なものとなる点から好� ��しい。

 ここで用いるハイドロタルサイト類化合物( D)は、2価の金属イオンと3価の金属イオンの� �酸化物を層状結晶構造として有し、該層状� �晶構造の層間に陰イオンを含む構造を有す� �無機化合物、あるいは、その焼成物である� �かかるハイドロタルサイト類化合物(D)を構� �する2価の金属イオンは、例えば、Mg ²⁺ 、Mn ²⁺ 、Fe ²⁺ 、Co ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Cu ²⁺ 、及びZn ²⁺ が挙げられ、3価の金属イオンはAl ³⁺ 、Fe ³⁺ 、Cr ³⁺ 、Co ³⁺ 、及びIn ³⁺ が挙げられる。また、陰イオンは、OH ^- 、F ^- 、Cl ^- 、Br ^- 、NO ₃ ^- 、CO ₃ ^- 、SO ₄ ^2- 、Fe(CN) ₆ ^3- 及びCH ₃ COO ^- 、モリブテン酸イオン、ポリモリブテン酸イ オン、バナジウム酸イオン、ポリバナジウム 酸イオンが挙げられる。

 これらの中でも、特に、ポリアリーレンス� ��フィド(A)に起因する酸成分とのイオン交換� ��に優れ、ガス発生防止効果が顕著である点� ��ら、3価の金属イオンはAl ³⁺ であって、陰イオンはCO ₃ ^- であることが好ましく、具体的には、例えば 下記式
M ²⁺ _1-x Al _x (OH) ₂ ・(CO ₃ ) _X/2 mH ₂ O  式1
(式1中、M ²⁺ はMg,Ca及びZnよりなる群から選ばれた二価金� �イオンを示し、x及びmは、0<x<0.5かつ0≦m ≦2を満足する数値である。)
で表される化合物であることが好ましい。

 前記式1を満足する化合物は、例えば、
Mg ²⁺ ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ ・(CO ₃ )・4H ₂ O
で表される天然ハイドロタルサイトの他、
Mg _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.15 ・0.54H ₂ O、
Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ ・3.5H ₂ O、
Mg _4.3 Al ₂ (OH) _12.6 CO ₃ ・3.5H ₂ O、
Mg _4.2 Al ₂ (OH) _12.4 CO ₃ 、
Zn ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・4H ₂ O、
Ca ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ ・4H ₂ O等が挙げられる。
これらのなかでも特に本発明ではガス発生防 止の点から下記式2
Mg ²⁺ _1-x Al _x (OH) ₂ ・(CO ₃ ) _X/2 mH ₂ O  式2
(式2中、x及びmは、0<x<0.5かつ0≦m≦2を満� ��する数値である。)
で表されるMg-Al系ハイドロタルサイト様化合� ��であることが特に好ましい。

 前記ハイドロタルサイト類化合物(D)の配� ��量は、ガス発生防止効果が顕著なものとな� ��点から本発明のポリアリーレンスルフィド� ��脂組成物中0.1~1.0質量%、あるいは、前記PAS(A )及び前記芳香族ポリアミドの合計質量100質� �部に対して0.01~5質量部であることが好まし� �、特に0.1~2質量部であることが好ましい。

 本発明では、上記各成分に加え、さらに� ��維状強化材(E-1)又は無機質フィラー(E-2)を配 合することが成形物の機械的強度の点から好 ましい。

 前記繊維状強化材(E-1)は、例えば、ガラ� �繊維、PAN系又はピッチ系の炭素繊維、シリ� �繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア� �維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホ� �素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン� �カリウム繊維、さらにステンレス、アルミ� �ウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊� �状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊� �等の有機質繊維状物質等が挙げられる。

 また、無機質フィラー(E-2)は、例えば、� �イカ、タルク、ワラステナイト、セリサイ� �、カオリン、クレー、ベントナイト、アス� �スト、アルミナシリケート、ゼオライト、� �イロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシ� �ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの� �酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど� �硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シ� �カ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの� �属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビー� �、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム� �どが挙げられる。これらの繊維状強化材(E-1) 、無機質フィラー(E-2)は、単独使用でも2種以 上を併用してもよい。

 本発明に使用する繊維状強化材(E-1)又は� �機質フィラー(E-2)の配合量は、PAS(A)と芳香族 ポリアミド(B)との合計量100質量部に対し、1~2 00重量部の範囲であることが好ましい。また� ��維状強化材(E-1)又は無機質フィラー(E-2)は、 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂成形 物品の性能を損なわない範囲で、シランカッ プリング剤あるいはチタンカップリング剤等 の表面処理剤で表面処理を施したものであっ てもよい。

 さらに、本発明のポリアリーレンスルフ� ��ド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわ� ��い範囲で、酸化防止剤又は安定剤(F)を併用� ��ることが前記PAS(A)と前記芳香族ポリアミド� ��の溶融混練時あるいは成形物のリフロー炉� ��おける熱処理時におけるポリマー成分の熱� ��解を抑制して、優れた機械的強度や難燃性� ��一層の向上が図れる点、及び、熱処理後の� ��形物外観を改善効果が一層顕著なものとな� ��点から好ましい。酸化防止剤又は安定剤に� ��、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノ ール類など)、アミン系(ヒンダードアミン類� ��ど)、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、 キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)などが含� ��れる。

 長期間安定に耐熱性を維持するために酸� ��防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸� ��防止剤又は安定剤には、例えば、フェノー� ��系(ヒンダードフェノール類など)、アミン� �(ヒンダードアミン類など)、リン系、イオウ 系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤 (又は安定剤)などが含まれる。

 フェノール系酸化防止剤には、ヒンダー� ��フェノール類、例えば、2,2’-メチレンビス (4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-メチ� �ンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブ� ��リデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)� ��2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、1,3,5-トリメチ ル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ ンジル)ベンゼン、1,6-ヘキサンジオール-ビス [3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ ピオネート]、ペンタエリスリトールテトラ� �ス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)� �ロピオネート]、トリエチレングリコール-ビ ス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニ� ��)プロピオネート]、n-オクタデシル-3-(4’,5� �-ジ-t-ブチルフェノール)プロピオネート、n-� ��クタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-� �チルフェノール)プロピオネート、ステアリ� ��-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)� ��ロピオネート、ジステアリル-3,5-ジ-t-ブチ� �-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2-t-ブ� ��ル-6-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベン� �ル)-4-メチルフェニルアクリレート、N,N’-ヘ キサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ� ��-ヒドロシンナマミド)、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブ� �ル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオ� ��ルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テト� �オキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビ� �(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリ� �(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェノール )ブタンなどが含まれる。

 ヒンダードフェノール類の中でも、例えば� ��1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]など� ��C ₂ ~C ₁₀ アルキレンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-分岐C ₃ ~C ₆ アルキル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ� �ト];トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチ ル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ� �ート]などのジ又はトリオキシC ₂ ~C ₄ アルキレンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-分岐C ₃ ~C ₆ アルキル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ� �ト];グリセリントリス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ� ��ロキシフェニル)プロピオネート]などのC ₃ ~C ₈ アルキレントリオール-ビス[3-(3,5-ジ-分岐C ₃ ~C ₆ アルキル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ� �ト];ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-� ��-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ ート]などのC ₄ ~C ₈ アルキレンテトラオールテトラキス[3-(3,5-ジ- 分岐C ₃ ~C ₆ アルキル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ� �ト]などが好ましい。

 アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミ� ��類、例えば、トリ又はテトラC ₁ ~C ₃ アルキルピペリジン又はその誘導体[例えば� �4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、 4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペ� ��ジン、4-フェノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピ� �リジンなど]、ビス(トリ、テトラ又はペンタ C ₁ ~C ₃ アルキルピペリジン)C ₂ ~C ₂₀ アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、� �ス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オギサ� ��ート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ� ��)マロネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ ペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6-テトラメ� �ル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-� �ンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス( 2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレ ート]、1,2-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ� ��ルオキシ)エタン、フェニル-1-ナフチルアミ ン、フェニル-2-ナフチルアミン、N,N’-ジフ� �ニル-1,4-フェニレンジアミン、N-フェニル-N� �-シクロヘキシル-1,4-フェニレンジアミンな� �が含まれる。

 リン系安定剤(又は酸化防止剤)には、例え� �、トリイソデシルホスファイト、トリスノ� �ルフェニルホスファイト、ジフェニルイソ� �シルホスファイト、フェニルジイソデシル� �スファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチ� �フェニル)オクチルホスファイト、4,4’-ブチ リデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル)ジト リデシルホスファイト、トリス(分岐C ₃ ~C ₆ アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、ト� ��ス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、� ��リス(2-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファ� ��ト、トリス(2,4-ジ-t-アミルフェニル)ホスフ� ��イト、トリス(2-t-ブチルフェニル)ホスファ� ��ト、トリス[2-(1,1-ジメチルプロピル)-フェニ ル]ホスファイト、トリス[2,4-(1,1-ジメチルプ� ��ピル)-フェニル]ホスファイトなど]、ビス(2- t-ブチルフェニル)フェニルホスファイト、ト リス(2-シクロヘキシルフェニル)ホスファイ� �、トリス(2-t-ブチル-4-フェニルフェニル)ホ� �ファイト、ビス(C ₃ ~C ₉ アルキルアリール)ペンタエリスリトールジ� �スファイト[例えば、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-4-� �チルフェニル)ペンタエリスリトールジホス� ��ァイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェ� �ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、� ��ス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトール� �ホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタ エリスリトールジホスファイトなど]、トリ� �ェニルホスフェート系安定剤(例えば、4-フ� �ノキシ-9-α-(4-ヒドロキシフェニル)-p-クメニ� ��オキシ-3,5,8,10-テトラオキサ-4,9-ジホスファ� ��ロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフ ェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイ� ��系安定剤(例えば、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチ� ��)-4,4’-ビフェニレンジホスフォナイトなど) などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分 岐C ₃ ~C ₆ アルキルフェニル基(特に、t-ブチルフェニル 基)を有している。

 ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば� ��2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノンなどが含まれ、 キノリン系酸化防止剤には、例えば、6-エト� ��シ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンな� ��が含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば 、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ アリルチオジプロピオネートなどが含まれる 。

 これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で� ��又は二種以上使用できる。前記酸化防止剤� ��は安定剤(F)の配合量は、ガス発生防止効果� ��顕著なものとなる点から本発明のポリアリ� ��レンスルフィド樹脂組成物中0.1~1.0質量%、� �るいは、前記PAS(A)及び前記芳香族ポリアミ� �の合計質量100質量部に対して0.01~5質量部で� �ることが好ましく、特に0.1~2質量部であるこ とが好ましい。

 さらに、本発明のポリアリーレンスルフ� ��ド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわ� ��い範囲で、1)リン酸類、亜リン酸類および� �亜リン酸類、2)リン酸金属塩類、亜リン酸金 属塩類および次亜リン酸金属塩類、および3)� ��ン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等� ��リン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン� ��化合物から選ばれる1種以上のリン化合物(G) を併用することが、前記PAS(A)と前記芳香族ポ リアミドとの溶融混練時あるいは成形物のリ フロー炉における熱処理時におけるポリマー 成分の熱分解を抑制して、優れた機械的強度 や難燃性の一層の向上が図れる点、及び、熱 処理後の成形物外観を改善効果が一層顕著な ものとなる点から好ましい。

 前記1)のリン酸類、亜リン酸類および次亜� �ン酸類とは、例えば、リン酸、亜リン酸、� �亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸など� �挙げることができる。
前記2)のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類� ��よび次亜リン酸金属塩類とは、前記1)のリ� �化合物と周期律表第1族及び第2族、マンガン 、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキ ルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミン との塩を挙げることができる。
前記3)のリン酸エステルおよび亜リン酸エス� ��ル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル;(OR) _n PO(OH) _3-n
亜リン酸エステル;(OR) _n P(OH) _3-n

 ここで、nは1、2あるいは3を表し、Rはア� �キル基、フェニル基、あるいはそれらの基� �一部が炭化水素基などで置換されたアルキ� �基を表す。nが2以上の場合、前記一般式内の 複数の(RO)基は同じでも異なっていてもよい� �前記Rとしては、メチル基、エチル基、n-プ� �ピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシ� �基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ノニ ル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基 などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基 などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、 メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ 基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族 基などをあげることができる。

 本発明の好ましいリン化合物は、リン酸� ��属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リ� ��酸金属塩類から選ばれる1種以上である。中 でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選 ばれるリン化合物と、周期律表第1族及び第2� ��、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ば� ��る金属との塩であることが好ましく、より� ��ましくは次亜リン酸カルシウムである。

 前記リン化合物(G)の配合量は、ガス発生� ��止効果が顕著なものとなる点から本発明の� ��リアリーレンスルフィド樹脂組成物中0.1~1.0 質量%、あるいは、前記PAS(A)及び前記芳香族� �リアミドの合計質量100質量部に対して0.01~5� �量部であることが好ましく、特に0.1~2質量部 であることが好ましい。

 また、本発明のポリアリーレンスルフィド� ��脂組成物は、塩素原子含有量規制の観点か� ��、耐熱樹脂組成物中に含まれる塩素原子含� ��量が900ppm以下になるように配合することが� ��ましい。ここで耐熱樹脂組成物中に含まれ� ��塩素原子含有量とは、樹脂成分のみならず� ��全ての配合成分が含まれている状態での塩� ��原子含有量であり、塩素原子の定量は、試� ��を密閉石英管内で燃焼(900℃、Ar-O ₂ 雰囲気)処理し、発生したガスを純水に吸収� �せた後、イオンクロマトグラフ法による塩� �物イオンを測定することで行うことができ� �。

 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂� ��成物には、本発明の効果を損なわない範囲� ��、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤� ��滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワ� ��クス、結晶核剤等を適量添加してもよい。

 さらに、本発明のポリアリーレンスルフ� ��ド樹脂組成物は、要求される特性に合わせ� ��その他の樹脂成分を適宜配合してもよい。� ��こで使用し得る樹脂成分としては、エチレ� ��、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソ� ��レン、クロロプレン、スチレン、α-メチル� ��チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ� ��酸エステル、メタクリル酸エステル、(メタ )アクリロニトリルなどの単量体の単独重合� �または共重合体、ポリウレタン、ポリエス� �ル、ポリブチレンテレフタレート・ポリエ� �レンテレフタレート等のポリエステル、ポ� �アセタール、ポリカーボネート、ポリサル� �ン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサ� �ホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエー� �ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、� �リイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ� �イミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、� �ェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリー� �エーテルなどの単独重合体、ランダム共重� �体またはブロック共重合体、グラフト共重� �体等が挙げられる。

 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂� ��成物を示差走査熱量(DSC)測定した場合にお� �るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中� �PAS(A)の再結晶化ピーク温度は、220℃以上で� �ることが好ましく、220~240℃の範囲であるこ� ��がより好ましく、222~235℃であることがさら に好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂 組成物中のPAS(A)の再結晶化ピーク温度が、こ のような範囲であれば、ポリアミド(B)との相 溶性が良好となり耐ブリスター性が改善され る。

 一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂組� ��物中のポリアミド(B)の再結晶化ピーク温度� ��、265℃以下であることが好ましく、240~265℃ であることがより好ましく、255~262℃である� �とがさらに好ましい。ポリアミド(B)の再結� �化ピーク温度が、このような範囲であれば� �PAS(A)との相溶性が良好となり耐ブリスター� �が改善される。

 また、本発明のポリアリーレンスルフィ� ��樹脂組成物は、当該樹脂組成物中のポリア� ��ド(B)の含有比率が8~20質量%であり、かつ当� �樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノ� �ルで70℃15分間抽出した際の抽出率が7質量%� �下であるものが好ましい。ここで、ポリア� �ドは、ヘキサフルオロイソプロパノールに� �解するものであるが、樹脂組成物中のポリ� �ミドの含有比率より、ヘキサフルオロイソ� �ロパノールで抽出されるポリアミドの量が� �いということは、樹脂組成物中でポリアミ� �より溶解しにくい形態となっていることを� �唆し、良好なPAS/ポリアミドのポリマーアロ� ��を形成しているものと推測され、このこと� ��より、耐熱性が向上するものと考えられる� ��特に、本発明のポリアリーレンスルフィド� ��脂中のポリアミド(B)の含有量をX(質量%)とし 、該組成物をヘキサフルオロイソプロパノー ルで70℃15分間抽出した際の抽出率をY(質量%)� ��した場合に、Y/Xの値が0.01~0.40の範囲にある� ��とが好ましい。なお、この抽出率の測定方� ��については、実施例に記載する。

 以上詳述したポリアリーレンスルフィド� ��脂組成物を製造する方法は、具体的には、� ��記PAS(A)およびテレフタル酸アミドを必須の� ��造単位とする芳香族ポリアミド(B)を、さら� ��必要に応じてその他の配合成分をタンブラ� ��又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合� ��次いで、2軸押出機に投入し、樹脂成分の吐 出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(� �出量/スクリュー回転数)が0.02~0.2(kg/hr・rpm)な る条件下に溶融混練する方法が挙げられる。 かかる条件下に製造することによって前記PAS (A)をマトリックスとして微分散する前記芳香 族ポリアミドの体積平均径を1.0~0.1μmに調整� �ることができる。

 上記製造方法につきさらに詳述すれば、� ��記した各成分を二軸押出機内に投入し、設� ��温度330℃、樹脂温度350℃程度の温度条件下� ��溶融混練する方法が挙げられる。この際、� ��脂成分の吐出量は回転数250rpmで5~50kg/hrの範� ��となる。なかでも特に分散性の点から20~35kg /hrであることが好ましい。よって、樹脂成分 の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比 率(吐出量/スクリュー回転数)は、特に0.08~0.14 (kg/hr・rpm)であることが好ましい。

 また、前記配合成分のうち繊維状強化材( E-1)は、前記2軸押出機のサイドフィーダーか� ��該押出機内に投入することが該繊維状強化� ��(E-1)の分散性が良好となる点から好ましい� �かかるサイドフィーダーの位置は、前記2軸� ��出機のスクリュー全長に対する、押出機樹� ��投入部から該サイドフィーダーまでの距離� ��比率が、0.1~0.6であることが好ましい。中で も0.2~0.4であることが特に好ましい。

 このようにして溶融混練されたポリアリ� ��レンスルフィド樹脂組成物はペレットとし� ��得られ、次いで、これを成形機に供して溶� ��成形することにより、目的とする成形物が� ��られる。

 ここで溶融成形する方法は、例えば、射� ��成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられる� ��、このうち表面実装用電子部品の成型用と� ��ては射出成形が特に好ましい。

 このようにして得られる成形物は、耐熱� ��に優れ、高温域での弾性率が高い為、はん� ��付けされる成形物に好ましく使用すること� ��できる。特に、前記した通り、表面実装用� ��電子部品用途においては、加熱炉(リフロー 炉)内の基体の表面温度が280℃以上の高温に� �るところ、従来のPASでは融解又は変形が見� �れるのに対して、本発明のポリアリーレン� �ルフィド樹脂組成物は、成形物品が融解又� �変形を生じることなく該基体にはんだ付け� �ることが可能である。なお、上記のはんだ� �けされる基体の表面温度とは、表面実装方� �におけるはんだ付け工程において、実際に� �定される基体の表面上の温度である。該基� �の具体例としては、SMT方式におけるプリン� �印刷された配線基板や回路基板等が挙げら� �る。

 また、上記した表面実装方式での加熱炉( リフロー炉)中での加熱方式には、(1)ヒータ� �上を移動する耐熱ベルトの上に基板を載せ� �加熱する熱伝導方式、(2)約220℃の沸点を有� �るフッ素系液体の凝集時の潜熱を利用する� �ーパーフェイズソルダリング(VPS)方式、(3)熱 風を強制的に循環させているところを通す熱 風対流熱伝達方式、(4)赤外線により基板の上 部又は上下両面から加熱する赤外線方式、(5) 熱風による加熱と赤外線による加熱を組み合 わせて用いる方式等が挙げられる。

 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂� ��成物の成形物品は、例えば、精密部品、各� ��電気・電子部品、機械部品、自動車用部品� ��建築、サニタリー、スポーツ、雑貨等の幅� ��い分野において使用することができるが、� ��に難燃性、耐熱性、剛性等々に優れるため� ��とりわけ、前記した通り、表面実装用電子� ��品として有用である。

 ここで、本発明の表面実装用電子部品は� ��前記したポリアリーレンスルフィド樹脂組� ��物の成形物と、金属端子とを必須の構成要� ��とするもので、プリント印刷された配線基� ��や回路基板上に表面実装方式によって固定� ��れるものである。この電子部品を表面実装� ��式で基板に固定させるには、該電子部品の� ��属端子がハンダボールを介して基板上の通� ��部に接するように基板表面に載せて、上記� ��た加熱方式によってリフロー炉内で加熱す� ��ことによって、該電子部品を基板にハンダ� ��けする方法が挙げられる。

 かかる表面実装用の電子部品は、具体的� ��は、表面実装方式対応用のコネクター、ス� ��ッチ、センサー、抵抗器、リレー、コンデ� ��サー、ソケット、ジャック、ヒューズホル� ��ー、コイルボビン、ICやLEDのハウジング等� �挙げられる。

 また、本発明の製造方法で得られるポリ� ��リーレンスルフィド樹脂成形物品は、所謂� ��ロゲン系銅や酸化アンチモンあるいは金属� ��酸化物といった難燃剤を添加することなく� ��UL耐炎性試験規格UL-94(アンダーライターズ  ラボラトリーズ,インコーポレイテッド,(UL)ス タンダード No.94)において、V-0に相当する高� ��難燃性を達成せしめるものである。