BUCKEL FRANK (DE)
MEYER ALEXANDER (DE)
BUCKEL FRANK (DE)
| US5104942A | 1992-04-14 | |||
| EP0718367A2 | 1996-06-26 |
Patentansprüche
1. Epoxydharze der Formel (T)
(I) woπn
R , R unabhängig voneinander H, Ci-Ci 2 Alkyl-, Phenyl- oder Benzyl-, oder zusammen einen cyclischen C 5 -Ci 2 -Alkyl-Rest, vorzugsweise H oder Methyl oder zusammen den Cyclohexylrest bedeuten,
R 3 für einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Benzyl-, ggf. verzweigten Ci-C] 8 Alkyl- oder cyclischen C 5 -Ci 2 -Alkylrest steht,
n für einen zahlengemittelten Wert von 0,5 - 20, steht und
q 0 oder 1 ist.
2. Epoxydharze gemäß Anspruch 1, wobei q = 1 ist.
3. Zusammensetzungen enthaltend
A) 95 bis 99,9 Gew.-% Polycarbonat und
B) 0,1 bis 5 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3 enthaltend
A) 97 bis 99 Gew.-% Polycarbonat und
B) 1 bis 3 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I).
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3 enthaltend zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV- Stabilisatoren und Thermostabilisatoren.
6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, wobei die Komponenten A und B in einem Compoundierextruder vermischt und extrudiert werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt ein Masterbatch enthaltend 80 bis 95 Gew.-% Polycarbonat A und 5 bis 20 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I) hergestellt wird, und
in einem zweiten Schritt 2 bis 20 Gew.-% des Masterbatches aus dem ersten Schritt mit 80 bis 98 Gew.-% Polycarbonat Al vermischt werden,
wobei das Polycarbonat A gleich oder verschieden sein kann von dem Polycarbonat Al .
8. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxydharz der Formel (I) der einzuengenden Polycarbonatlösung während der Aufarbeitungsphase nach der Polycarbonat-Synthese zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu Epoxydharz 99,9 : 0,1 bis 95 : 5 beträgt.
9. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Herstellung von Extrudaten und/oder Formkörpern.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern für optische Anwendungen.
11. Formkörper und Extrudate, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5.
12. Platten, optische Datenspeicher, Linsen, Scheinwerferlampen und Streulichtscheiben enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5. |
Polvcarbonat-Formmassen mit verbesserten rheologischen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft Zusammensetzung enthaltend Polycarbonat und spezielle Epoxydharze, die sich durch verbesserte Theologische Eigenschaften bei sonst gleichen optischen Eigenschaften auszeichnen.
Für die Verarbeitung von Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten sollten diese eine besonders gute Fließeigenschaft aufweisen. Eine Fließverbesserung von Polycarbonat oder Polyestercarbonat kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Am einfachsten ist die Herabsetzung des Molekulargewichtes, was allerdings mit der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagzähigkeit und insbesondere der Kerbschlagzähigkeit, verbunden ist.
Ferner kann die Fließfähigkeit von Polycarbonat über niedermolekulare Zusätze erhöht werden. In JP-A 2001226576 wird ein Polycarbonat mit einem niedrigen Molekulargewicht einem Polycarbonat mit höherem Molekulargewicht zugesetzt. Im Allgemeinen können diese niedermolekularen Zusätze allerdings dazu führen, dass die optische Qualität, wie z.B. die Transmission oder der Yellowness-Index (YI) herabgesetzt wird. Ferner verursachen niedermolekulare Zusätze oft Ablagerungen auf den Spritzgussteilen (Plate out) und mindern so die Qualität der Spritzgusskörper. Weiterhin können durch diese Zusätze die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate stark herabgesetzt werden, wodurch ein wichtiger Materialvorteil für den Einsatz von Polycarbonat verloren geht.
über spezielle Comonomere kann ebenfalls die Fließfähigkeit der resultierenden Copolycarbonate gegenüber herkömmlichen Bisphenol-A (BPA) Polycarbonat verbessert werden. Allerdings ist dies häufig mit einer Veränderung des Eigenschaftsspektrums verbunden. So kann die Glasübergangstemperatur deutlich herabgesetzt werden. Wie von J. Schmidhauser und P.D. Sybert in J. Macromol. Sei. - Pol. Rev. 2001, C41, 325-367 beschrieben, führt der Einsatz von Bis-(4-hydroxy- phenyl)dodecan zu einer äußerst niedrigen Glastemperatur von 53 0 C im resultierenden PoIy- carbonat. Auch die Copolymerisation von BPA mit verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuren, wie sie z.B. in US 5 321 114 beschrieben ist, führt ebenfalls zu einer Absenkung der Glasübergangstemperatur.
Aus WO 2002/038647 ist der Einsatz von langkettigen Alkylphenolen als Kettenabbrecher bekannt, um die Fließfähigkeit zu verbessern.
Generell sind diese modifizierten Polycarbonate sehr aufwendig in der Herstellung und damit mit hohen Kosten verbunden. Häufig sind die speziellen Comonomere und/oder Molekulargewichtsregler nicht kommerziell verfügbar und müssen aufwendig synthetisiert werden.
Eine weitere Möglichkeit, die Theologischen Eigenschaften von Polycarbonat zu verbessern, ist der Einsatz von Polycarbonat-Blends, d.h. die Mischung von Polycarbonaten mit anderen Polymeren wie z.B. Polyestem. Derartige Abmischungen sind beispielsweise in JP-A 2002012748 beschrieben.
Allerdings sind die Polymereigenschaften dieser Polycarbonat-Blends teilweise deutlich unterschiedlich von Standard Bisphenol-A-Polycarbonat und somit nicht unbedingt für das gleiche Einsatzgebiet. So unterscheiden sich die thermische Stabilität, die optischen Eigenschaften, die Wärmeformstabilität (Absenkung der Glasübergangstemperatur) und die mechanischen Eigenschaften teilweise deutlich von denen von Standard-Polycarbonat.
Mischungen von Epoxydharzen mit technischen Thermoplasten wie z.B. Poly(methylmethacrylat) und/oder Polycarbonat sind bereits von E. M. Woo, M. N. Wu in Polymer 1996, 37, 2485-2492 beschrieben worden. Diese Epoxydharze unterscheiden sich deutlich von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. E. M. Woo et al. berichten von einem schädlichen Einfluss insbesondere von Epoxydharzen, welche Hydroxylgruppen enthalten, auf Polycarbonat. Es kommt bei thermischer Beanspruchung des Blends zu einem Molekulargewichtsabbau. Dieser schädliche Einfluss wird bei den hier beschriebenen Blends nicht beobachtet.
In US 3 978 020 werden bestimmte Epoxydverbindungen in Kombination mit Phosphorverbindun- gen zur Modifizierung von Polycarbonat eingesetzt. Diese Epoxydverbindungen sind strukturell von den erfindungsgemäßen Epoxydharzen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung verschieden.
Aus EP-A 718 367 sind Mischungen von Epoxydharzen, die jedoch von den erfindungsgemäßen Epoxydharzen strukturell verschieden sind, mit aromatischen Polycarbonaten bekannt. Diese Zusammensetzungen zeichnen sich durch hohe Korrosionsbeständigkeit aus.
In DE-A 2 400 045 werden spezielle aromatische bzw. aliphatische Epoxydverbindungen in Polycarbonat-Zusamrnensetzungen verwendet, um die hydrolytische Stabilität bei erhöhten Temperaturen zu verbessern.
In DE-A 2019325 sind Polycarbonatmischungen beschrieben, bestehend aus Polycarbonat und Epoxydgruppen-haltige Pigmenten. Die Epoxydverbindungen werden in Mengen von 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Pigmentgehalt eingesetzt und dadurch gegen Feuchtabbau weitgehend stabilisiert.
Aus DE-A 2327014 sind mit Quarzmineral und/oder TiO 2 gefüllte Polycarbonate bekannt, die ein Epoxydgruppen-haltiges Vinylpolymerisat enthalten, wodurch der Molekulargewichtsabbau bei nahezu unveränderten mechanischen Eigenschaften verhindert wird.
Aus JP-A 63117030 sind Epoxydharze bekannt, die mit Phosphinsäurederivaten modifiziert sind. Diese Epoxydharze unterscheiden sich allerdings deutlich von den hier beschriebenen Epoxydharzen. Ferner wurden die in JP-A 63117030 beschriebenen Substanzen nicht in Polycarbonat eingesetzt.
In JP-A 63271357 sind Hydroxalkyl-modifϊzierte Epoxydharze beschrieben. Diese Epoxydharze unterscheiden sich allerdings strukturell von den hier beschriebenen Epoxydharzen. Femer wurden die in JP-A 63271357 beschriebenen Substanzen nicht in Polycarbonat eingesetzt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen verbessern zwar teilweise die Fließeigenschaft des jeweiligen Polycarbonats, gleichzeitig verschlechtern sich aber die optischen Eigenschaften wie Transparenz, Transmission und der Yellowness Index (YI) aber auch andere Eigenschaften wie beispielsweise das „plate-out" Verhalten. Für die Herstellung von großflächigen, transparenten Spritzgussartikeln wie z.B. Streuscheiben ist der Einsatz solcher Additive im Polycarbonat daher nicht geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Polycarbonat- zusammensetzung mit verbesserten Fließeigenschaften bei gleichzeitigem Erhalt der optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit. überraschenderweise wurde gefunden, dass Zusammensetzungen aus Polycarbonat und speziellen oligomeren Epoxydharzen ausgezeichnete Fließeigenschaften bei gleichzeitig guten optischen Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus lassen sich die erfϊndungsgemäßen Epoxydharze einarbeiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die oligomeren Epoxydharze der Formel (I),
(I) woπn
- A -
R 1 , R 2 unabhängig voneinander H, CpCπ Alkyl-, Phenyl- oder Benzyl-, oder zusammen einen cyclischen C 5 -Ci 2 -Alkyl-Rest, vorzugsweise H oder Methyl oder zusammen den Cyclohexylrest bedeuten,
R 3 für einen gegebenenfalls substituierten Aryl-, Benzyl-, ggf. verzweigten Ci-C 18 Alkyl- oder cyclischen C 5 -Ci 2 -Alkylrest steht,
n für einen zahlengemittelten Wert von 0,5 - 20, bevorzugt für einen zahlengemittelten
Wert von 1 - 9, besonders bevorzugt für einen zahlengemittelten Wert von 1 - 4 steht und
q 0 oder 1, bevorzugt 1 ist.
Vorteilhaft ist die Verwendung der oligomeren Epoxydharze gemäß Formel (I) als Fließmittel in Polycarbonat oder Polyestercarbonat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend
A) 95 bis 99,9 Gew.-% bevorzugt 97 bis 99 Gew.-% Polycarbonat und
B) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Masterbatches durch Zugabe des oligomeren Epoxydharzes in Polycarbonat in einer Menge von 5 - 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Masterbatches. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei eine berechnete Menge an Masterbatch mit Polycarbonat, das in Form seiner Schmelze oder einer Lösung vorliegt, vermischt wird, und wobei die eingesetzte Menge an Masterbatch so berechnet ist, dass das oligomere Epoxydharz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorliegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörper jeglicher Art.
Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von optischen Datenträgern und Verscheibungen eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Extrudate, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Formkörper, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten.
Die erfindungsgemäß geeigneten Komponenten der Polycarbonat-Zusammensetzungen werden anschließend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Die in den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Mischungen eingesetzten aromatischen Polycarbo- nate können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein; dabei können die Polycarbonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Wie auch bereits in DE-A 2 119 799 beschrieben, erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Beteiligung phenolischer Endgruppen, nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder auch nach dem Verfahren in homogener Phase. Aromatisches Polycarbonat das nach beiden Verfahren hergestellt wird, kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren ist im Stand der Technik wie bei H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und in Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", sowie bei Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. Vm, S. 325 beschrieben.
Die aromatischen Polycarbonate für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können aber auch aus Diarylcarbonaten und Diphenolen nach dem bekannten Polycarbonatverfahren in der Schmelze, dem so genannten Schmelzumesterungsverfahren wie es in WO-A 01/05866 und WO-A 01/05867 beschrieben ist, hergestellt werden. Gleichzeitig sind aber auch aromatische Polycarbonate aus Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) wie sie in US-A 3 494 885, US-A 4 386 186, US-A 4 661 580, US-A 4 680 371 und US-A 4 680 372, EP-A 26 120, EP-A 26 121, E-A 26 684,EP-A 28 030, EP-A 39 845, EP-A 39 845, EP-A 91 602, EP- A 97 970, EP-A 79 075, EP-A 146 887, EP-A 156 103, EP-A 234 913 und EP-A 240 301 sowie in den DE-A 1 495 626 und DE-A 2 232 977 beschrieben sind, einsetzbar.
Komponente B
In den Epoxydharzen der Formel (I) ist der Index n vorzugsweise so gewählt, dass ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 340 bis 10000, bevorzugt von 700 bis 4000 erreicht wird. Die Messung des zahlengemittelten Molekulargewichts erfolgt nach Gelpermeations-
chromatographie mit Polystyrol-Standard, wobei als Lösungsmittel THF verwendet wird und die Messung bei Raumemperatur erfolgt.
Die Epoxydharze, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Epoxydharze der Formel (I) dienen, sind bekannt und aus Bisphenol A und Epichlorhydrin herstellbar, wie bespielsweise bei Kirk Othmer „Enzyclopedia of Chemical Technology" 4. Ed. Vol. 9, S. 731 ff. beschrieben. Es können auch kommerziell erhältliche Epoxydharze wie Epikote ® 1001 der Firma Hanf+Nelles GmbH Co KG (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 25 0 C 5,3-6,8 mPas) als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Additive verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können prinzipiell bekannte Veretherungs- (im Fall von q = 0) oder Veresterungsmethoden (im Fall von q = 1) eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxydharze kann wie nachfolgend beschrieben erfolgen:
a) mit Lösungsmittel
Das kommerziell erhältliche Epoxydharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen M n (Zahlenmittel) = 340 bis M n = 10.000 wird in einem organischen Lösungsmittel wie Diethylether, Chloroform, Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung werden bei -5 bis 35 0 C, bevorzugt bei 0 bis 10 0 C eine organische Base wie Pyridin oder ein Trialkylamin wie z.B. Triethylamin zugegeben. Danach erfolgt bei unveränderter Temperatur die langsame Zugabe eines Aryl- oder Alkylsäurechlorids gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Diethylether, Chloroform oder Dichlormethan. Das Gemisch wird für 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt zwischen 1 und 6 Stunden gerührt. Danach wird der gebildete Niederschlag z.B. durch Abfütrieren entfernt. Zur Entfernung von Salzen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und die organische Phase nach geeigneter Entfernung von Wasser bevorzugt im Vakuum isoliert.
b) ohne Lösungsmittel
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxydharze ist die Synthese ohne Lösungsmittel. Der Vorteil dieser Methode liegt in der unkomplizierteren Aufarbeitung und Isolierung des Produktes. Dazu wird das kommerziell erhältliche Epoxydharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Aryl- oder Alkylsäureanhydrid auf 80 bis 200 0 C erhitzt, bevorzug auf eine Temperatur zwischen der Siedetemperatur des Anhydrids und der der entsprechenden Säure, die während der Umsetzung abdestilliert wird. Die Reaktion lässt sich an der abdestillierten
Säuremenge verfolgen. Nach Abkühlen liegt das einsatzfähige Produkt ohne weitere Aufarbeitung vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung erfolgt durch Zugabe des Epoxydharzes zum Polycarbonat. Die Zudosierung des Epoxydharzes kann während der Aufarbeitungsphase nach der Polymersynthese oder auch nachträglich, beispielsweise durch anschließende Zumischung in einem Compoundierextruder vorgenommen werden.
Wird die Compoundierung gewählt, können die Epoxydharze bzw. deren Gemische in Substanz oder als Masterbatch von 5 bis 20 Gew.-% Epoxydharz in einem Polycarbonat dem Compoundierextruder zugeführt werden. Im gleichen Verarbeitungsschritt können gegebenenfalls weitere Additive im Gemisch mit dem Epoxydharz oder dessen Masterbatch zugegeben werden.
Wird die Zudosierung des Epoxydharzes während der Aufarbeitungsphase nach der Polycarbonatynthese gewählt, so wird wir nachfolgend beschrieben verfahren.
Die Isolierung des Polycarbonats aus der Lösung kann durch Verdampfen des Lösungsmittels mittels Temperatur, Vakuum oder eines erhitzten Schleppgases erfolgen. Andere Isolierungsmethoden sind Kristallisation und Fällung. Geschieht die Konzentrierung der Polymerlösung und eventuell auch die Isolierung des Polymeren durch Abdestillation des Lösungsmittels, gegebenenfalls durch überhitzung und Entspannung, so spricht man von einem 'Flash-Verfahren" (siehe auch "Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, S. 114); wird statt dessen ein geheiztes Trägergas zusammen mit der einzudampfenden Lösung versprüht, so spricht man von einer 'Sprühverdampfung/Sprühtrocknung" (beispielhaft beschrieben in Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 11. Auflage, S. 690). Alle diese Verfahren sind in der Patentliteratur und in Lehrbüchern beschrieben und dem Fachmann geläufig.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels durch Temperatur (Abdestillieren) oder dem technisch effektiveren Flash- Verfahren erhält man hochkonzentrierte Polymerschmelzen. Bei dem bekannten
Flashverfahren werden Polymerlösungen wiederholt unter leichtem überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt und diese, bezüglich des Normaldruckes, überhitzten Lösungen anschließend in ein Gefäß mit niedrigerem Druck, z.B. Normaldruck, entspannt. Es kann dabei von Vorteil sein, die Aufkonzentrationsstufen, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der überbitzung nicht zu groß werden zu lassen sondern lieber ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu wählen.
Aus den so erhaltenen hochkonzentrierten Polymerschmelzen können die Reste des Lösungsmittels entweder direkt aus der Schmelze mit Ausdampfextrudern (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), Dünnschichtverdampfern (EP-A 0 267 025), Fallfilmverdampfern, Strangverdampfern oder durch Friktionskompaktierung (EP-A 0 460 450), gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder unter Verwendung von Vakuum (EP-A 0 039 96, EP-A 0 256 003, US-A 4 423 207) , entfernt werden, alternativ auch durch anschließende Kristallisation (DE-A 34 29 960) und Ausheizen der Reste des Lösungsmittels in der festen Phase ( US-A 3 986 269, DE-A 20 53 876).
Granulate erhält man entweder durch direktes Abspinnen der Schmelze und anschließender Granulierung oder durch Verwendung von Austragsextrudem, von denen in Luft oder unter Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, abgesponnen wird. Werden Extruder benutzt, so kann man der Schmelze, vor diesem Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz von statischen Mischern oder durch Seitenextruder im Extruder, Additive zusetzen.
In diesem Aufarbeitungsverfahren kann das Epoxydharz, gegebenenfalls mit weiteren Additiven, der einzuengenden Polycarbonatlösung beigemengt werden.
Erfolgt die Konzentrierung der Polycarbonatlösung aus dem Polycarbonat-Herstellungsverfahren durch einen Ausdampfextruder, so kann wie bei der Compoundierung verfahren werden, oder die Zugabe des Harzes, das mit weiteren Additiven versehen wurde, erfolgt mittels Masterbatche über einen Seitenextruder und werden so dem Ausdampfextruder zugeführt.
Der eingesetzte Masterbatch enthält vorzugsweise thermoplastisches Polycarbonat und das oligomere Epoxydharz in einer Menge von 5 bis 20 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht an Masterbatch, wobei vorzugsweise das thermoplastische Polycarbonat des Masterbatches dem aromatischen Polycarbonat aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht. Der Masterbatch wird in einer berechneten Menge eingesetzt, so dass die Gesamtzusammensetzung enthaltend Masterbatch und Polycarbonat, das in Form seiner Schmelze oder als Lösung vorliegt, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% oligomeres Epoxydharz bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren, wobei
in einem ersten Schritt ein Masterbatch enthaltend 80 bis 95 Gew.-% Polycarbonat A und 5 bis 20 Gew.-% Epoxydharz der Formel (I) hergestellt wird, und
in einem zweiten Schritt 2 bis 20 Gew.-% des Masterbatches aus dem ersten Schritt mit 80 bis 98 Gew.-% Polycarbonat Al vermischt werden,
wobei das Polycarbonat A gleich oder verschieden sein kann von dem Polycarbonat Al .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxydharz der Formel (I) der einzuengenden Polycarbonatlösung während der Aufarbeitungsphase nach der Polycarbonat-Synthese zugesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat zu Epoxydharz 99,9 : 0,1 bis 95 : 5, bevorzugt 99 : 1 bis 97 : 3 beträgt.
Andere thermoplastische Polycarbonate, die als Masterbatch eingesetzt werden können, sind modifizierte Polycarbonate, wie z.B. Copolycarbonate. Bevorzugt ist die Verwendung von Bisphenol A Polycarbonat im Masterbatch.
Sollte das oligomere Epoxydharz in eine Polycarbonatlösung eingearbeitet werden, so werden für das aromatische Polycarbonat organische Lösungsmittel verwendet wie Dichlormethan oder Mischungen von Dichlormethan und Chlorbenzol. Bevorzugt ist Dichlormethan als Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch zusätzliche Additive (Komponente C) enthalten. Solche Additive sind Flammschutzmittel, Entformungsmittel, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, wie sie für aromatische Polycarbonate bekannt sind, in den für Polycarbonat üblichen Mengen. Bevorzugt sind 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Polycarbonat. Beispiele für derartige Additive sind Entformungsmittel auf Basis von Stearinsäure und/oder Stearinalkohol, besonders bevorzugt Pentaerythritstearat, Trimethylolpropantristearat, Pentaerytritdistearat, Stearylstearat, und Glycerinmonostearat, sowie Thermostabilisatoren auf Basis von Phosphanen und Phosphiten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich zu üblichen Bedingungen auf den üblichen Maschinen zu beliebigen Formkörpern wie Platten, Folien, Fäden, Linsen, Scheiben, Apparategehäusen verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können auf allen für thermoplastische Formmassen geeigneten Anlagen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate müssen wie bei Polycarbonat üblich vorgetrocknet werden. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können in einem weiten Verarbeitungsspielraum nach allen üblichen Verfahren wie Spritzgießen und Extrudieren sowie Spritzblasformen geformt werden. Eine übersicht zu diesen Verfahren ist z.B. in Kunststoffhandbuch 1992, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester hrsg. W. Becker, S. 211 ff zusammengestellt.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch die Polycarbonate wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung von
Extrudaten und Formkörpern, insbesondere solchen zur Verwendung im transparenten Bereich, ganz besonders im Bereich optischer Anwendungen wie z.B. Platten, Stegplatten, Verglasungen,
Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optischer Datenspeicher (wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), Minidiscs) in ihren verschiedenen nur lesbaren oder aber einmalbeschreibbaren gegebenenfalls auch wiederholt beschreibbaren Ausführungsformen.
Die Extrudate und Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Weitere Anwendungen sind beispielsweise, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und
Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Folien.
3. Blaskörper (s.a. US-A 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Lichtdurchlässige Platten, wie Massivplatten oder insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Optische Datenspeicher, wie Audio CD 's, CD-R(W) 's, DCD 's, DVD-R(W) 's, Minidiscs und den Folgeentwicklungen.
6. Ampelgehäuse oder Verkehrsschilder.
7. Schaumstoffe mit offener oder geschlossener gegebenenfalls bedruckbarer Oberfläche.
8. Fäden und Drähte (s.a. DE-A 11 37 167).
9. Lichttechnische Anwendungen, gegebenenfalls unter Verwendung von Glasfasern für
Anwendungen im transluzenten Bereich.
10. Transluzente Einstellungen mit einem Gehalt an Bariumsulfat und oder Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Präzisionsspritzgussteile, wie Halterungen, z.B. Linsenhalterungen; hier werden gegebenenfalls Polycarbonate mit Glasfasern und einem gegebenenfalls zusätzlichen Gehalt von 1-10 Gew. % Molybdändisulftd (bez. auf die gesamte Formmasse) verwendet.
12. optische Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (DE-A 27 01 173).
13. Lichtübertragungsträger, insbesondere Lichtleiterkabel (EP-A 0 089 801) und Beleuchtungsleisten.
14. Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse und Steckverbinder sowie Kondensatoren.
15. Mobiltelefongehäuse.
16. Network interface devices.
17. Trägermaterialien für organische Fotoleiter.
18. Leuchten, Scheinwerferlampen, Streulichtscheiben oder innere Linsen.
19. Medizinische Anwendungen wie Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Lebensmittelanwendungen, wie Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Anwendungen im Automobilbereich, wie Verglasungen oder in Form von Blends mit ABS als Stoßfänger.
22. Sportartikel wie Slalomstangen, Skischuhschnallen.
23. Haushaltsartikel, wie Küchenspülen, Waschbecken, Briefkästen.
24. Gehäuse, wie Elektro verteilerkästen.
25. Gehäuse für elektrische Geräte wie Zahnbürsten, Föne, Kaffeemaschinen, Werkzeugmaschinen, wie Bohr-, Fräs-, Hobelmaschinen und Sägen.
26. Waschmaschinen-Bullaugen.
27. Schutzbrillen, Sonnenbrillen, Korrekturbrillen bzw. deren Linsen.
28. Lampenabdeckungen.
29. Verpackungsfolien.
30. Chip-Boxen, Chipträger, Boxen für Si-Wafer.
31. Sonstige Anwendungen wie Stallmasttüren oder Tierkäfϊge.
Beispiele
Komponente A
Makrolon ® 2808 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland), ein lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,29, gemessen in CH 2 Cl 2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5g (100 ml).
Komponente Bl
Herstellung eines tert.-Butylbenzoyl-modifϊzierten Epoxydharzes
192 g des BPA-Epoxydharzes Epikote ® 1001 (Firma Hanf + Neues GmbH Co KG; (Deutschland) (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 25 0 C 5,3 bis 6,8 mPas) werden in 250 ml Dichlormethan gelöst und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Es werden 55,7 g Triethylamin (0,55 mol) hinzugegeben. Dann werden 108.2 g (0,55 mol) tert.-Butylbenzoylchlorid bei 0 bis 5°C zugetropft. Man erwärmt auf Räumtemperatur und erhitzt den Ansatz dann für 2 Stunden unter Rückfluss. Man lässt abkühlen und filtriert vom Unlöslichen ab. Die organische Phase wird einmal mit NaCl- Lösung (halbgesättigt), einmal mit verd. HCl-Lösung (2 molar) und abschließend so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert zeigt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird bei 70 0 C im Hochvakuum (mbar) getrocknet. Man erhält 222.0 g eines gelben, glasartigen Feststoffs, welcher gemäß Auswertung der lH-NMR-Daten Formel (I) mit
Rl = CH 3 , R 2 = CH 3 ,
R 3 = 4 t-Bu-C 6 H 4 - und q = 1
entspricht.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 8.0-7.90 (m), 7.50-7.40 (m), 7.15-7.05 (m), 6.85-6.75 (m), 5.79- 6.60 (m), 4.35-4.25 (m), 4.20-4.10 (m), 4.0-3.90 (m), 3.35-3.25 (m), 3.90-3.80 (m), 3.75-3.65 (m), 1.65-1.55 (m), 1.40-1.25 (m).
Komponente B2
Herstellung eines acetyhnodifizierten Epoxydharzes in Substanz
200 g des getrockneten BPA-Epoxydharzes Epikote ® 1001 (Firma Hanf + Nelles GmbH Co KG; (Deutschland) (Epoxydgehalt 2000-2220 mmol/kg; Viskosität bei 25°C 5,3 bis 6,8 mPas) werden mit 49,6 g Essigsäureanhydrid versetzt und 24 h bei 125°C gerührt, während die entstehende Essigsäure abdestilliert wird. Nach Abkühlen werden 220 g eines gelben Feststoffs erhalten, der gemäß Auswertung der 1H-NMR-Daten Formel (I) mit
R 1 = Me, R 2 = Me, R 3 = Me und q = i
entspricht.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.15-7.05 (m), 6.85-6.75 (m), 5.50-5.40 (m), 4.25-4.05 (m), 4.0- 3.90 (m), 3.35-3.30 (m), 2.90-2.85 (m), 2.75-2.70 (m), 2.08 (s), 1.65-1.5 (m).
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Makrolon 2808 wird ohne Zusätze verarbeitet.
Das Polycarbonat wird über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert. Das Granulat wird bei einer Massentemperatur 295°C und einer Extruderdrehzahl von 97 min "1 zu Platten in einer Größe von 150 x 100 x 3.2 mm in optischer Qualität spritzgegossen.
Beispiel 2
Herstellung eines Compounds aus A und Bl
792,0 g Polycarbonat (Komponente A) werden in 5,0 1 Dichlormethan gelöst. 8 g des wie oben beschrieben hergestellten tert-Butylbenzoyl-modifizierten Epoxydharzes werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und zur Polycarbonatlösung gegeben. Die Mischung wird eingeengt und bei 80 0 C im Vakuumtrockenschrank bei 15 mbar für 24 Stunden getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird gemahlen und dann über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; 2 Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert.
Beispiel 3
Einarbeiten des acetylmodifizierten Epoxydharzes B2 in Polycarbonat A
40g des acetylmodifizierten Epoxydharzes B2 werden pulverisiert und -mit 3960g Polycarbonat an einem Rhönradmischer vermischt.
Diese Mischung wird über einen Compoundierextruder (ZSK 32/3; Schneckenkneter mit einem Schneckenaußendurchmesser von 32 mm) gegeben und granuliert. Das Granulat wird bei einer Massentemperatur 295°C und einer Extruderdrehzahl von 97 min "1 zu Platten in einer Größe von 150 x 100 x 3.2 mm in optischer Qualität spritzgegossen.
Prüfung der Formmassen
Zur Bestimmung der Viskosität der Schmelze des erhaltenen Compounds wird die Nullviskosität mittels eines Kegel-Platte Viskosimeters (Physica UDS 200 Rotations- Oszillationsrheometer) bestimmt. Es wird eine Kegel-Platte Geometrie verwendet. Der Kegelwinkel beträgt 2° und der Kegeldurchmesser beläuft sich auf 25 mm (MK 216). Die Proben werden bei 230 0 C mit einer Heißpresse zu dünnen Filmen verpresst; Es wurden isotherme Frequenzspektren bei den angege- benen Temperaturen aufgenommen.
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgt über GPC bei Raumtemperatur kalibriert auf BPA-PC.
Die Glasübergangstemperatur wird im Wärmestromdifferenzkalorimeter (Mettler) bei 20 K/min in Aluminium-Standardtiegeln über einen Temperaturbereich von 0 0 C bis 250 0 C im 1. und 0 bis 300 0 C im 2. Aufheizen gemessen. Es wird der im 2. Aufheizvorgang ermittelte Wert angegeben.
Die thermoplastische Fließfähigkeit (MVR) (Schmelzvolumenfließrate) wird nach ISO 1133 bestimmt.
Die farbmetrische Bewertung erfolgt nach ASTM E 308, der Yellownessindex wird nach ASTM E 313 bestimmt, der Haze wird nach ASTM D 1003 bestimmt und die Lichttransmission wird angegeben für Lichtart D65, 10° Beobachter (ident Normfarbwert Y).
Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen
Komponente (Gew.-%) 1 2 3
A 100 99 99
Bl - 1 -
B2 - - 1
Nullviskosität 270 0 C [Pa-s] 1480 980 1010
MVR [cmVlO min] 8,9 12,3
Transmission [%] 89,7 89,0
Haze [%] 0,2 0,9
YI 1,9 2,2
Tg (DSC) [ 0 C] 148 146 145
Mw [g/mol] 28200 27700 28200
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 2 und 3 zeigen gegenüber dem unmodifzierten Makrolon ® 2808 (Komponente A) eine deutlich erniedrigte Nullviskosität. Darüber hinaus zeigt Zusammensetzung 2 auch einen vorteilhaft höheren MVR- Wert. Die optischen Eigenschaften wie die Transmission der Platten, der Yellowness Index (Gelbwert) und. der Haze-Wert (Trübung) sowie die Glastemperatur und das Molekulargewichtsmittel der Formmassen sind dagegen weiterhin auf einem mit reinem Makrolon ® 2808 (Komponente A) vergleichbaren Niveau.