Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermisch leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1 , deren Verwendung nach Anspruch 1 1 und ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 12.

Elektronische Bauteile wie Halbleiter, integrierte Schaltungen oder Transistoren sind für bestimmte Betriebstemperaturen konstruiert. Deren Betrieb generiert aber bedingt durch den Stromfluss Wärme. Die Ableitung dieser erzeugten Strahlungswärme, die durch verschiedene elektrische und elektronische Geräte wie z. B. Rechner erzeugt wird, gewinnt immer größere Bedeutung, da aufgrund der immer kleiner werdenden elektronischen Vorrichtungen und der damit verbundenen höheren elektronischen Dichte die Beseitigung der entstehenden Abwärme nach effizienteren Lösungen verlangt oder andernfalls die gebildete Wärme die Leistungsfähigkeit, Verlässlichkeit und weitere Miniaturisierung der elektronischen Vorrichtungen wesentlich beeinträchtigt.

Wärmeleitfähige Zusammensetzungen und wärmeleitfähige flächenvergrößerte Bauteile werden als Wärmeabstrahlungsmittel verwendet, damit die Wärme aus wärmeerzeugenden Teilen der elektronischen und elektrischen Geräte an die abstrahlenden Teile wie Kühlkörper oder äu ßere Gehäuse abgegeben werden kann. Der Kühlkörper selbst kann beispielsweise durch Konvektion oder Strahlungstechnik die aufgenommene Energie ableiten. Für die effiziente Wärmeleitung spielt die Kontaktoberfläche zwischen der Quelle und der Senke eine entscheidende Rolle. Das bedeutet, dass bei schlechtem Kontakt an den Grenzflächen der Wärmewiderstand steigt, dementsprechend sinkt die Wärmeleitfähigkeit.

Wärmeleitfähige Zusammensetzungen (WLZ) dienen auch als Verbindung zwischen Wärmequelle und Wärmestrahler und verhindern die isolierenden kontaktfreien Übergänge. Die WLZ muss sich an die mikroskopischen Unregelmäßigkeiten der beiden Oberflächen anpassen, hierfür ist gutes Verteilungs- und Haftungsverhalten auf der Oberfläche von großem Vorteil.

Eine thermische Paste ist eine Mischung, umfassend ein Bindemittel in Form einer Flüssigkeit und ein thermisch leitfähiges Material z. B. in Form von Füllpartikeln. Damit die Paste eine gute Verarbeitbarkeit und Verbreitungsfähigkeit aufweist, ist das zum Einsatz kommende Bindemittel bevorzugt durch eine optimale Viskosität gekennzeichnet. Darüber hinaus darf der Anteil der festen Komponente eine bestimmte Grenze nicht überschreiten, damit die Paste als Zusammensetzung eine gute Homogenität aufweist.

Ein weit verbreitetes Bindemittel für thermische Pasten ist Polydimethylsiloxan, welches jedoch eine hohe Viskosität aufweist. Poly(ethylenglycol) (PEG) mit einem molekularen Gewicht von 400 und Natriumsilikat sind aufgrund ihrer geringeren Viskosität als Bindemittel geeigneter als Polydimethylsiloxan. Bekannte thermisch leitfähige Füllstoffe sind unter anderem Graphit, Siliziumdioxid oder Aluminium. Nachteilig ist jedoch die geringe thermische Leitfähigkeit derartiger konventioneller Zusammensetzungen, die aufgrund der schlechteren thermischen Leitfähigkeit des Bindemittels bei ungefähr 1 W/mK liegt.

Aufgrund der Verringerung der Grö ße und der Erhöhung der Geschwindigkeit von Halbleitervorrichtungen steigen auch die Anforderungen an die Wärmeableitung. Zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des verwendeten Grenzflächenmaterials sind verschiedene Ansätze beschrieben worden.

Ein Ansatz besteht in der Bereitstellung eines wärmeleitfähigen Mediums, welches neben einer Basiskomponente, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanofasern enthält, die über einer exzellente Wärmeleitfähigkeit verfügen (DE 1 0 2006 001 335 A1 ).

Kohlenstoffnanoröhren sind große Makromoleküle in Form von Graphitfilmen (ein hexagonales Gitter), die in Form eines Zylinders aufgerollt sind („single-walled carbon nanotubes", SWNT). Neben den einwandigen Kohlenstoffnanoröhren sind auch Kohlenstoffnanoröhren mit mehreren Wänden bekannt („multi-walled carbon nanotubes",

MWNT), wobei letztere in Form eines Zylinders eingebracht in einem weiteren Zylinder beschrieben werden können. Kohlenstoffnanoröhren zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit, ein geringes Gewicht, eine spezifische elektronische Struktur, eine hohe Stabilität und eine hervorragende thermische Leitfähigkeit aus. So kann die thermische Leitfähigkeit von Kohlenstoffnanoröhren bei Raumtemperatur zwischen 1800 bis 6000 W/m*k liegen

(Hone et al., Synthetic metals, 1 999, 1 03: 2498).

WO 2005/006403 A2 beschreibt die Verwendung einer thermisch leitfähigen Paste auf der Grundlage von Kohlenstoffpartikeln, wie z.B. Russpartikel, in einem geeigneten Bindemittel. Das Bindemittel kann unter anderem PEG und Zellulose umfassen. Thermisch leitfähiges Oberflächenmaterial bestehend aus einer Matrix, einer wärmeleitfähigen Komponente z. B. Kohlenstofffasern und einem Lötmetall ist aus der WO 2008/014171 A2 bekannt. Das Matrixmaterial kann hier auf organischen Ölen, wie z. B. Pflanzenölen, oder vernetzbaren Polymeren basieren. Bevorzugte Lötmaterialien sind Indium oder seine Legierungen. Diese Zusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe thermische Leitfähigkeit aus, die auf der Ausbildung von metallischen Bindungen mit der in Verbindung stehenden Kühlkörperoberfläche beruhen. Die Lötverbindungen wurden durch komplexe Beschichtungstechniken wie Plasmabeschichtung, „Plating", Schmelztauchen oder „Sputtering" auf die thermisch leitende Interkontaktmasse aufgebracht. Das mehrstufige Verfahren, der Einsatz der genannten Methoden sowie die Einstellung des optimalen Komponentengehaltes sind nachteilig für die technische Nutzung dieser Patente.

Die beschriebenen thermisch leitfähigen Pasten weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So wird in DE 10 2006 001 335 A1 als wärmeabführendes Medium eine wässrige Lösung aus Polyvinylalkohol für die Dispersion der Kohlenstoffnanoröhre eingesetzt. Das Wasser wird jedoch unter den Einsatzbedingungen langsam verdampfen, so dass die Paste ihre Konsistenz und damit ihre charakteristischen Benetzungseigenschaften verändert, was die Lebensdauer derartiger Pasten enorm einschränkt. Der Erfindung liegt daher das Problem zu Grunde, eine thermisch leitfähige Paste bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine thermisch leitfähige Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Demnach wird eine thermisch leitfähige Zusammensetzung in Form einer Paste oder Schmiere bereitgestellt, die mindestens ein thermisch leitfähiges Füllmaterial und mindestens ein Polymer herstellbar aus mindestens einem pflanzlichen und/oder tierischen Öl umfasst.

Die erfindungsgemäße thermisch leitfähige Zusammensetzung bzw. Paste oder Schmiere ermöglicht einen schnellen Abtransport der Wärme von der Wärmequelle hin zum Kühlkörper, wie z.B. in einem Wärmeabieiter, wobei die mikroskopische Kontaktfläche zwischen den Wärmeproduzenten und dem Kühlkörper auch bei unebenen und rauen Flächen vergrößert wird. In einer Ausführungsform umfasst die thermisch leitfähige Zusammensetzung 0,01 bis 99,99 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew%, insbesondere bevorzugt 1 bis 65 Gew% des mindestens einen thermisch leitfähigen Füllmateriales, und 0,01 bis 99,99 Gew%, bevorzugt 20 bis 99,9 Gew%, insbesondere bevorzugt 35 bis 99 Gew% des mindestens einen Polymers basierend auf mindestens einem pflanzlichen und/oder tierischem Öl.

Die Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,1 - 10 [W/mK] und insbesondere bevorzugt 0,5 - 5 [W/mK]. In einer Ausführungsform ist das verwendete thermisch leitfähige Füllmaterial ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Metalle, insbesondere Silber, Kupfer, Aluminium, Metalloxide, insbesondere Kupferoxid, Kohlenstoffpartikel, insbesondere Diamant, Graphit oder Kohlenstoffnanoröhren, keramische Materialien, insbesondere Siliziumcarbid, Bornitrid oder deren Kombinationen. Der thermisch leitfähige Bestandteil kann also gleichzeitig auch eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Insbesondere ist die Verwendung von mindestens zwei thermisch leitfähigen Komponenten vorgesehen.

Dabei kann die Partikelgröße der verwendeten Materialien variieren und auch unterschiedliche Größen und Formen aufweisen. So kann das thermisch leitfähige Füllmaterial als Kombination von Partikeln im Mikrometer- und Nanometer-Bereich, insbesondere kleiner 5 μηι vorliegen. Auch die Form der Füllstoffe kann unterschiedlich gewählt werden, z.B. kugelsphärisch, zylindrisch, hohlzylindrisch oder stäbchenförmig. Fast alle Füllstoffe sind kommerziell über spezielle Feinchemikalienhändler wie Auer-Remy, IBU- tec Advanced Materials AG, EvoChem Advanced Materials, PlasmaChem GmbH, Müller & Rössner, Bayer, FiberMax verfügbar.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als thermisch leitfähiges Füllmaterial Kohlenstoffnanoröhren verwendet. Als Kohlenstoffnanoröhren werden bevorzugt einwandige, doppelwandige und/oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren verwendet. Die Kohlenstoffnanomaterialien können auch in Form von Nanofasern und/oder von Bündeln vorliegen. Die Kohlenstoffnanoröhren weisen insbesondere einen Durchmesser zwischen 1 bis 40 nm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenstoffnanoröhren gleichmäßig in der Paste verteilt und stehen unter Ausbildung von Wärmestiegen miteinander in Verbindung. Durch diese Konfiguration wird die thermische Leitfähigkeit der Paste verstärkt. Die Kohlenstoffnanoröhren können ebenfalls in modifizierter Form vorliegen. So können diese funktionalisiert z. B. auf der Oberfläche mit Carboxyl- oder mit Amino-Gruppen substituiert und/oder auf der Oberfläche oder im Inneren gefüllt z. B. mit Metall-Partikeln vorliegen.

Es ist jedoch bevorzugt, wenn bei Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren auf die Beimischung bzw. Modifizierung der Kohlenstoffnanoröhren mit einer metallhaltigen Komponente verzichtet wird.

Gegenüber den in Patent WO 2005/006403 A2 eingesetzten Kohlenstoffpartikel weisen die formanisotropen Kohlenstoffnanoröhren mit ihrem gro ßen Aspektverhältnis eine zirka zehnfach höhere thermische Leitfähigkeit auf. Für eine vergleichbar hohe Wärmeleitfähigkeit müsste der Gehalt von Kohlenstoffpartikeln in Pasten wie in der WO 2005/006403 A2 derart gesteigert werden, so dass dies ein Problem für die Viskosität der Pasten und deren Einsatzgebiet darstellt.

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Polymer bzw. Polymermatrix, d.h. ohne Füllstoff, basiert bevorzugt auf pflanzlichen und/oder tierischen Ölen mit einer Viskosität zwischen 30 mPas und 12000 mPas, bevorzugt zwischen 40 und 1000 mPas oder

7000 und 12000 mPas, insbesondere bevorzugt zwischen 50 und 1000 mPas. Die angegebenen Viskositätswerte gelten bei Raumtemperatur, d.h. bei 25 'Ό. Die Viskoistät der Gesamtzusammensetzung aus Polymer und Füllstoff liegt im Bereich nicht-fließfähiger Materialien.

Die Viskosität der vorliegenden Polymermatrix bzw. des Polymers ist bevorzugt so eingestellt, dass es bei höheren Temperaturen, wie bei Temperaturen über 100 °C nicht zu einer Verflüssigung des Polymers bzw. Bindemittels kommt. Die lodzahl des polymerisierten Öls kann zwischen 10 und 200, bevorzugt zwischen 70 und

1 20 liegen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die zur Polymerisation verwendeten pflanzlichen und/oder tierischen Öle mindestens eine Fettsäure mit mindestens einer Doppelbindung, insbesondere mit mindestens einer konjugierten Doppelbindung auf. Die in den verwendeten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen vorhandenen ungesättigten Fettsäuren sind ebenfalls für die Polymerisation geeignet.

Das zum Einsatz kommende pflanzliche Öl ist bevorzugt aus einer Gruppe enthaltend Leinsamöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Canolaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Maiskeimöl, Distelöl und Erdnussöl ausgewählt. Als tierische Öle können Öle ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fischöl, insbesondere Anchovisöl (Sardellenöl), Lachsöl, Pronova-Fischöl, Haifischlebertran, Störöl, Aalöl, Sardellenöl, Heringsöl (Maifischöl, Flussheringsöl) oder Rochenöl verwendet werden.

Durch die Verwendung von pflanzlichen oder tierischen Ölen wird hier auf nachwachsende Rohstoffe zugegriffen und das entstandene Polymer ist sowohl in der Verarbeitung wie hinsichtlich der Zurückgewinnung der Rohstoffe umweltfreundlich d.h. mehrheitlich biologisch abbaubar sowie für viele Anwendungen als nicht toxisch anerkannt.

Bei der Verarbeitung wird kein zusätzliches Lösungsmittel oder Polymerisationsinitiator benötigt. Die Polymerisationsreaktion kann übergangslos und ohne weitere Schritte oder Verzögerungen gestoppt werden. Somit lässt sich die Viskosität des polymeren Bindermaterials unkompliziert innerhalb weiter Bereiche von 30 mPas bis 12000 mPas, bevorzugt 40 bis 1000 mPas oder 7000 bis 12 000 mPas, insbesondere bevorzugt 50 bis 1000 mPas je nach Bedarf und in Abhängigkeit von der Füllstoffkonzentration und Zusammensetzung oder effektiven Oberfläche (Körnungsgröße) einstellen.

Bei Polymerisationen synthetischer Monomere, die im Allgemeinen mit Hilfe eines Initiators gestartet werden, kann der Polymerisationsgrad nicht an die Anforderungen angepasst werden. Ferner zeigen derartige Reaktanden häufig toxische Eigenschaften, die lange Zeit aus der Reaktionsmasse evaporieren.

Die Verwendung der pflanzlichen und tierischen Öle hat eine Reihe Vorteile gegenüber den gängig in thermisch leitenden Pasten eingesetzten Silikon-basierenden Ölen. So kommen natürliche Öle wie das Leinöl oder das chinesische Holzöl Tungöl zahlreich in der Färb- und Lackindustrie zum Einsatz. Sie werden traditionell als organische Beschichtung, als Harze oder als Rohstoff für die Harzherstellung genutzt. Hinzu kommen neben ihrem Nutzen in der Lebensmittelindustrie weitere vielseitige Anwendungen als Spezialtinte, Weichmacher, Schmiermittel, in Agrochemikalien für die Landschaft oder als Tierfuttermittel (US 3,827,993). Weit verbreitet Einsatz finden im Allgemeinen trocknende Öle in der Industrie, welche unter Einfluss des Luftsauerstoffs zu einem harten elastischen Film polymerisieren. Seltener ist der Gebrauch der semi-trocknender Öle, welche nur teilweise unter Einfluss des Luftsauerstoffs polymerisieren und einen stabilen Film bilden.

Ein ganz wesentlicher Vorteil dieser Polymere ist ihre hervorragende Hafteigenschaft an vielen Oberflächen. Bezogen auf ihre Anwendung als Matrix in Wärmeleitpaste weisen Olivenöl und Sonnenblumenöl als Solvens für die „pristine fullerene" hervorragende Lösemittelverhalten auf.

Auch kann die Zugabe von weiteren Zusatzstoffen wie Katalysatoren, Klebrigmacher, Stabilisatoren, Antioxidanz, Verdickungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Färbemittel und weitere Substanzen für die Qualitätsverbesserung zur thermisch leitfähigen Zusammensetzung erfolgen.

In einer Ausführungsform ist der Zusatz von mindestens einem Dispersionsmittel und/oder mindestens einem oberflächenaktiven Stoff vorgesehen, wobei das Dispersionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend nicht-ionische und ionische Tenside, insbesondere Polyisobutensuccinimid.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugt als thermisches Phasengrenzflächenmaterial (interface material) verwendet.

Ein weiterer, wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt darin, dass die temperaturabhängige Viskositätsänderung und der thermische

Ausdehnungskoeffizient der pastenförmigen Zusammensetzung gering ist. Das polymerisierte Material bzw. die Polymermatrix haftet auf der Oberfläche der Füllstoffe, insbesondere der Nanofüllstoffe an. Dies minimiert die thermische Expansion und die Viskositätsmodulation der Paste. Insbesondere Kohlenstofffüllstoffe weisen ohnehin sehr geringe Wärmeausdehnungskoeffizienten von ca. 1 ^* 10 ⁶ K ^" auf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Danach umfasst das Verfahren zur Herstellung einer thermisch leitfähigen Zusammensetzung, insbesondere einer Paste, die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Dispersion von mindestens einem thermisch leitfähigen Füllmaterial in einem polymerisierbaren Medium, und b) Polymerisation der in Schritt a) hergestellten Dispersion und c) ggf. zum Teil wiederholte mechanische Homogenisierung der Zusammensetzung. Somit kommt es zu einer in-situ Einbettung des mindestens einen thermischen Füllmateriales in der sich ausbildenden Polymermatrix.

Die Herstellung der Dispersion in Schritt a) kann zweckmäßigerweise durch Ultraschall- Behandlung der Probe, durch ein Kugelmahlwerk oder durch ein Walzwerk erfolgen.

Bei dem Verfahren kann auch zum Teil der Polymerisationsschritt dem Dispersionsherstellungsschritt von Füllmaterialien vorgezogen werden. So werden die thermisch leitfähigen Füllmaterialien in polymerisierte Binder oder vor-polymerisierte Öle dispergiert.

Bevorzugt wird die Polymerisation in Schritt b) bis zu einer Viskosität des polymerisierbaren Mediums zwischen 30 mPas bis 12000 mPas, bevorzugt 40 und 1000 mPas oder 7000 bis 12 000 mPas, insbesondere bevorzugt zwischen 50 bis 1000 mPas durchgeführt, wobei als polymerisierbares Medium in Schritt a) mindestens ein pflanzliches und/oder tierisches Öl verwendet wird.

Die Polymerisation in Schritt b) kann insbesondere thermisch oder mittels Strahlung, wie elektromagnetischer oder Partikelstrahlung, gestartet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 50 und 550 'Ό, bevorzugt 200 und 340 °C bis zu einem Umsetzungsgrad zwischen 3 bis 100%, bevorzugt 10 bis 80% durchgeführt.

Die im Anschluss an die thermische Behandlung hergestellte polymerisierte Zusammensetzung kann danach mit geeigneten Methoden abgekühlt werden.

Das Verfahren der in situ Einbettung der Kohlenstoffnanoröhren in die laufende thermische Polymerisierung des Öls führt zu einer langzeitstabilen Zusammensetzung bzw. Paste. Während Pasten, die nicht auf diese Weise hergestellt sind, bereits nach einem Monat Phasentrennungen aufzeigen, wobei thermisch leitfähige Makromoleküle sich aus der Matrix absetzen, weisen in situ hergestellte Pasten eine hohe Stabilität auf. Diese Stabilität belegt, dass im Falle der Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren, die in situ geschaffenen CNT/Polymer-Wechselwirkungen lang anhaltend sind. Die Ursache dafür, dass die einfachen Gemische aus herkömmlichen Polymer/Kohlenstoffnanoröhren keine solch vergleichbaren dauerhaften Wechselwirkungen hervorbringen, kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass die großen Polymerkettenmoleküle nicht in der Lage sind, in die CNT-Aggregate hinein zu drängen. Die sterischen Effekte verhindern eine konstruktive Wechselwirkung zwischen der Polymerkette und der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine thermisch leitfähige Zusammensetzung, insbesondere eine Paste, herstellbar durch in situ Polymerisation in einem Verfahren mit den obigen Merkmalen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die thermisch leitfähige Paste in situ durch Dispersion von Kohlenstoffnanoröhren in einem pflanzlichen Öl und/oder Fischöl unter Zugabe von Polyisobutensuccinimid und anschließender thermischer Polymerisation hergestellt, wobei die Kohlenstoffnanoröhren dispergiert in dem gebildeten Polymer vorliegen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Figuren in Verbindung mit Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung der lodzahl (Anzahl der polymerisationsaktiven

Zentren) und der Viskosität einiger pflanzlicher Öle, Figur 2 eine schematische Darstellung der thermischen Diels-Alder Reaktion,

Figur 3 eine graphische Darstellung zum Verlauf der Polymerisationsreaktion bei unterschiedlichen Temperaturen, Figur 4 eine graphische Darstellung der Viskositätsänderung während der Poly isationsreaktion bei unterschiedlichen Temperaturen,

Figur 5 eine Aufnahme einer erfindungsgemäßen Suspension, Figur 6 eine graphische Darstellung des Polymerisationsverhaltens einiger natürlicher

Öle, mehrere Aufnahmen von Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, eine Aufnahme einer mit einer Polymerschicht benetzten Kohlenstoff- nanoröhre, eine Aufnahme eines Teststandes zur Überprüfung der Funktionalität der hergestellten Pasten, und eine graphische Darstellung der Temperaturentwicklung im Prozessor bei einem Belastungstest,

Figuren 1 1 A-D Aufnahmen einer Paste auf der Basis von pflanzlichen Öl (A, C) und von polymerisiertem pflanzlichem Öl (B, D) zum Vergleich der

Phasenseparation ("bleeding"),

Figuren 12 A-F Aufnahmen einer Paste auf der Basis von pflanzlichen Öl (A, B), von

Silikon-Öl (C, D) und von polymerisiertem pflanzlichem Öl (E, F) bei verschiedenen Arbeitstemperaturen zum Vergleich der thermischen

Ausdehnung ("pump-out"), und

Figur 13 Aufnahmen einer Paste auf der Basis von pflanzlichen Öl (links) und von polymerisiertem pflanzlichem Öl (rechts) zum Vergleich des Verhaltens bei tiefen Temperaturen.

Das in Figur 1 angeführte Diagramm stellt Viskosität und die lodzahl einiger pflanzlicher und/oder tierischer Öle dar. Die Viskosität des unpolymerisierten Öls und die lodzahl bestimmen die Wahl der geeigneten Ausgangsverbindung. Auf diese Weise lässt sich in Kombination mit dem verzögerungslosen Abbruch der Polymerisationsreaktion die Viskosität des polymeren Bindermaterials unkompliziert innerhalb weiter Bereiche einstellen. Die lodzahl gibt an, wieviel Gramm lod an 100 g Fett (oder an anderen ungesättigten Verbindungen) gebunden werden können und ist damit ein Maß für den Polymerisierungsgrad. Die in Figur 2 gezeigte Diels-Alder-Reaktion ist die bei Erwärmung bevorzugt ablaufende Reaktion, die die Polymerisation insbesondere der ungesättigten Fettsäuren in den verwendeten natürlichen Ölen bedingt. Im Verlaufe der Diels-Alder-Reaktion kommt es zur Reaktion eines Diens mit einer weiteren Doppelbindung unter Ausbildung eines Sechsringes. Da die verwendeten natürlichen Öle über eine Vielzahl von ungesättigten Fettsäuren verfügen, kann es aufgrund der Diels-Alder-Reaktion zu einer weitgehenden Vernetzung der Polymerketten kommen, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in dieses polymere Netzwerk eingelagert werden. Das Diagramm in Figur 3 zeigt die Abnahme der lodzahl von Sojabohnen-Öl während der Polymerisationsreaktion bei verschiedenen Temperaturen, während im Diagramm der Figur 4 die exponentielle Zunahme der Viskosität während der Polymerisationsreaktion der Sojabohnen-Öls bei verschiedenen Temperaturen dargestellt ist. Figur 5 zeigt die Aufnahme einer Suspension aus Olivenöl mit einem Gehalt an 5 Gew. % Kohlenstoffnanoröhren.

In Figur 6 ist das Polymerisationsverhalten von verschiedenen natürlichen Ölen in Abhängigkeit von der Anzahl der polymeraktiven Zentren definiert durch die lodzahl dargestellt. So verringert sich im Verlaufe der Polymerisation die Anzahl der lodzahlen im Vergleich zu der lodzahl vor Polymerisationsbeginn. Augenscheinlich ist, das es unabhängig von der anfänglichen lodzahl der unpolymerisierten Öle zu einer Nivellierung der lodzahl der polymerisierten Öle bei Werten zwischen 80 und 70 kommt. In Figur 7 sind Aufnahmen von Zusammensetzungen dargestellt, die jeweils unter modifizierten Bedingungen hergestellt wurden. So zeigt Bild I eine Zusammensetzung in Form einer Paste hergestellt durch Mischen und Homogenisieren. In Bild II ist eine Paste zu sehen, die durch in situ Polymerisation ohne weitere Homogenisierungsverfahren hergestellt wurde und Bild III zeigt eine Paste, die mit einem zusätzlichen Homogenisierungsschritt synthetisiert wurde. Aus den korrespondierenden mikroskopischen Abbildungen wird der

Einfluss der Verfahrensschritte auf die Konsistenz des Endproduktes deutlich. Sowohl die Photoaufnahmen der Zusammensetzungen, wie die Mikroskopaufnahmen (in 50 facher Vergrößerung) belegen die unterschiedliche Verteilung und Adhäsion der Paste in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren. Die mikroskopischen Aufnahmen belegen deutlich den Einfluss der Polymerisation und anschließenden Homogenisierung auf die Verteilung der Kohlenstoffnanoröhren in der Paste. So bildet sich bei einem einfachen Mischen von Öl und Kohlenstoffnanoröhren (Bild I) eine inhomogene Paste mit einer sehr rauen Oberfläche (Photoaufnahme) und keinem einheitlichen Benetzungsbild der Zusammensetzung auf dem Objektträger (Mikroskopbild). Dem gegenüber stehen die Aufnahmen der homogenen Zusammensetzung mit guter Anhaftung auf der Oberfläche (Bild I I I), die mittels mechanischer Behandlung und durch in situ Polymerisation hergestellt wurde.

Figur 8 zeigt ein TEM-Bild einer mit einem Polymer umhüllten (benetzten) Kohlenstoffnanoröhre 1 , wobei das Polymer durch Polymerisation von Fischöl hergestellt wurde.

Ausführunqsbeispiel 1 :

5 g Kohlenstoffnanoröhren (BayTube C1 50P der Firma Bayer) werden in 20 g Fischöl (lodzahl = 143, Viskosität=40 mPa, Temperaturleitfähigkeit=0,0008 cm ² /s) aufgenommen und mittels Ultraschallgerät und Walzenwerk (Dreiwalzwerk der Firma Exakt mit Spaltabständen 20μηι und 8μηι) zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Anschließend wird unter ständigem Rühren bei 295°C für ca. 6 Stunden erhitzt, wobei die lodzahl auf 80 reduziert wurde. Die entstandene Paste wird wiederholt mechanisch homogenisiert und mit dem gleichen Volumen einer 50 Gew% Fischöl/Graphit-Paste vermischt. Die Wärmeleitfähigkeit der Paste ist mit der instationär dynamischen Methode an einem HotDisk

"Transient Plane Source" (TPS 2500, Hot Disc AB, Schweden) charakterisiert. Die Wärmeleitfähigkeit der Probe beträgt 1 ,8 W/mK.

Ausführunqsbeispiel 2:

4 g Kohlenstoffnanoröhren (Multiwall carbon nanotubes der Firma Fibermax composites) werden in 20 g Fischöl (lodzahl = 143, Viskosität = 40 mPa, Temperaturleitfähigkeit = 0,0008 cm ² /s) aufgenommen und mittels Ultraschallgerät und Walzenmühle (Dreiwalzwerk der Firma Exakt mit Spaltabständen 30μηι und 1 0μηι) zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Anschließend wird unter ständigem Rühren bei 295 ^ für ca. 6 Stunden erhitzt, wobei die lodzahl auf 80 reduziert wurde. Die entstandene Paste wird wiederholt mechanisch homogenisiert und mit dem gleichen Volumen eine 40 Gew.% Fischöl/Graphit-Paste vermischt. 0,5 g Silber mit der Teilchchengrö ße < 5μηι wird hinzugefügt. Die Paste wird anschließend geknetet und entlüftet. Die Wärmeleitfähigkeit der Paste ist mit der instationär dynamischen Methode an einem HotDisk "Transient Plane Source" (TPS 2500, Hot Disc AB, Schweden) charakterisiert. Die Wärmeleitfähigkeit der Probe beträgt 2,45 W/mK. Die thermischen Eigenschaften der in Analogie zu den obigen Ausführungsbeisielen hergestellten Pasten werden in Tabelle 1 verglichen. Die mit TLP 1 -5 bezeichneten Proben wurden durch Polymerisation von Fischöl in Gegenwart von jeweils 0, 1 Gew%, 0,2 Gew%, 0,5 Gew%, 1 2 Gew% und 1 2,5 Gew% Kohlenstoffnanoröhren (BayTube C150P der Firma Bayer) hergestellt. TLP6 entspricht der Zusammensetzung des Ausführungsbeispiels 1 .

Die Temperaturleitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit wurden jeweils mit der Xenon-Flash- Methode (XFA 500, Linseis, Deutschland) oder dem HotDisk Verfahren (TPS 2500, Hot Disc AB, Schweden) experimentell bestimmt bzw. kalkuliert.

Tabelle 1 : Thermische Diffusion und thermische Leitfähigkeit einiger Zusammensetzungen

Wie aus den Werten der Tabelle 1 entnommen werden kann, führt die Erhöhung der Kohlenstoffnanoröhren-Anteil in der TLP zu Steigerung der thermischen Leitfähigkeit.

Zur Überprüfung der Funktionsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden die in Tabelle aufgelisteten Pasten in einen Teststand gemäß Figur 1 0 eingebracht. Zu diesem Zweck wurde eine thermisch leitfähige Paste in den Zwischenraum von CPU 2 und Kühlkörper 3 aufgebracht und die Temperaturentwicklung im Prozessor beim 100%iger Belastung über die Zeit aufgetragen. Im Diagramm in Figur 10 sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber kommerziell erhältlichen Zusammensetzungen dargestellt.

Durch anhaltende komplexe Rechenaufgaben arbeitet während dieses Tests der Prozessor mit maximaler Leistung. Gleichzeitig wird die Temperaturentwicklung des Prozesses aufgezeichnet. Wie es aus der Grafik hervorgeht, liegt die Belastungstemperatur der CPU bereits für die Probe TLP 1 mit 0,1 Gew% Kohlenstoff nanoröhren niedriger als einer kommerziell erhältlichen Paste. Dieses Ergebnis demonstriert anwendungsbezogen die verbesserte thermische Leitfähigkeit der hier erfundenen Zusammensetzungen gegenüber den herkömmlich eingesetzten Pasten.

Ausführunqsbeispiel 3: Vergleich des "Bleedinq"-Verhaltens

Ein zentraler Aspekt beim Einsatz der Wärmeleitpasten ist deren Langzeitstabilität hinsichtlich Phasenseparation oder„Bleeding". Bei diesem Phänomen trennt sich im Laufe der Zeit das flüssige, nieder-viskose Bindemittel der Paste vom wärmeleitfähigen, festen Füllstoff ab. Das Ausbluten ("Bleeding") wird meist durch erhöhte Arbeitstemperaturen befördert und tritt auch bei längerer Lagerung auf.

Der in den Figuren 1 1 A bis D gezeigte Vergleichsversuch macht das Ausbluten ("Bleeding") sichtbar. Hier wurde jeweils eine herkömmliche Paste auf Basis pflanzlichen Öls, also unpolymerisiert (Figur 1 1 A), und eine Paste auf Basis der vorliegenden Erfindung beschriebene polymerisierten pflanzlichen Öls (Figur 1 1 B) auf einem Absorbermaterial („Chromatographie-Papier") aufgetragen. Wie in Figur 1 1 A zu sehen läuft das flüssige Schmiermittel aus der herkömmlichen Paste aus und zeigt einen Schatten am linken Rand der Bahn. Der Schatten deutet darauf hin, dass das Chromatographie-Papier durchfeuchtet ist, während die erfindungsgemäße Probe (Figur 1 1 b) kaum ausläuft und die Unterlage nicht durchnässt.

Wird die Versuchstemperatur auf 50 'C erhöht - was bei dem Einsatz der Pasten als eine niedrige Betriebstemperatur gilt -, zeichnet sich der Unterschied der beiden Pasten noch deutlicher ab. So ist in Figur 1 1 C eine deutlich längere Laufstrecke des Bindematerials ( <— > ) zu erkennen, während diese Laufstrecke im Falle der erfindungsgemäßen Paste sehr kurz ist. Somit unterliegt die erfindungsgemäße Paste auch bei längerer Lagerung bei erhöhten Temperaturen einer wesentlich geringeren Phasentrennung und ist somit gegenüber einer herkömmlichen Paste, die lediglich aus nicht-polymerisierten Ölen hergestellt wird, durch eine höhere Stabilität gekennzeichnet.

Ausführunqsbeispiel 4: Vergleich der thermischen Ausdehnung ("pump-out") Ein weiterer wichtiger Aspekt beim Einsatz der Wärmeleitpasten ist deren Langzeitstabilität hinsichtlich thermischer Ausdehnung oder „pump-out". Hierzu kommt es, wenn sich im Einsatz bei erhöhter Temperatur die Paste aufgrund der thermischen Ausdehnung (Expansion) und aufgrund der Verflüssigung des Bindemittels aus der Einsatzspalte herausdrückt. Die so entstandenen Hohlräume blockieren den Wärmetransfer. Der in den Figuren 12A bis 1 2F gezeigte Vergleichsversuch macht das„pump-out" sichtbar. Eine ausreichend dünne Schicht von Wärmeleitpaste basierend auf einem pflanzlichen, nicht-polymerisierten Öl (Figur 1 2A, B), basierend auf Silikonöl (Figur 1 2 C, D) und basierend auf dem erfindungsgemäß polymerisierten Öl (Figur 12 E, F) wurden auf jeweils eine Aluminiumplatte aufgetragen und mit einer Glasplatte verdeckt.

Die beiden Platten wurden aufeinander fixiert und anschließend für die Dauer von 1 65 Stunden auf 1 00 (Figuren 1 2 A, C, E) bzw. 1 50 °C (Figuren 1 2 B, D, F) temperiert. Anschließend wurde der Zustand der Wärmeleitpaste hinsichtlich des„pump-out"- Verhaltens untersucht und analysiert.

Die herkömmliche Paste unter Verwendung von nicht-polymerisiertem Pflanzenöl zeigt sowohl bei 100 °C als auch bei 150 °C starke Risse auf. Auch kommt es bei den genannten Temperaturen zu einem Austreten bzw. Auslaufen der Paste (Figuren 12 A, B). Auch im Falle der Silikonöl-basierten Paste (Figuren 1 2 C, D) treten verstärkt Risse und bei 150 °C sogar Blasen auf. Aus dem Vergleich geht klar der Vorzug der erfindungsgemäßen Paste

(Figuren 12 E, F) hervor, die gut an am Auftragungsort anhaften bleibt und sogar nach dem Test bei 150 'Ό eine fast intakte und lückenlose Fläche aufweist.

Ausführunqsbeispiel 5: Vergleich der Tieftemperatur-Verhalten (Kristallisation)

Eine weitere wichtige Eigenschaft der Wärmeleitpaste, die ihren Einsatz mit beeinflusst, ist die Tieftemperatur- Viskosität. Die Einsatztemperatur von Pasten ist stets grö ßer als 50 °C. Dennoch sind Vorrichtungen mit Wärmeleitpasten zwischen mehreren Einsätze zum Teil extremen Tieftemperaturen ausgesetzt (zum Beispiel in Stromwechselvorrichtungen bei Windgeneratoren). Daher ist es von großer Bedeutung, Pasten mit geringer

Tieftemperaturviskosität zu haben.

Der Vergleich von Matrices basierend auf unpolymerisierten pflanzlichen Ölen (Figur 13, links) mit denjenigen auf Basis von polymerisierten Ölen gemäß der vorliegenden Erfinidng (Figur 1 3, rechts) stellt einem weiteren Vorzug der hier vorgestellten polymerisierten Öle dar. Probe (a) ist bei -80 'Ό nicht mehr transparent, da sie bereits amorph kristallisiert. Bei der Probe (b) nimmt die Viskosität zu, es kommt jedoch nicht zu einer Kristallisation.

Während die pflanzlichen Öle bereits bei Temperaturen unterhalb Ο 'Ό auskristallisieren und erstarren (Figur 13, links), bleiben die polymerisierten Öle bis weit in den zweistelligen Minus-Temperatur-Bereich hin klar (Figur 13, rechts).