Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkristallmedien und

Anzeigevorrichtungen enthaltend polymerisierbare Verbindungen, die Verwendung der polymerisierbaren Verbindungen für optische,

elektrooptische und elektronische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristall (FK)-Medien und FK-Anzeigen mit polymerstabilisierter blauer Phase, sowie in FK-Medien für FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs ("polymer sustained" bzw. "polymer sustained alignment"). Die polymerisierbaren Verbindungen umfassen ein Ringsystem, das durch drei oder mehrere polymerisierbare Gruppen, jeweils verbunden über eine optionale

Abstandsgruppe, funktionalisiert ist.

Im Stand der Technik sind Medien für Anzeigenelemente bekannt, die im Betrieb in der flüssigkristallinen blauen Phase (kurz: blaue Phase) arbeiten. Solche Anzeigen sind beispielsweise in WO 2004/046805 A1 und WO 2008/061606 A1 beschrieben.

Die blaue Phase wird in der Regel am Übergang vom nematischen zum optisch isotropen Zustand beobachtet. Das Medium in der

flüssigkristallinen blauen Phase kann blau sein, wie der Name andeutet, aber auch farblos. Ziel bisheriger Anstrengungen war es, den

Temperaturbereich der blauen Phase von weniger als einem Grad auf einen praktisch nutzbaren Bereich auszudehnen (vgl. H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1 (1), 64-68; Kikuchi, H. et al., Polymerie Materials Science and Engineering, (2003), 89, 90-91 ). Zu diesem Zweck wird im Stand der Technik vorgeschlagen, dem FK-Medium eine polymerisierbare Verbindung beizufügen, welche dann im FK-Medium in situ polymerisiert wird. Das dabei gebildete Polymer oder Polymernetzwerk soll die blaue Phase stabilisieren. Die bisher im Stand der Technik beschriebenen polymerstabilisierten blauen Phasen verwenden beispielsweise als Monomere ein

monoreaktives nicht-mesogenes Monomer zusammen mit einem direaktiven mesogenen Monomer.

WO 2005/080529 A1 beschreibt polymer-stabilisierte blaue Phasen mit mono- und multireaktiven Monomeren.

Der vorliegenden Erfindung lag als eine Aufgabe zugrunde, geeignete Monomere und entsprechende Polymere für die Stabilisierung von blauen Phasen zu finden. Das Polymer soll insbesondere folgende Effekte auf die Eigenschaften der stabilisierten FK-Phase haben:

- breiter Temperaturbereich der blauen Phase,

- schnelle Schaltzeit,

- geringe Betriebsspannung (V _op ),

- geringe Variation der Betriebsspannung mit der Temperatur,

- geringe Hysterese der Transmission einer Zelle bei Änderung der

Betriebsspannung zum Erzielen definierter Graustufen.

Es werden außerdem Monomer-Materialien benötigt, die eine gute 'Voltage holding ratio' (VHR) aufweisen, hohe Klärpunkte besitzen, und stabil gegenüber Belastungen durch Licht und Temperatur sind. Weiterhin ist eine gute Löslichkeit in LC-Materialien bzw. eine gute Mischbarkeit mit dem FK-Medium notwendig, um eine gute Verteilung im FK-Medium zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, verbesserte polymerisierbare Verbindungen, sowie solche Verbindungen enthaltende FK-Medien, zur Verfügung zu stellen, insbesondere für die Verwendung in FK-Anzeigen mit einer polymerstabilisierten blauen Phase. Die

erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen sollen die blaue Phase stabilisieren. Die erfindungsgemäßen FK-Medien sollen eine oder mehrere verbesserte Eigenschaften, insbesondere ausgewählt aus den oben genannten Eigenschaften, aufweisen. Insbesondere sollen die FK- Medien eine breite blaue Phase aufweisen, ein schnelles Schalten ermöglichen, eine gute Voltage holding ratio (VHR) aufweisen, geringe Spannungen (V _op ) für den Schaltprozess benötigen und eine geringe

Hysterese (AV) zeigen und einen geringen Memory Effekt (ME) aufweisen. Die FK-Medien sollen stabil gegenüber Belastungen durch Licht- und Temperatur sein.

Weiterhin sind im Stand der Technik sogenannte PS-bzw. PSA-Anzeigen bekannt ("Polymer Sustained" bzw. "Polymer Sustained Alignment"), für die auch gelegentlich der Begriff "Polymer Stabilized" verwendet wird. In diesen Anzeigen wird dem FK-Medium eine geringe Menge (zum Beispiel 0.3 Gew.-%, typischerweise <1 Gew.-%) einer oder mehrerer

polymerisierbarer Verbindung(en) zugesetzt, welche nach Einfüllen in die FK-Zelle mit oder ohne angelegte elektrische Spannung zwischen den Elektroden in situ polymerisiert bzw. vernetzt wird, üblicherweise durch

UV-Photopolymensation. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von polymerisierbaren mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen, auch als reaktive Mesogene oder "RM"s bezeichnet, zur FK-Mischung erwiesen. Nachfolgend wir der Begriff "PSA", falls nicht anders angegeben,

stellvertretend für PS-Anzeigen und PSA-Anzeigen verwendet.

Mittlerweile wird das PS(A)-Prinzip in diversen klassischen FK-Anzeigen angewendet. So sind beispielsweise PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA- FFS- und PSA-TN-Anzeigen bekannt. Die Polymerisation der

polymerisierbaren Verbindung(en) erfolgt bei PSA-VA- und PSA-OCB- Anzeigen vorzugsweise bei angelegter elektrischer Spannung, bei PSA-I PS- Anzeigen mit oder ohne angelegte elektrische Spannung. Wie man in Testzellen nachweisen kann, führt das PS(A)-Verfahren zu einem 'pretilf (Anstellwinkel) in der Zelle. Bei PSA-OCB-Anzeigen beispielsweise kann man erreichen, dass die Bend-Struktur stabilisiert wird, so dass man ohne Offset- Spannung auskommt oder diese reduzieren kann. Im Falle von PSA-VA- Anzeigen wirkt sich der pretilt positiv auf die Schaltzeiten aus. Für PSA-VA- Anzeigen kann ein Standard-MVA- bzw. -PVA Pixel- und Elektroden-Layout verwendet werden. Darüber hinaus kann man aber beispielsweise auch mit nur einer strukturierten Elektrodenseite und ohne Protrusions auskommen, was die Herstellung wesentlich vereinfacht und gleichzeitig zu einem sehr guten Kontrast bei sehr guter Lichtdurchlässigkeit führt.

PSA- VA-Anzeigen sind beispielsweise in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US 6,861 ,107, US 7,169,449, US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1 beschrieben. PSA-OCB-Anzeigen sind

beispielsweise in T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 und S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647 beschrieben. PSA-I PS-Anzeigen sind zum Beispiel in US 6,177,972 und Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264 beschrieben. PSA-TN-Anzeigen sind zum Beispiel in Optics Express 2004, 12(7), 1221 beschrieben.

PSA-Anzeigen können ebenso wie die oben beschriebenen konventionellen FK-Anzeigen als Aktivmatrix- oder Passivmatrix-Anzeigen betrieben werden. Bei Aktivmatrix-Anzeigen erfolgt die Ansteuerung einzelner Bildpunkte üblicherweise durch integrierte, nicht-lineare aktive Elemente wie

beispielsweise Transistoren (z.B. Dünnfilmtransistoren, engl, "thin film transistor" bzw. "TFT"), bei Passivmatrix-Anzeigen üblicherweise nach dem Multiplex-Verfahren, wobei beide Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Es sind jedoch nicht alle Kombinationen bestehend aus FK-Mischung und polymerisierbarer Komponente für PSA-Anzeigen geeignet, weil sich zum Beispiel kein oder kein ausreichender Tilt einstellt, oder weil zum Beispiel die sogenannte„Voltage Holding Ratio" (VHR oder HR) für TFT- Displayanwendungen unzureichend ist. Zudem hat sich gezeigt, dass bei Verwendung in PSA-Anzeigen die aus dem Stand der Technik bekannten FK-Mischungen und RMs noch einige Nachteile aufweisen. So eignet sich nicht jedes bekannte, in FK-Mischungen lösliche RM zur Verwendung in PSA-Anzeigen.

Darüber hinaus sollte die gewählte Kombination FK-Hostmischung/RM eine möglichst geringe Rotationsviskosität sowie möglichst gute elektrische Eigenschaften aufweisen, insbesondere sollte sie eine möglichst hohe VHR besitzen. Bei PSA-Anzeigen ist vor allem eine hohe VHR nach Bestrahlung mit UV-Licht erforderlich, da die UV-Belichtung ein notwendiger Teil des Herstellungsprozesses der Anzeige ist, aber auch als normale Belastung im Betrieb der fertigen Anzeige auftritt.

Insbesondere wäre es wünschenswert, neue Materialien für PSA-Anzeigen zur Verfügung zu haben, die einen besonders kleinen pretilt-Winkel erzeugen. Hierbei sind Materialien bevorzugt, die während der

Polymerisation bei gleicher Belichtungszeit einen niedrigeren 'pretilt'- Winkel erzeugen als die bisher bekannten Materialien, und/oder durch deren Verwendung der mit den bekannten Materialien erzielbare (höhere) 'pretilt'-Winkel bereits nach kürzerer Belichtungszeit erreicht werden kann. Dadurch könnten die Produktionszeit (engl, "tact time") der Anzeige verkürzt und die Kosten des Produktionsprozesses verringert werden.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung von PSA-Anzeigen ist das Vorhandensein bzw. die Entfernung von Restmengen unpolymerisierter RMs insbesondere nach dem Polymerisationsschritt zur Erzeugung des pretilt-Winkels in der Anzeige. Beispielsweise können solche nicht abreagierten RMs die Eigenschaften der Anzeige nachteilig beeinflussen, indem sie z.B. nach Fertigstellung der Anzeige während des Betriebes unkontrolliert polymerisieren. So zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten PSA-Anzeigen oft den unerwünschten Effekt des sogenannten "image sticking" oder "image burn", d.h. dass das in der FK-Anzeige durch vorübergehende

Ansteuerung einzelner Bildpunkte (pixel) erzeugte Bild auch nach

Abschalten des elektrischen Feldes in diesen Bildpunkten, oder nach Ansteuerung anderer Bildpunkte, noch sichtbar bleibt.

Es ist deshalb wünschenswert, dass die Polymerisation der RMs bei der Herstellung der PSA-Anzeige möglichst vollständig abläuft und die

Anwesenheit von unpolymerisierten RMs in der Anzeige möglichst ausgeschlossen oder auf ein Minimum reduziert wird. Hierzu werden Materialien benötigt, die eine möglichst effektive und vollständige

Polymerisation ermöglichen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an PSA-Anzeigen sowie FK-Medien und polymerisierbaren Verbindungen zur Verwendung in solchen Anzeigen, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen und verbesserte Eigenschaften besitzen. Zudem besteht ein großer Bedarf nach PSA-Anzeigen, sowie Materialien zur Verwendung in PSA-Anzeigen, die vorteilhate Eigenschaften

aufweisen, insbesondere einen hohen spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurze Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, einen niedrigen pretilt-Winkel, eine Vielzahl von Graustufen, einen hohen Kontrast und einen weiten Blickwinkel ermöglichen, sowie hohe Werte der "voltage holding ratio" (VHR) nach UV-Belastung und der Tieftemperaturstabilität, auch als "LTS" (low temperature stability) bezeichnet, d.h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten.

Der Erfindung liegt als eine Aufgabe zugrunde, verbesserte

polymerstabilisierte FK-Anzeigen zu realisieren. Der Erfindung liegt somit die weitere Aufgabe zugrunde, neue geeignete Materialien, insbesondere RMs und diese enthaltende FK-Medien, für die Verwendung in PSA- Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen, möglichst schnell und vollständig polymerisieren, eine möglichst schnelle Einstellung eines niedrigen pretilt- Winkels ermöglichen, das Auftreten von "image sticking" in der Anzeige verringern oder vermeiden, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände, niedrige Schwellenspannungen und niedrige Schaltzeiten ermöglichen. Zudem sollten die FK-Medien günstige FK- Phaseneigenschaften sowie hohe VHR- und LTS-Werte aufweisen.

Die oben beschriebenen Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Materialien, Verfahren und FK-Anzeigen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben teilweise oder vollständig gelöst werden können, indem man zur Herstellung solcher FK- Anzeigen FK-Medien verwendet, welche eine oder mehrere

erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen wie nachstehend beschrieben enthalten, bzw. indem man FK-Anzeigen mit blauer Phase bzw. PSA-Anzeigen bereitstellt, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in polymerisierter Form enthalten.

Die verwendeten, und soweit neu gefundenen, erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen enthalten einen zentralen Ring oder ein Ringsystem und mindestens drei polymerisierbare Gruppen, welche mit dem Ring(system) direkt oder über Abstandsgruppen (engl, "spacer") verknüpft sind.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen in erfindungsgemäßen FK-Medien für FK-Anzeigen mit

polymerstabilisierter blauer Phase führt zu einer deutlichen Stabilisierung der blauen Phase. Zudem hat sich überraschend gezeigt, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen in FK-Medien mit polymerstabilisierter blauer Phase eine deutliche

Verringerung der Hysterese (AV ₅ o) und eine Erhöhung des Kontrastes erzielt wird, im Vergleich zu polymerisierbaren Verbindungen und FK- Medien wie im Stand der Technik beschrieben.

In PSA-Anzeigen führt die Verwendung der erfindungsgemäßen

polymerisierbaren Verbindungen in erfindungsgemäßen FK-Medien zu einem besonders schnellen Erreichen des gewünschten Pretilts und zu deutlich verkürzten Zeiten bei der Herstellung der Anzeige.

Im Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die aus einem carbocyclischen Ring mit einer oder zwei angehängten

polymerisierbaren Gruppen bestehen. Verbindungen basierend auf Cyclohexanringen werden in der WO 2008/061606 und US 4767883 beschrieben. Verbindungen dieses Typs werden auch in flüssigkristallinen Mischungen eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Filmen mit besonderen optischen Eigenschaften.

Bekannt sind auch cyclische Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Gruppen, z.B. in der EP 212271. Weiterhin werden Benzolderivate mit drei reaktiven Acrylatgruppen in den Druckschriften US 4792517 und US 2008/081133 und CN 101008784 offenbart.

Die Verwendung in FK-Medien mit blauer Phase oder in Anzeigen vom PS-/PSA-Typ wird jedoch in keiner dieser Druckschriften offenbart noch nahegelegt.

Somit werden im Stand der Technik polymerstabilisierte blaue Phasen für FK-Medien mit einer reaktiven Komponente, die vorzugsweise aus erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen besteht, weder beschrieben noch nahegelegt. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien, welche ein Polymer, das mindestens eine polymerisierte Monomer- Komponente der Formel I, wie unten und in den Ansprüchen, und gegebenenfalls weitere polymerisierte Monomere umfasst, enthalten, oder welche mindestens ein nicht-polymerisiertes Monomer der Formel I enthalten, oder beides.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

Verbindungen der Formel I

worin

R a) jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, b) eine Gruppe -Sp-P, oder

c) F, Cl, H, Br, CN, SCN, NCS oder SF ₅ bedeuten, bevorzugt eine Gruppe gemäß a) oder b).

Cyclohexan oder Cyclohexen, b) Benzol, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

oder c) ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan,

Bicyclo[2.2.2]octan, Spiro[3.3]heptan, Dioxan, Selenophen, Thiophen, Furan, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chroman, Adamantan,

worin

eine oder mehrere Doppelbindungen durch

Einfachbindungen ersetzt sein können,

ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

M -O-, -S-, -CH ₂ -, -CHY- oder -CYY ¹ -, und

Y und Y ¹ Cl, F, CN, OCF ₃ oder CF ₃ bedeuten, m 0, 1 , 2 oder 3, für polycyclische Ringe A auch mehr,

bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 0,

3, 4 oder mehr, bevorzugt 3 oder 4, besonders bevorzugt 3, eine polymerisierbare Gruppe,

Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, bevorzugt eine Abstandsgruppe, bedeuten, oder eines Polymers erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, in elektro-optischen Vorrichtungen, bevorzugt in FK- Anzeigen mit blauer Phase oder in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs.

Das Polymer des Mediums und der Anzeige kann ausschließlich aus

Monomeren der Formel I gebildet sein, oder ein Copolymer mit anderen

Polymeren sein.

Alle angegebenen Ringsysteme A können an beliebiger Stelle durch die

Gruppen R und -Sp-P an Stelle eines Wasserstoffatoms substituiert sein.

Die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen P beträgt laut Formel I drei oder mehr.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von FK-Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in

elektrooptischen Vorrichtungen, bevorzugt in FK-Anzeigen mit blauer

Phase oder in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man eine oder mehrere niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls mit

weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven, mischt und gegebenenfalls polymerisiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

Verbindungen der Formel I und diese enthaltende erfindungsgemäße FK-

Medien in FK-Anzeigen zur Stabilisierung der blauen Phase, insbesondere über einen möglichst großen Temperaturbereich, vorzugsweise indem man die Verbindungen der Formel I in der FK-Anzeige polymerisiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

Verbindungen der Formel I und diese enthaltende erfindungsgemäße FK- Medien in PS- und PSA-Anzeigen zur Erzeugung eines Tiltwinkels im FK- Medium durch in situ-Polymerisation der Verbindung(en) der Formel I in der PSA-Anzeige, vorzugsweise unter Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, ein Polymer erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I oder ein erfindungsgemäßes FK-Medium, insbesondere eine PS- oder PSA- Anzeige, besonders bevorzugt eine Anzeige mit blauer Phase, eine PSA- VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS- oder PSA-TN-Anzeige.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige des PS- oder PSA-Typs, enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei

Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-Zelle im FK-Medium, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der polymerisierbaren

Verbindungen aus Formel I ausgewählt ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer FK-Anzeige wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man ein FK-Medium, enthaltend eine oder mehrere niedermolekulare

flüssigkristalline Verbindungen oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben sowie eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen wovon mindestens eine aus Formel I ausgewählt ist, in eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden wie vor- und

nachstehend beschrieben füllt, und die polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die

Elektroden, polymerisiert.

Die erfindungsgemäßen PS- und PSA-Anzeigen weisen zwei Elektroden, vorzugsweise in Form von transparenten Schichten, auf, wobei diese auf einem oder beiden der Substrate aufgebracht sind, die die FK-Zelle bilden. Dabei ist entweder jeweils eine Elektrode auf je einem der beiden

Substrate aufgebracht, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA-VA-, PSA-OCB- oder PSA-TN-Anzeigen, oder beide Elektroden sind auf nur einem der beiden Substrate aufgebracht, während das andere Substrat keine Elektrode aufweist, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA- IPS- oder PSA-FFS-Anzeigen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, die nicht bereits im Stand der Technik bekannt sind.

Bevorzu t bedeutet der Ring

besonders bevorzugt ausgewählt aus

Die Gruppen R bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Halogen oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Fluor oder geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit mit 1 bis 12 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt ist R Fluor, Methyl oder Ethyl.

Die Anzahl der an einen Ring A angebrachten Einheiten P-Sp richtet sich nach der Anzahl der Kohlenstoff atome im Ring. Jede CH-Einheit kann gegen C-P-Sp ersetzt sein, und jede CH ₂ -Einheit kann gegen CH-Sp-P oder C(Sp-P) ₂ ersetzt sein, wobei CH-Sp-P bevorzugt ist. Für die besonders bevorzugten Ausführungsformen mit einem Ring A gleich einem Cyclohexanrest kann n somit Werte von 3 - 12 annehmen.

Bevorzugt ist n 3-6, besonders bevorzugt 3 oder 4. Ganz besonders bevorzugt ist n gleich 3. Für die besonders bevorzugten

Ausführungsformen mit einem Ring A gleich einem Benzolrest kann n somit Werte von 3 - 6 annehmen. Besonders bevorzugt ist n gleich 3 oder 4. Ganz besonders bevorzugt ist n gleich 3.

Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine

Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder

Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C^C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie

beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen Bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus CH ₂ =CW

NH-, CH ₂ =CW -CO-NH-,CH ₃ -CH=CH-0-, (CH ₂ =CH) ₂ CH-OCO-, (CH ₂ =CH- CH ₂ ) ₂ CH-OCO-, (CH ₂ =CH) ₂ CH-0-, (CH ₂ =CH-CH ₂ ) ₂ N-, (CH ₂ =CH-CH ₂ ) ₂ N- CO-, HO-CW ² W ³ -, HS-CW ² W ³ -, HW ² N-, HO-CW ² W ³ -NH-, CH ₂ =CW ¹ -CO- NH-, CH ₂ =CH-(COO) _k1 -Phe-(0) _k2 -, CH ₂ =CH-(CO) _k1 -Phe-(0) _k2 -, Phe- CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W^ /VSi-, worin W H, F, Cl, CN, CF ₃ , Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH ₃ bedeutet, W ² und W ³ jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W ⁴ , W ⁵ und W ⁶ jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W ⁷ und W ⁸ jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1 ,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit ein oder mehreren, von P-Sp- verschiedenen Resten L wie oben definiert substituiert ist, k-i, k ₂ und k ₃ jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k ₃ vorzugsweise 1 bedeutet, und k ₄ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet..

Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH ₂ =CW ¹ -COO-, insbesondere CH ₂ =CH-COO-, CH ₂ =C(CH ₃ )-COO- und CH ₂ =CF-COO-, ferner

O

2

CH ₂ =CH-0-, (CH ₂ =CH) ₂ CH-OCO-, (CH ₂ =CH) ₂ CH-0-, W HC CH -

O Ganz besonders bevorzugte Gruppen P sind Vinyloxy, Acrylat,

Methacrylat, Fluoracrylat, Chloracrylat, Oxetan und Epoxy, insbesondere Acrylat und Methacrylat.

Die erfindungsgemäßen Monomere eigenen sich je nach Anzahl der polymerisierbaren Gruppen pro Molekül zur Ausbildung von

unterschiedlich stark vernetzten Polymeren. Enthalten Sie nur eine polymersierbare Gruppe, so bilden sie Polymerketten. Bevorzugt enthalten sie wenigstens teilweise zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen und dienen als Quervernetzer. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I 3, 4 oder 5 polymerisierbare Gruppen. Besonders bevorzugt enthalten sie 3 oder 4 polymerisierbare Gruppen.

Der Begriff "Abstandsgruppe" (engl, "spacer" oder "spacer group"), vor- und nachstehend auch als "Sp" bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 1 16, 6340-6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff "Abstandsgruppe" bzw. "Spacer" vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindung die mesogene Gruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet.

Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X, so dass der Rest P-Sp- der Formel P-Sp'-X- entspricht, wobei

Sp' Alkylen mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR ⁰⁰ R ⁰⁰⁰ -, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-. -NR ⁰⁰ -CO-O-, -O-CO-NR ⁰⁰ -. -NR ⁰⁰ -CO-NR ⁰⁰ -. -CH=CH- oder -CsC- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR ^uu -, -NR -CO-, -NR ⁰⁰ -CO-NR ⁰⁰ -, -OCH2- -CH ₂ O-, -SCH ₂ -, -CH ₂ S-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CF ₂ S-, -SCF ₂ -, -CF ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CF ₂ -, -CF ₂ CF ₂ -, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR°-, -CY ² =CY ³ -, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise eine

Einfachbindung, -O-, -OCO- oder -OCH ₂ -,

R ^ou und R ⁰⁰⁰ jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten, und

Y ² und Y ³ jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.

X ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR ⁰ -, -NR°-CO-, -NR°-CO-NR°- oder eine Einfachbindung.

Typische Abstandsgruppen Sp' sind beispielsweise -(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ CH ₂ O) _p2 , -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -NH-CH ₂ CH ₂ - oder -(SiR ⁰⁰ R ⁰⁰⁰ - O) _p r, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 24 ist, p2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und R ⁰⁰ und R ⁰⁰⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Besonders bevorzugte Gruppen -X-Sp'- sind -(CH ₂ ) _p i-, -O-(CH ₂ ) _p1 -, -OCO- (CH ₂ ) _p1 -, -OCOO-(CH ₂ ) _p i-.

Besonders bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise jeweils

geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,

Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und

Butenylen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend als polymerisierbare Komponenten in flüssigkristallinen Medien. Das Polymer erfüllt in jeder Hinsicht die in der Aufgabe gestellten Anforderungen an die Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen. Gegenüber herkömmlichen Systemen wird eine deutliche

Verringerung der Betriebsspannungen beobachtet. Gleichzeitig verringert sich die Tendenz zur Ausbildung von Hysteresen in der Transmission (Grauwerten) abhängig von der (ansteigenden oder abfallenden)

Betriebsspannung. Außerdem lassen sie sich in vielen Fällen einfach aus kommerziellen Ausgangsverbindungen herstellen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I leiten sich ab von Ausgangsmaterialien enthaltend Hydroxylgruppen oder

Carbonsäurefunktionen. Diese Verbindungen sind für eine nachfolgende

Funktionalisierung besonders geeignet. Im einfachsten Fall sind drei oder mehr dieser Gruppen direkt an den Ring A gebunden.

Hier und im Folgenden wird eine planare Schreibweise gewählt. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind jedoch alle möglichen

Stereoisomere (Enantiomere und Diastereoisomere) die sich durch die Stellung der Substituenten am Ring ergeben. Diese können

stereoisomerenrein oder als Gemische von Stereoisomeren vorliegen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von:

Cyclohexantriol Cyclohexantriol Sorbitole, insb. Inositol (s.u.)

Inositol

Trihydroxybenzol Hexahydroxy 1 ,2,5-Cyclohexan- -benzol tricarbonsäure

1 ,2,4,5- 1 ,2,3,4,5,6- Cyclohexan-

Cyclohexan- Cyclohexan tricarbonsäure tetracarbonsäure hexacarbonsäure 1 ,2,3-Benzol-

1 ,2,3,4,5-Benzol- 1 ,2,4,5-Benzol- tricarbonsäure

pentacarbonsäure tetracarbonsäure

,3,5-Benzol- tricarbonsäure 1 ,2,4-Benzol- Mellitsäure

tricarbonsäure

1 ,4,5,8- Naphthalin- tetracarbonsäure

Weiterhin können Hydroxy- oder Säurefunktionen auch indirekt, über Spacer (z.B. Methylen) an den Ring gebunden sein. Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von:

(3,5-Bis-

(2,4-Bis- hydroxymethyl- hydroxymethyl- hydroxymethyl- phenyl)methanol

phenyl)methanol

(2,4,5-Tris- (3,4-Bis- (2,4,5-Tris- hydroxymethyl- hydroxymethyl- hydroxymethyl- cyclohexyl)methanol cyclohexyl)methanol

(3,5-Bis- hydroxymethyl- cyclohexyl)methanol

Die Anbringung der zur weiteren Funktionalisierung bevorzugten Gruppen kann, wie oben, einheitlich sein oder es können Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Hydroxy- oder Säurefunktionen für die Synthese der Verbindungen I herangezogen werden. Weiterhin können weitere

Substituenten angebracht sein. Erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von:

(3,5-Dihydroxy-

3,5-(Dihydroxy- 2,6- phenyl)methanol

methyl)phenol Di(hydroxymethyl)- 4-methylphenol

2-Hydroxy-1 , 1-3,3-

2,5-Bis-(2-carboxyethyl)- cyclohexan- terephthalsäure

tetramethanol

Weiterhin sind auch Ausgangsmaterialien bevorzugt, die sowohl Hydroxy- als auch Carbonsäure- oder auch Carbonsäureesterfunktionen enthalten. Aus Estern können, ggfs. auch erst im weiteren Syntheseverlauf leicht zu den entsprechenden Carbonsäuren verseift werden. Erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von:

Dimethy-5- 5-Hydroxy-

4-Hydroxy- hydroxyisophthalat isophthalsäure

isophthalsäure

2,4-Dihydroxy- 2,6-Dihydroxy- 3,5-Dihydroxy- benzoesäure benzoesäure benzoesäure

3,5-Dihydroxy- phenyl)- 3,6-Dimethyl-2,4- benzoesäure- propionsäure dihydroxy- methylester benzoesäure

Gallussäure Gallussäure- ethylester

Ebenfalls bevorzugt sind auch Verbindungen mit verzweigten Ketten die mehrere funktionelle Gruppen aufweisen. Dies sind beispielsweise Verbindungen vom Malonattyp. Erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von:

Diethyl-2-(3,4,5- trimethoxyphenyl)

malonat

Hier können die Methylethergruppen im Laufe der Synthese zu Hydroxygruppen gespalten werden.

Ebenso sind Materialien bevorzugt die weitere zur Funktionalisierung geeignete Gruppen enthalten, z.B. Aldehydfunktionen oder Halogen. Erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von:

isophthalsäure Dimethy-5-

5-Brom-2,4-

Dihydroxy- benzoesäure

Besonders bevorzugt sind auch Arylbromide bzw. Arylhalogenide bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Synthese der Verbindungen I. Erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von:

1 ,2,4-Tribrombenzol 1 ,3,5-Tribrombenzol

Besonders bevorzugte Strukturen I werden im Folgenden in den

Unterformeln IA-1 bis IA-9 wiedergegeben, dabei wird eine planare

Schreibweise gewählt. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind jedoch alle möglichen Stereoisomere (Enantiomere und

Diastereoisomere) die sich durch die Stellung der Substituenten am Ring ergeben. Diese können stereoisomerenrein oder als Gemische von

Stereoisomeren vorliegen.

Sp ^1"6 , P ^1"6 und R ^1"6 nehmen die für P, Sp und R angegebene Bedeutungen sowie die jeweils bevorzugten Bedeutungen an. Sp ^1"6 , P ^1"6 und R ^1"6 können jeweils zueinander gleich oder verschieden voneinander sein. P ^1"6 bedeuten besonders bevorzugt Acrylat oder Methacrylat. R ^1"6 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen. R ^1"6 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Wasserstoff, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R ^1"6 Wasserstoff, Fluor oder Methyl darunter nochmals bevorzugt Wasserstoff.

IA-4

Besonders bevorzugte Strukturen I werden im Folgenden in den

Unterformeln IB-1 bis IB-9 wiedergegeben. Sp ^1"6 , P ^1"6 und R ^1"6 nehmen die für P, Sp und R angegebene Bedeutungen sowie die jeweils bevorzugten Bedeutungen an. Sp ^1"6 , P ^1"6 und R ^1"6 können jeweils zueinander gleich oder verschieden voneinander sein. P ^1"6 bedeuten besonders bevorzugt Acrylat oder Methacrylat. R ^1"6 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy mit 1 bis 12 C- Atomen. R ^1"6 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Wasserstoff, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt bedeuten R ^"6 Wasserstoff, Fluor oder Methyl darunter nochmals bevorzugt Wasserstoff.

Ausgewählte Syntheseverfahren werden beispielhaft ausgehend von besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien beschrieben. Im Speziellen werden Syntheseverfahren anhand von Cyclohexan-1 ,3,5-triol (1),

Cyclohexan-1 ,2,3-triol (12), (3,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexyl)methanol (18), Phloroglucin (20), (2,4,5-Tris-hydroxymethyl-phenyl)methanol (28), 1 ,2,4-Trihydroxybenzol (30), 3,5-(Dihydroxy-methyl)phenol (32), 1 ,2,4- Benzol-tricarbonsäure (34), 2,5-Bis-(2-carboxyethyl)-terephthalsäure (37), 1 ,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure (40), 1 ,3,5-Tribrombenzol (43),

5-Hydroxy-isophthalsäure (48) und 4-Bromresorcinol (51) beispielhaft beschrieben. Dies soll die vorliegende Erfindung erläutern aber nicht beschränken. Der Fachmann kann die beschriebenen Methoden auf andere Ausgangsmaterialien leicht übertragen.

Weiterhin wird hier insbesondere auf die Verbindungen vom Typ I

eingegangen, die die besonders bevorzugten polymeriserbaren Gruppen vom Acrylattyp aufweisen (P gleich CH ₂ =CW -COO-). Darunter sind Acrylate (W ¹ = H) und Methacrylate (W ¹ = CH ₃ ) ganz besonders bevorzugt. Zum Aufbau von Spacern werden maßgeblich Hydroxyfunktionen oder Carbonsäurefunktionen genutzt. Dadurch wird -O- bzw. -COO- als Teil des Spacers -Sp ^' -X ^' -vorgegeben. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Beispiele für den Aufbau von Spacern ausgehend von

Hvdroxyverbindungen

In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt der Aufbau von

Spacern Sp ^' -X gleich -OC(O)-(CH ₂ ) _p i- durch eingehende Veresterung mit ω-Bromalkansäuren 2. Der Lokant ω bedeutet hier und im Folgenden, dass sich der Substituent (hier Brom) am Ende der Kette befindet wie z.B. in 5-Bromvaleriansäure = 5-Brompentansäure. Die dadurch erhaltenen Verbindungen 3 können dann durch Umsetzung mit Acrylsäuren 4 (W = H oder Me sind bevorzugt) zu polymerisierbaren Verbindungen vom Typ I (z.B. Verbindung 5 in Schema 1) umgesetzt werden. Schema 1 : Synthese von Verbindungen I mit Sp = -0-C(O CH?) _p i- (= 5 im Speziellen) am Beispiel von Cvclohexan-1 ,3,5-triol (1)

Für die Synthese der Zwischenstufen 3 können auch

ω-Bromalkansäurechloride verwendet werden. Diese gehen aus den Carbonsäuren 2 beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid hervor.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche mit Sp'-X = -0-(CH ₂ ) _p i-, wobei der Parameter p1 bevorzugt größer zwei ist.

Eine Methode um zu den besonders bevorzugten Verbindungen mit p1 = 3 zu gelangen ist in Schema 2, wiederum am Beispiel der Umsetzung von Cyclohexan-1 ,3,5-triol (1) aufgezeigt. Schema 2: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-fCI-M _j - (= 10 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von Cvclohexan-1.3,5-triol (1)

Zunächst wird 1 mit Allylbromid (6) alkyliert / allyliert. Allylbromid (6) ist ein ausreichend starkes Alkylierungsmittel, um auch die sekundären

Alkoholfunktionen effektiv und vollständig zu alkylieren. Zum Aufbau des 1 ,3-Propylenglycol-Spacers erfolgt dann eine Hydroborierung- Oxidationsreaktion zu Verbindung 8. Verbindung 8 wird dann entweder mit Acrylsäurechloriden 9 (Methode A) oder Acrylsäuren 4 (Methode B) unter Erhalt der Verbindungen 10 verestert. Diese Reaktionsfolge kann mit anderen im Sinne dieser Erfindung bevorzugten Ausgangsmaterialien analog durchgeführt werden. Die freien OH-Gruppen der 1 ,n-Glycolspacer können auch zu den entsprechenden Bromiden 11 umgesetzt werden. Solche Verbindungen sind ebenfalls wertvolle Zwischenstufen zur Synthese von Verbindungen I.

Schema 3: Svnthese von Alvklbromiden 11 als Zwischenstufen zur Svnthese von Verbindungen I. Svnthesebeispiel für eine aus Cvclohexan- 1.3.5-triol (1) hervorgegangene Substanz.

11

Solche oder ähnliche Alkylbromide können mit Kohlenstoffnucleophilen, z.B. Alkylgrignardreagenzien vom Typ 14 zu Verbindungen mit mit Sp'-X = -O-(CH ₂ ) _p i- umgesetzt werden, wobei der Parameter p1 größer gleich 3 sein kann. Dies ist in Schema 4 am Beispiel der Umsetzung von

Cyclohexan-1 ,2,3-triol (12) gezeigt. Die Alkoholschutzgruppen werden anschließend entfernt, wobei die Alkohle 16 erhalten werden. Die

Hydroxyfunktionen können nun mit Acrylsäure(derivaten) unter Erhalt der Verbindungen 17 umgesetzt werden. Schema 4: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH?) _p i- und p1 > 3 (= 17 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von Cyclohexan-1.2,3- triol (12).

Die OH Gruppen von Verbindungen wie beispielsweise Verbindung 10 können selbstverständlich auch in andere geeignete Abgangsgruppen überführt werden. Besonders bevorzugt sind neben Bromiden auch lodide, Tosylate, Mesylate oder Triflate (jeweils ohne Abb.).

In allen Fällen können geeignete Ausgangsmaterialien enthaltend

Hydroxygruppen auch direkt mit Acrylsäuren oder Acrylsäurechloriden umgesetzt werden. Dies ist in Schema 5 am Beispiel der Umsetzung von (3,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexyl)methanol (18) gezeigt.

Schema 5: Synthese von Verbindungen I (= 19 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von (3,4-Bis-hvdroxymethyl-cvclohexyl)methanol (18) mit

Verbindungen mit phenolischen Hydroxyfunktionen sind besonders bevorzugte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung. Dem Fachmann ist eine Vielzahl von Reaktionen zur geeigneten

Funktionalisierung bekannt. Beispielsweise kann etwa Phloroglucin (20) direkt mit kommerziell erhältlichem (2-Hydroxyethyl)acrylaten (Mitsunobu- Reaktion, hier nicht dargestellt) oder (2-Bromethy)acrylaten 21 umgesetzt werden. In der Reaktion mit ω-Bromalkanolen 23 werden Spacergruppen Sp = -0-(CH ₂ ) _P i- aufgebaut, und auch die Reaktion mit

co-Bromalkansäuren 2 ist eine bevorzugte Form der Funktionalisierung. Diese Möglichkeiten sind in Schema 6 zusammengefasst. Schema 6: Synthese von Verbindungen I (= 22, 25 und xx im Speziellen). Beispielhaft anhand von Umsetzungen von Phloroglucin (20).

A: Reaktion mit (2-Bromethyl)acrylaten 21

B: Reaktion mit ω-Bromalkanolen 23

Methode A:

4

DCC, DMAP

C: Umsetzung mit ω-Bromalkansäuren 2

26

Entsprechende Edukte mit aromatischen Einheiten können bevorzugt auch direkt zu Acrylaten umgesetzt werden (vgl. Schema 7).

Schema 7: Synthese von Verbindungen I (= 29, 31 und 33 im Speziellen). Beispielhaft anhand der Umsetzung von (2,4,5-Tris-hvdroxymethyl- phenvDmethanol (28). 1 ,2.4-Trihvdroxybenzol (30) und 3.5-(Dihvdroxy- methvDphenol (32)

-Tris-hydroxymethyl-phenyl)methanol (28)

29

B: Umsetzung von 1 ,2,4-Trihydroxybenzol (30)

Beispiele für den Aufbau von Spacern ausgehend von Carbonsäuren

Verbindungen mit Carbonsäurefunktionen sind besonders für die weitere Funktionalisierung geeignet. In einem bevorzugten Verfahren werden Verbindungen, enthaltend mehrere Carbonsäurefunktionen mit

ω-Bromalkanolen 23 umgesetzt. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit Acrylsäuren in Gegenwart einer Base (vgl. Schema 8).

Schema 8: Synthese von Verbindungen I (= 36 und 39 im Speziellen) ausgehend von Verbindungen mit Carbonsäurefunktionen. Beispielhaft anhand der Umsetzung von ,2,4-Benzol-tricarbonsäure (34) und 2,5-Bis- (2-carboxyethvD-terephthalsäure (37)

A: Umsetzung von 1 ,2,4-Benzol-tricarbonsäure (34)

36

B: Umsetzung von 2,5-Bis-(2-carboxyethyl)-terephthalsäure (37)

Weiterhin bevorzugt ist auch die Veresterung mit (Hydroxyalkyl)acrylaten beispielsweise (2-Hydroxyethyl)acrylaten 41.

Schema 9: Synthese von Verbindungen I (= 42 im Speziellen) durch Veresterung von Carbonsäurefunktionen mit (co-HydroxyalkvQacrylaten. Beispielhaft anhand der Umsetzung von 1 ,2,4,5-

Beispiele für den Aufbau von Spacern ausgehend von Arvibromiden Ausgehend von Arylbromiden oder allgemein Arylhalogeniden erfolgt die Synthese von bevorzugten Verbindungen der Formel I beispielsweise über eine Sonogashira-Kupp\ung mit ω-Alkinolen 44. Dies ist in Schema 10 beispielhaft für die Umsetzung von 1 ,3,5-Tribrombenzol (43) dargestellt. Das Kupplungsprodukt 45 kann beispielsweise hydriert werden. Dadurch werden nach Einführung der Acrylatgruppen Verbindungen I (47 im

Speziellen) mit Sp = (CH ₂ ) _p i erhalten.

Schema 10: Synthese von Verbindungen I (= 47 im Speziellen) durch Sonogashira-Kupplunq mit Alkinolen 44. Beispielhaft anhand der

Umsetzung von 1 ,3,5-Tribrombenzol (43).

Der Fachmann kann geeignete Ausgangsmaterialien heranziehen bzw. herstellen und somit zu einer Vielzahl von Verbindungen I gelangen. Die in einem Molekül enthaltenden Spacergruppen können untereinander gleich oder aber auch voneinander verschieden sein.

Die Umsetzung von 5-Hydroxy-isophthalsäure (48) mit o-Bromalkanolen 23 besipielsweise liefert die Verbindungen 49, die mit Acrylsäuren umgesetzt werden können. Dies ist in Schema 11 dargestellt.

Schema 11 : Synthese von Verbindungen I (= 50 im Speziellen) mit verschiedenen Gruppen SP-P. Beispielhaft anhand der Umsetzung von 5-Hvdroxy-isophthalsäure (48).

Die Transformation einzelner funktioneller Gruppen kann auch

schrittweise erfolgen. 4-Bromresorcinol (51) kann in einer Sonogashira- Reaktion mit ω-Alkinolen 44 zu den Verbindungen 52 umgesetzt werden. Diese Verbindungen werden anschließend hydriert. Aus den Produkten 53 werden dann in der Reaktion mit Acrylsäuren oder Acrylsäurechloriden beispielsweise die Verbindungen 54 erhalten. Schema 12: Synthese von Verbindungen I (= 54 im Speziellen) durch Sonoqashira-Kupplunq mit Alkinolen 44. Beispielhaft anhand der

Auch hier kann der Fachmann geeignete Ausgangsmaterialien und Reaktionsfolgen geeignet kombinieren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wie für die Verbindungen definiert durch Derivatisieren von Polyolen und

Polycarbonsäuren von einfachen Carbocyclen mit einem Ringsystem gemäß der Gruppe A ¹ nach Formel I.

Es folgen beispielhafte Ausführungsformen bevorzugter Verbindungen. In den Formeln und Teilformeln nimmt ΡΊ einen Wert zwischen 0 und 12 an, bevorzugt einen Wert zwischen 0 und 8, besonders bevorzugt einen Wert zwischen 2 und 6, wobei pi nicht den Wert 0 annimmt wenn (CH ₂ ) _p i zwischen zwei Gruppen ausgewählt aus O der (CO) steht. Die Variable p kann innerhalb eines Moleküls gleich sein oder verschiedene Werte annehmen. Bevorzugt sind alle pi gleich groß.

worin Sp und P wie oben definiert sind. Die Substituenten (-Sp-P) an diesen Beispielverbindungen bedeuten bevorzugt eine Gruppe wie nachfolgend beschrieben.

Die poiymerisierbare Gruppen P zusammen mit dem Spacer Sp, also -Sp-P, bedeutet allgemein und insbesondere in den vorangehenden Strukturen bevorzugt:

Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I in FK-Medien, insbesondere die Verwendung als Polymer in solchen Medien. Die Verbindungen werden auch zur Herstellung eines Polymers zur Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen verwendet.

Die Verwendung von Polymeren zur Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen ist grundsätzlich bekannt und für den Fall der blauen Phasen in der zitierten Literatur und im Beispielteil beschrieben. In der Regel wird das Medium bei einer Temperatur polymerisiert, bei der es in der blauen Phase vorliegt. Dadurch verbreitert sich der Stabilitätsbereich dieser Phase erheblich.

Bevorzugte FK-Medien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 5 bis 30 °C, bevorzugt von 10 bis 40 °C, besonders bevorzugt von 0 bis 50 °C, uns ganz besonders bevorzugt von -10 bis 60 °C eine blaue Phase aufweisen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wie eingangs erwähnt, flüssigkristalline Medien, welche ein Polymer, das mindestens eine polymerisierte Monomer-Komponente der Formel I und

gegebenenfalls weitere polymerisierte Monomere umfasst, enthalten, oder welche mindestens ein nicht-polymerisiertes Monomer der Formel I enthalten, oder beides.

Das FK-Medium enthält vorzugsweise eine flüssigkristalline Komponente, im Folgenden auch als "FK-Hostmischung" bezeichnet, enthaltend eine oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h.

monomere und unpolymerisierbare) Verbindungen wie vor- und

nachstehend beschrieben, welche vorzugsweise mesogen oder

flüssigkristallin sind.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Medien werden im Folgenden genannt:

Das Medium ist bei mindestens einer Temperatur vor oder nach der Polymerisation in einer blauen Phase und/oder einer nematischen Phase.

Die nachfolgenden Konzentrationsangaben beziehen sich auf die

Verwendung von Verbindungen der Formel I als Stabilisierung der blauen Phase. Das Medium enthält ein oder mehrere monoreaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren monoreaktiven

Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an monoreaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%. Solche einfach reaktiven

Verbindungen, beispielsweise mit einer (Meth-)Acrylatgruppe, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Das Medium enthält neben den vorangenannten monoreaktiven

Monomeren ein oder mehrere als Quervernetzer wirkende Verbindungen, die sich durch mehrere reaktive Gruppen auszeichnen. Zu diesen gehören die Verbindungen der Formel I. Das Medium enthält ein oder mehrere zweifach reaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren zweifach reaktiven

Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 0 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführung werden die zweifach reaktiven Monomere ganz oder teilweise durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit 3 oder mehr reaktiven Gruppen ersetzt. Die Summe aus mono- und zweifach reaktiven

Monomeren beträgt vorzugsweise 3 bis 17 Gew.-%, besonders bevorzugt 6-14 Gew.-%.

Es können auch dreifach oder mehrfach (>3) reaktive Monomere eingesetzt werden. Die dreifach oder mehrfach (>3) reaktiven Monomere gehören vorzugsweise teilweise oder ganz den Verbindungen der Formel I an.

Das Verhältnis von monoreaktiven Monomeren zu Quervernetzern beträgt vorzugsweise zwischen 3:1 und 1 :1. Das Verhältnis ist abhängig von der Zahl der reaktiven Gruppen der beteiligten Quervernetzer. Es liegt bei der Verwendung von vierfach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 2:1 , bei der Verwendung von zweifach reaktiven

Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 1 ,5:1 und 1 :1.

Für die PSA-Technik werden geringere Mengen an polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt. Die erfindungsgemäßen FK-Medien zur

Verwendung in PSA-Anzeigen enthalten vorzugsweise < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% an polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere

polymerisierbaren Verbindungen der Formel I optional in Kombination mit einer mono- oder direaktiven Komponente. Um einen ausreichenden Effekt zu erreichen werden bevorzugt 0,2 Gew.-% oder mehr eingesetzt. Die optimale Menge ist abhängig von der Schichtdicke. Monoreaktive Monomere haben beispielsweise eine Struktur der Formel

R ^a -Sp-P

worin

P eine polymerisierbare Gruppe,

Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und

R ^a einen organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.

Der Rest R ^a kann ein sogenannter mesogener Rest sein, der in der Regel einen oder mehrere Ringe beinhaltet, oder ein einfacher, in der Regel kettenförmiger, nicht-mesogener Rest.

Nicht-mesogene Reste sind bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

-C(R°)=C(R ⁰⁰ )-, -C=C-, -N(R ⁰⁰ )-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können.

Bevorzugte Bedeutungen von P und Sp entsprechen den unten für Formel angegebenen Bedeutungen.

R ^a ist besonders bevorzugt ein Rest der Formel

oder worin R jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeutet.

Bevorzugte mesogene Monomere mit einer, zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen sind z. B. ausgewählt aus der Tabelle D:

Tabelle D

In der Tabelle D sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als reaktive mesogene Verbindungen verwendet werden können.

- 51 -

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle D.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet in der Formel I P-Sp- einen Rest mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen (multifunktionelle polymerisierbare Reste). Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in US 7,060,200 B1 oder US

2006/0172090 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind multifunktionelle polymerisierbare Reste ausgewählt aus folgenden

Formeln

-X-alkyl-CHP ¹ -CH ₂ -CH ₂ P ² |*a

-X-alkyl-C(CH ₂ P ¹ )(CH ₂ P ² )-CH ₂ P ³ |*b

-X-alkyl-CHP ¹ CHP ² -CH ₂ P ³ |*c

-X-alkyl-C(CH ₂ P ¹ )(CH ₂ P ² )-C _aa H _2aa+1 l*d

-X-alkyl-CHP -CH ₂ P ² |*e

-X-alkyl-CHP ¹ P ² l*f

-X-alkyl-CP ¹ P ² -C _aa H _2aa+1 l*g

-X-alkyl-C(CH ₂ P ¹ )(CH ₂ P ² )-CH ₂ OCH ₂ -C(CH ₂ P ³ )(CH ₂ P ⁴ )CH ₂ P ⁵ l*h

-X-alkyl-CH((CH ₂ ) _aa P )((CH ₂ ) _bb P ² )

-X-alkyl-CHP ¹ CHP ² -C _aa H _2aa+ i l ^* k

-X-alkyl-C(CH ₃ )(CH ₂ P ¹ )(CH ₂ P ² ) l ^* m

-X-CH(alkyl-P)-alkyl-P

worin

X wie für Formel I definiert ist,

alkyl eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R ⁰⁰ )=C(R ⁰⁰⁰ )-, -C=C-, -N(R ⁰⁰ )-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O- -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei R ⁰⁰ und R ⁰⁰⁰ die oben angegebene Bedeutung haben, aa und bb jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten, und

P ^1"5 jeweils unabhängig voneinander eine der für P angegebenen

Bedeutungen besitzen.

Die polymerisierbaren Verbindungen und RMs können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden. Weitere Syntheseverfahren finden sich in den vor- und nachstehend zitierten Dokumenten. Im einfachsten Fall erfolgt die Synthese solcher RMs zum Beispiel durch Veresterung oder Veretherung von 2,6- Dihydroxynaphthalin oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid oder

(Meth)acrylsäure, in Gegenwart von einem wasserentziehenden Reagens wie zum Beispiel DCC (Dicyclohexylcarbodiimid).

Als weitere Komponente ernhalten die flüssigkristinen Medien bevorzugt die flüssigkristalline Phase unterstützende, nicht-polymerisierbare

Verbindungen, die auch als Host-Mischung bezeichnet wird. Dieser Anteil beträgt typischerweise 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Im Fall von polymerstabilisierten blauen Phasen umfasst der nicht- polymerisierbare Anteil bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Tabelle A (siehe Beispielteil). Bevorzugt besteht der Anteil zu 50 Gew.-% oder mehr aus diesen Verbindungen, ganz besonders bevorzugt zu 80 Gew.-% oder mehr.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien mit blauer Phase besitzen vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie. Sie lassen sich so konzipieren, dass sie eine sehr hohe dielektrische Anisotropie kombiniert mit hohen optischen Anisotropien besitzen.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere weitere Verbindungen ausgewählt aus den Formel II und III:

jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, unabhängig voneinander

Z ² , Z ³ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF ₂ O,

CH2CH2, CF2CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH ₂ , (CO)O, CH ₂ O, C=C, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei

unsymmetrische Bindeglieder (z.B. CF ₂ 0) in beide möglichen Richtungen orientiert sein können,

X ¹ F, Cl, CN, oder

Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und

L ¹ bis L ⁴ H oder F,

bedeuten.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 20 und 95 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Die Verbindungen der Formel III werden bevorzugt, sofern vorhanden, mit bis zu 40 Gew.-% eingesetzt. Die restlichen sonstigen Verbindungen, sofern vorhanden, sind ausgewählt aus weiteren Verbindungen mit hoher dielektrischer Anisotropie, hoher optischer Anisotropie und vorzugsweise mit hohem Klärpunkt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche der Formel IIa:

worin R ¹ und L ¹ wie für Formel II definiert sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche der Formel lila oder Illb:

worin R ¹ wie für Formel III definiert ist.

Die flüssigkristallinen Medien können darüber hinaus weitere Zusätze wie Stabilisatoren, chirale Dotierstoffe und Nanopartikel enthalten. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von vorzugsweise von 0,1 bis 6 % eingesetzt. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,1 % bis 3 %. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen, also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen und gegebenenfalls der Polymerisationskomponenten, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien 0,01 bis 10 Gew.-% eines optisch aktiven, chiralen Dotierstoffs. Dieser unterstützt die Bildung einer flüssigkristallinen blauen Phase. Für blaue Phasen werden bevorzugt chirale Dopants mit hoher HTP ('helical twisting power') eingesetzt, typischerweise im Bereich von 2-5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die

gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der

Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe Alkyl, Alkenyl, etc. wie folgt definiert:

Der Ausdruck "Alkyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C _2- C ₇ -1 E-Alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-Alkenyl, C ₅ -C ₇ -4-Alkenyl, C ₆ -C ₇ -5-Alkenyl und C ₇ -6-Alkenyl, insbesondere C ₂ -C ₇ -1 E-Alkenyl, C ₄ -C ₇ -3E-Alkenyl und C ₅ -C ₇ -4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl,

3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl,

4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem

endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "halogenierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste,

insbesondere CF ₃ , CH ₂ CF ₃ , CH ₂ CHF ₂ , CHF ₂ , CH ₂ F, CHFCF ₃ und

CF ₂ CHFCF ₃ .

Der Ausdruck "Aikylen" umfasst geradkettige und verzweigte

Alkandiylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die

geradkettigen Gruppen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und

Pentylen. Gruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.

Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der

Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den

Ansprüchen. Beispiele

Substanzbeispiele

Beispiel 1 : Cyclohexan-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-[2-(2-methyl- -ethyl]ester

5,0 g (23,2 mmol) Cyclohexan-1 ,3,5-tricarbonsäure werden zusammen mit 7,6 ml (0,1 mol) Thionylchlorid und 0,1 ml DMF 3 h auf 90 °C erhitzt. Das Gemisch wird mit Toluol aufgenommen, und im Vakuum vollständig konzentriert. Das so erhaltene Cyclohexan-1 ,3,5-tricarbonsäurechlorid wird direkt weiter verwendet.

15,8 g (0,12 mol) (2-Hydroxyethyl)methacrylat werden zusammen mit 50 ml (0,36 mol) Triethylamin und 123 mg (1 ,0 mmol) DMAP in 50 ml Dichlormethan vorgelegt. 5,5 g (20,3 mol) rohes Cyclohexan-1 ,3,5- tricarbonsäurechlorid werden gelöst in 100 ml Dichlormethan unter Eiskühlung langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die

Mischung 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO ₂ , CH ₂ CI ₂ : MTBE = 95 : 5 ^ 90 : 10) gereinigt.

Cyclohexan-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]es ter wird in exzellenter Reinheit (> 99%) als farbloses Öl erhalten. Phasensequenz: Tg -46 I

¹ H-NMR (400 MHz, CHCI ₃ ): δ = 6,12-6,1 1 (m, 3H, H _Ac ryiat), 5,61-5,58 (m, 3H, Acryiat), 4,35 (s, 12H, -OCH ₂ CH ₂ -OC(0)), 2,48-2,39 (m, 3H, H _a//pha( ), 2,31-2,24 (m, 3H, H _alipha t), 1 ,95-1 ,94 (m, 9H, Me _Acryla t), 1 ,55 (q, 3H, J =

12,7 Hz, Haliphat.)-

MS (El): m/z(%) = 552(3, M ⁺ ), 1 13 (100).

Beispiel 2: Cyclohexan-1 ,2,4-tricarbonsäure-tris-[2-(2-methyl- -ethyl]ester

283 mg (2,3 mmol) DMAP werden in 230 ml THF vorgelegt und mit 1 ,2 ml (1 ,2 mmol) Chlorwasserstofflösung (1 M Lsg. in Et ₂ 0) versetzt. 10,0 g (46,3 mmol) Cyclohexan-1 , 3, 5-tricarbonsäure und 25,3 ml (0,21 mol) (2- Hydroxyethyl)methacrylat werden zugegeben, und die Mischung wird mit 210 ml (0,21 mol) DCC (1 M Lsg. in CH ₂ CI ₂ ) versetzt. Die Mischung wird

22 h gerührt, und 7,5 g (0, 14 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden

portionsweise zugegeben. Der Ansatz wird filtriert, und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird chromatographisch (Si0 ₂ , Pentan : Ethylacetat = 4 : 1) gereinigt. Cyclohexan- ,3, 5-tricarbonsäure- tris-[2-(2-methyl-acryloyloxy)ethyl]-ester wird als farbloses Öl erhalten. Phasensequenz: Tg -42

¹ H-NMR (400 MHz, CHCI ₃ ): δ = 6,13-6,11 (m, 3H, _Acrylat ), 5,61-5,58 (m, 3H, 4,41-4,23 (m, 12H, -OCH ₂ CH ₂ -OC(0)), 3,30-3,26 (m 1H, H _a /,p„af.), 2,56-2,48 (m, 1H, H _aliphat ), 2,41-2,30 (m, 3H, H _aliphat ), 2,11-1,77 (m, 11H, H _a /feftat), 1,67-1,56 (m, 1H, H _aliphat ), 1,47-1,35 (m, 1H, _aliphat ). MS (El): m/z(%) = 552(3, M ⁺ ), 1 3 (100).

Die Reinigung erfolgt Umkristallisation aus Isopropanol. Benzol-1,3,5- tricarbonsäuretris-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester wird als farbloser Feststoff mit einem Schmp. von 79 °C erhalten.

Phasensequenz: K 79 I

1H-NMR (300 MHz, CHCI ₃ ): δ = 8,87 (s, 3H, H _arom ), 6,15-6,14 (m, 3H,

HAcy/ _af ), 5,61-5,59 (m, 3H, H _Acrylat ), 4,66-4,63 (m, 6H, -OCH ₂ CH ₂ -OC(O)), 4,53-4,50 (m, 6H, -OCH ₂ CH ₂ -OC(0)), 1,95 (dd, 9H, J = 0,9 Hz, J = 1,0 Hz,

MS (El): m/z(%) = 546(23, M ⁺ ), 417 (95), 113 (100). ter

Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch (Si0 ₂ , Pentan :

Ethylacetat). Benzol- ,3,5-tricarbonsäuretris-(2-acryloyloxyethyl)ester wird als farbloses Ol erhalten. Phasensequenz: Tg -37 I

¹ H-NMR (300 MHz, CHCI ₃ ): δ = 8,87 (s, 3H, _amm .), 6,46 (dd, 3H, J = 17,3 Hz, J = 1 ,5 Hz, _Acryla t), 6,16 (dd, 6H, J = 17,3 Hz, J = 10,5 Hz, _Acrylat ), 5,88 (dd, 6H, J = 10,5 Hz, J = 1 ,5 Hz, _Acrylat ), 4,66-4,61 (m, 3H, - OCH ₂ CH ₂ -OC(O)), 4,56-4,52 (m, 3H, -OCH ₂ CH ₂ -OC(O)). MS (El): m/z(%) = 504(1 , M ⁺ ), 389 (100).

Beispiel 5: Benzol-1 ,2,4,5-tetracarbonsäuretetrakis-[2-(2-methyl- acryloyloxy)-ethyl]ester

Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch. Benzol-1 ,2,4,5- tetracarbon-säuretetrakis-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]e ster wird als farbloses Öl erhalten.

Phasensequenz: Tg -32 I

¹ H-NMR (400 MHz, CHCI ₃ ): δ = 8,09 (s, 2H, H _arom ), 6,15-6,13 (m, 4H, HAcryiat), 5,61-5,59 (m, 4H, Η^, 4,60-4,57 (m, 8H, -OCH ₂ CH ₂ -OC(0)), 4,48-4,44 (m, 8H, -OCH ₂ CH ₂ -OC(O)), 1 ,95 (dd, 12H, J = 0,9 Hz, J = 1 ,0 Hz, H/We)-

MS (El): m/z(%) = 702 (4, M ⁺ ), 572 (2), 113 (100).

Beispiel 6: 5-(2-Methacryloyloxy)-valeriansäure-3,5-bis-[5-(2- methacryloyloxy)-valeriansäure]phenylester

Die erfindungsgemäße Verbindung 5-(2-Methacryloyloxy)-valeriansäure- 3,5-bis-[5-(2-methacryloyloxy)-valeriansäure]phenylester wird hergestellt wie nachfolgend beschrieben.

8,0 g (63,4 mmol) Phloroglucin werden zusammen mit 45,9 g (0,25 mol) 5-Bromvaleriansäure und 0,50 g (4,1 mmol) DMAP in 1000 ml THF vorgelegt. 254 ml (0,24 mol) DCC (1 M Lsg. in Toluol) werden zudosiert, und die Mischung wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. 16 g (0,13 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom

Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (Si02, Toluol -> Toluol :

Ethylacetat = 95 : 5) gereinigt. 5-Bromvaleriansäure-3,5-bis-(5- brompentanoyloxy)phenylester wird als gelbliches Öl erhalten.

11 ,7 g (19,0 mmol) 5-Bromvaleriansäure-3,5-bis-(5-brompentanoyloxy)- phenylester werden zusammen mit 47,3 g (0,38 mol) Kaliummethacrylat und 200 mg BHT in 350 ml DMI 16 h bei 40 °C gerührt. Der Ansatz wird mit Ethylacetat verdünnt, und die Mischung wird mit Wasser und

gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit

Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (Si0 ₂ , Toluol . Ethylacetat = 9 : 1) gereinigt. 5- (2-Methacryloyloxy)-valeriansäure-3,5-bis-[5-(2-methacryloy loxy)- valeriansäure]phenylester wird als farbloser Feststoff vom Schmp. 24 °C erhalten.

Phasensequenz: Tg -57 K 24 I Mischungsbeispiele

Die folgenden Akronyme werden verwendet, um die Komponenten der flüssigkristallinen Grundmischung (Host) zu beschreiben. Der Zähler n nimmt einen Wert von 1 bis 9 an. Die Verbindungen eignen sich für die Herstellung von erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien und Anzeigen.

Tabelle A: Akronyme für LC-Komponenten

AUUQU-n-F

AUUQU-n-T

AUUQU-n-OT

AGUQU-n-F

AGUQU-n-T

CGUQU-n-T

PUQU-n-F

PUZU-n-F e folgenden Monomere werden vorzugsweise verwendet:

RM220

RM257

RM220 hat die Phasensequenz K 82,5 N 97 I.

RM257 hat die Phasense uenz K 66 N 127 I.

RM-3

Die folgenden Zusatzstoffe werden vorzugsweise verwendet

(DP: chirales Dopant, IN: Polymerisationsinitiator):

IN-1 (Ciba ® Irgacure ® 651 )

Weitere chirale Dopants und Polymerisationsinitiatoren für LC-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und werden hier ausdrücklich erwähnt. Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben charakterisiert. Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert.

Beschreibung der Polymerisation

Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2x2,5 cm festgestellt. Die Füllung erfolg durch Kapillarwirkung bei einer Temperatur von 75 °C. Die Messung erfolgt unter einem

Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem Temperaturverlauf von 1 °C/min.

Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV- Lampe (Hönle, Bluepoint 2.1 , 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 1 ,5 mW/cm ² für 180 Sekunden durchgeführt. Die

Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle. Die

Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase I (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem

Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isotrope Phase hin. Die Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert. Die gesamte

Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungsleistung. Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs- Temperatur-Programm durchgeführt werden.

Alternativ kann die Polymerisation auch in einem einzigen

Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere, wenn schon vor der Polymerisation eine breite blaue Phase vorliegt.

Elektrooptische Charakterisierung

Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs.

Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils 1 bis 10 Mikrometer und sind bevorzugt von gleicher Größe. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm ² . Die Testzellen besitzen keine

Orientierungsschicht ('alignment layer'). Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilters einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene oder mittels einer hochempfindlichen Kamera am Polarisationsmikroskop. Im

spannungslosen Zustand ergibt die beschriebene Anordnung ein im

Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0 % Transmission).

Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt.

Die Transmission im spannungslosen Zustand wird als 0 % festgelegt. Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts der Transmission legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V ₁₀ o fest. Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung Vi ₀ bei 10 % der maximalen

Transmission bestimmt. Diese Werte werden optional bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen, jedenfalls bei Raumtemperatur (20°C).

Am oberen und unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charakteristische Betriebsspannungen Vi ₀ o

beobachtet. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt Vi ₀ o in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser Temperaturbereich, begrenzt durch Ti und T2 wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses "Flachbereichs" (FB) beträgt (T2 - T-i) und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl, 'flat ränge') bezeichnet. Die genauen Werte von T1 und T ₂ werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im V^o-Temperatur-Diagramm ermittelt.

Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und Ausschalten ermittelt (τ _οη , τ ₀ «). Die Schaltzeit τ _οη ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90 % Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von V ₀ o bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit τ ₀ « ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90 % ausgehend von maximaler Intensität bei V ₀ o nach dem Erniedrigen der Spannung auf 0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt. Als weitere Charakterisierung wird bei einer Temperatur innerhalb FB die Transmission bei kontinuierlich steigender und fallender Betriebsspannung zwischen 0 V und V ₀ o gemessen. Den Unterschied zwischen beiden Kurven bezeichnet man als Hysterese. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5 Vioo bzw. die Differenz der Spannungen bei 50 % Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔΤ ₅₀ respektive ΔΝ/ ₅ ο bezeichnet.

Als weitere Kenngröße kann das Verhältnis der Transmission im

spannungslosen Zustand vor und nach Durchlaufen eines Schaltzyklusses gemessen werden. Dieses Transmissionsverhältnis wird als "Memory- Effekt" bezeichnet. Der Wert des Memory-Effekts liegt im Idealzustand bei 1 ,0. Werte über 1 bedeuten, dass ein gewisser Memory-Effekt in Form einer zu hohen Resttransmission nach dem Ein- und Ausschalten der Zelle vorliegt. Auch dieser Wert wird im Arbeitsbereich der blauen Phase (FB) ermittelt.

Die Messwerte, soweit nicht anders angegeben, werden bei 20 °C ermittelt.

Mischunqsbeispiele

Hostmischung H1

Klärpunkt: 71 °C,

Δε Δη: 39,5.

Mischunqsbeispiele M1 und M2

Die folgenden polymerisierbaren Medien werden zusammengestellt:

Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben charakterisiert. Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut

charakterisiert. Die polymerstabilisierten flüssigkristallinen Medien zeigen über einen breiten Temperaturbereich eine blaue Phase.

Das polymerstabilisierte Medium M2 zeigt eine deutliche Verringerung der Hysterese (AVso) und der Betriebsspannung gegenüber dem

polymerstabilisierten Medium M1 (Vergleichsversuch).