La présente invention concerne un catalyseur de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène et des0(-oléfines ainsi qu'¬ un procédé de fabrication dudit catalyseur et un procédé utilisant ledit ca¬ talyseur. II est connu par la demande de brevet japonais n° 74/46.883 de po- ly ériser l'éthylène a 90 ^β C sous 10 bars en présence de tri-isobutylalumi- nium et d'un mélange des complexes de TiC14 et de VCI3 avec le tétrahydrofu- ranne. D'autre part le brevet américain n" 4.439.538 décrit un système cata- lytique pour la polymérisation des oléfines comprenant : (a) un composé organométallique des groupes I a III et (b) un composant con¬ tenant du titane et obtenu par les étapes suivantes : traitement d'un sup¬ port de chlorure ferreux anhydre par au moins un donneur d'électrons de type organique pour former un adduct, broyage du chlorure ferreux et post-traite¬ ment de T adduct de chlorure ferreux broyé par un composé halogène de titane a Tétat liquide. Le rapport en poids du donneur d'électrons (de préférence le benzoate d'éthyle) au chlorure ferreux est compris entre 10 % et 200 % et le traitement est effectué a une température de 10° a 50°C. Le rapport en poids du composé halogène de titane a l'adduct de chlorure ferreux broyé peut être compris entre 0,5 et 500. Tous .les exemples se rapportent a la po- lymérisation du propylène.

La présente invention a pour premier objet un catalyseur et un système catalytique adaptés a la polymérisation de l'éthylène ou a la copo¬ lymérisation de l'éthylène et des cζ -oléfines a haute température et sous des pressions élevées. Le catalyseur selon l'invention est constitué de: (A) un mélange d'au moins un chlorure d'un métal de transition M choisi par¬ mi le fer, le vanadium et le chrome et d'au moins un donneur d'élec¬ trons, dans des proportions respectives telles que ledit chlorure soit soluble dans ledit donneur d'électrons, et (B) un composé de titane ou vanadium a l'état liquide, le rapport molaire du métal M au composé (B) étant compris entre 0,3 et 6.

Le système catalytique selon l'invention comprend, en suspension dans au moins un hydrocarbure (cyclo)aliphatique saturé ou aromatique (ayant de préférence de 6 a 12 atomes de carbone), (C) au moins un composé organo- aluminique comprenant au moins un monochlorodial ylaluminium et est caracté- risé en ce qu'il comprend au moins un catalyseur tel que décrit précédem¬ ment, le rapport molaire du composé (C) au donneur d'électrons étant supérieur ou égal a 1,5.

Le composé (A), qui est dépourvu de composé organoaluminique mais qui comprend un composé d'un métal de transition M choisi parmi le fer, le

vanadium et le chrome est obtenu par contact (i) d'au moins un donneur d' électrons choisi parmi les alcools n'ayant de préférence pas moins de 6 ato¬ mes de carbone, les acides organocarboxyliques n'ayant de préférence pas moins de 7 atomes de carbone, les aldéhydes n'ayant de préférence pas moins de 7 atomes de carbone et les aminés, de préférence des alcoylamines n'ayant pas moins de 6 atomes de carbone, avec (ii) au moins un chlorure de métal M. Par chlorure de métal M on entend d'une part le groupe des chloru¬ res comprenant FeCl2, FeCl3, VC13 et CrCl3 et d'autre part des composés con¬ tenant au moins un atome de chlore et ayant des groupes organiques autres que des groupes hydrocarbures, par exemple des groupes alcoxy C2-C10 comme des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy et octoxy, des groupes aryloxy C6-C20 comme les groupes phénoxy, méthylphénoxy, 2,6-diméthylphénoxy et naphtoxy, des groupes acyloxy -1-C 0 comme les groupes formyloxy (HC00-), acétoxy (CH3COO-), propionyloxy (C2H5COO-), butyryloxy (C3H7COO-), valéryl- oxy (C4H9COO-), stéaroyloxy (C17H33COO-) et oléoxyloxy (C17H31COO-) . De ma¬ nière surprenante des quantités mineures de chlorure de ruthénium RuCl3, par exemple inférieures ou égales a 1 % molaire par rapport au chlorure de métal M, pourront être ajoutées a ce dernier sans sortir du cadre de la présente invention. On peut citer, comme exemples spécifiques des alcools comme don¬ neur d'électrons (i), des alcools aliphatiques comme le 2-éthylbutanol, le n-heptanol, le n-octanol, le 2-éthylhexanol , le décanol, le dodécanol , l'al¬ cool tétradécylique, l'undécénol, l'alcool oléylique et l'alcool stêaryli- que ; des alcools alicycliques comme le cyclohexanol et le méthylcyclohexa- nol ; des alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, l'alcool méthyl- benzylique, l'alcool isopropylbenzylique, V alcoolcrt'-méthylbenzylique et l'¬ alcool o( ,o< -di éthylbenzylique ; et des alcools aliphatiques contenant un groupe aTcoxy comme le n-butyl cellosolve et le l-butoxy-2-propanol . Des al¬ cools ayant moins de 6 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylène glycol et le méthyl carbitol peuvent également être utilisés comme alcools.

On peut citer, comme exemples d'acides organocarboxyliques appro¬ priés comme donneur d'électrons (i), l'acide caprylique, l'acide 2-éthyl- hexanoïque, l'acide undécylénique, l'acicle undécanoïque, l'acide nonylique et l'acide octanoïque.

On peut citer comme exemples d'aldéhydes appropriés comme donneur d'électrons (i), le caprylaldéhyde, le 2-éthylhexyl aldéhyde, le capraldéhyde et l'aldéhyde undécylique.

On peut citer comme exemples d'aminés appropriées comme donneur

d'électrons (i), Vheptylamine, 1 'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la laurylaminé, Vundécylaminé et la 2-éthylhexylamine.

Comme exemples de composés (B) on peut citer des composés de tita¬ ne tétravalent ayant pour formule Ti(0R) _n X4_ _n , où R est un groupe hydrocar- bure, X est un atome d'halogène, et 0 ^ n ^ 4. R représente, par exemple, un groupe alcoyle saturé ou insaturé de 1 a 20 atomes de carbone, pouvant éven¬ tuellement être substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoxy infé¬ rieur, etc.

On peut citer, comme exemples spécifiques des composés de titane : T.CI4, TiBr , Til , Ti(0CH ₃ )Cl ₃ , Ti(0C ₂ H ₅ )C1 ₃ ,Ti (0C ₄ H ₉ )C1 ₃ , Ti (0C ₆ H ₅ )C1 ₃ , Ti(0C ₂ H ₅ ) ₂ Cl2. Ti(0C ₃ H ₇ )2Cl ₂ . Ti(0C ₄ Hg) ₂ Cl2, Ti(0C ₂ H ₅ ) ₃ C1 , Ti(0C ₆ H ₅ ) ₃ Cl , Ti(0C ₄ H ₉ ) ₃ Cl, Ti(0C ₂ H ₅ ) ₄ , Ti(0C ₃ H ₇ ) ₄ , Ti(0C H ₉ ) ₄ , Ti(0C ₆ H ₁₃ ) ₄ , Ti(0C ₆ Hn) ₄ , Ti(0C ₈ H ₁₇ ) ₄ , TiCθCH ₂ (C ₂ H5)CHC4H ₉ j4, Ti(0C ₉ H ₁₉ )4, T1 (θC ₆ H3(CH ₃ ) ₂ ]4, Ti(0CH3)2(0C4Hg) ₂ , Ti(0C2H4Cl ) ₄ et Ti(OC2H4θCH ₃ )4. On peut également citer le trichlorure de titane (éventuellement co-cristallisé avec le trichlorure d'aluminium sous la forme TiC13, 3 A1C13) et le dichlorure de titane après les avoir traités pour les rendre utilisables sous forme liquide. Ce traite¬ ment peut être effectué par exemple en mettant ledit chlorure de titane en contact avec le même donneur d'électrons (i) que celui utilisé pour la pré- paration du composé (A), a une température comprise entre 70° et 300°C et pendant une durée supérieure ou égale a 15 minutes. Lorsque ce traitement ne provoque qu'une dissolution partielle du chlorure de titane, il est préféra¬ ble de séparer et de n'utiliser que la partie solubilisée du composé de ti¬ tane. Comme exemples de composés (B) on peut également citer des compo¬ sés de vanadium ayant pour formule V0(0R) X3_m où R et X sont tels que défi¬ nis ci-dessus et 0 ,<? m <C 3, ou VX4 où X est tel que défini. On peut citer comme exemples spécifiques VOCI3, V0(0C2Hs)Cl , V0(0C H5)3, V0(0C2H5)ι,5Clχ,5 V0(0C H ₉ ) ₃ , V0[0CH (CH2)-CHC ₄ H9] ₃ et VCI4. De façon caractéristique, le composé (C) comprend au moins un monochlorodialkylaluminium de formule A1C1RR' dans laquelle R et R', identi¬ ques ou différents, représentent un groupe al yle ayant de 1 a 12 atomes de carbone. Le composé (C) peut comprendre en outre, en mélange avec ledit monochlorodialkylaluminium, un autre composé organoaluminique choisi parmi les trialkylaluminiums, les trialkénylaluminiums, les alcoolates de dialkyl- aluminium, les sesquialcoolates d' alkylaluminium, les dichloromonoalkyl-alu- miniums, les hydrures de dialkylaluminium, les dihydrures d' alkylaluminium, les alkylsiloxalanes et les alcoxychlorures d' alkylaluminium. Lorsque l'au¬ tre composé organoaluminique compris dans le composé (C) est un trialkylalu-

minium, il est de préférence utilisé dans un rapport molaire, par rapport a la somme des métaux de transition présents en (A) et (B), inférieur ou égal a 5. Quoique moins répandus que les composés chlorés correspondants, les composés halogènes d'organoaluminium dans lesquels l'halogène est autre que le chlore pourront aussi entrer dans la constitution du composé (C). De pré¬ férence le monochlorodialkylaluminium est le constituant principal du compo¬ sé (C), dont il représente au moins la moitié en proportion molaire ; ainsi les sesquichlorures d'aluminium entrent dans le cadre des composés (C) selon 1 'invention. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins unec<-oléfine, sous. une pression comprise entre 1 et 2 500 bars, a une température comprise entre 70 ^e et 320 ^β C, en présence du système catalytique décrit précédemment. Ainsi défini, le procédé selon l'invention recouvre essentiellement deux possibilités d'utilisation dudit système catalytique.

- selon une première variante, dans laquelle la pression est choisie entre 1 et 50 bars et la température est choisie entre 70° et 200°C, la polyméri¬ sation ou copolymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aromatiques et leurs dérivés halogènes. Comme exemples de tels solvants on peut citer le pentane, l'hexane, Theptane, l'octane, le décane, l'undécane, le dodéca- ne, le kérosène, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, le méthylcyclo- hexane, le benzène, le toluène, les xylènes et le chlorobenzène. Dans cet¬ te variante du procédé selon l'invention, la durée de la polymérisation est généralement comprise entre 30 minutes et plusieurs heures selon la température considérée.

- selon une seconde variante, dans laquelle la pression est choisie entre 100 et 2500 bars et la température est choisie entre 170° et 320°C, la (co)-polymérisation est effectuée en continu et en l'absence de solvant. Un diluant tel que le butane peut toutefois être présent en quantité modérée- notamment lorsque la pression dépasse 1000 bars. Dans cette variante du procédé selon l'invention, le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de (co)polymérisation est compris entre 2 et 120 secondes se¬ lon la température considérée. Dans les deux variantes, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'hydrogène agissant comme agent de transfert afin de contrôler le poids moléculaire du polymère ou copoly ère formé. Il peut également être mis en oeuvre en injectant dans le réacteur, le cas échéant séparément du système catalytique décrit précédemment, un trialkylaluminium

en solution dans un hydrocarbure saturé ou un mélange de tels hydrocarbures. Dans le cas du procédé sous haute pression, la polymérisation peut être ef¬ fectuée, au choix, dans un réacteur autoclave comprenant une ou plusieurs zones réactionnelles ou bien dans un réacteur tubulaire. Un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication du catalyseur décrit précédemment, caractérisé en ce que:

- dans une première étape on fait réagir le donneur d'électrons et le chlo¬ rure de métal M, a une température comprise entre 70° et 200 ^β C et pendant une durée comprise entre 2 et 400 minutes pour former un composé soluble (A), et

- dans une seconde étape on mélange le composé soluble (A) avec le composé (B) a une température inférieure ou égale a 120 ^β C.

De préférence la fabrication du catalyseur est effectuée en utili¬ sant, dans la première étape, le donneur d'électrons en une quantité molaire excessive et variable selon le type du donneur d'électrons et le type du chlorure de métal M. L'hydrocarbure solvant utilisé dans cette première éta¬ pe peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques, aro¬ matiques et leurs dérivés halogènes.

Les exemples suivants sont donnés a titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention.

EXEMPLE 1

A 3,3 g de chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure de ruthénium RuC 3 a raison d'environ 0,1 % en poids) on ajoute sous atmosphère d'azote 38 ml d'éthyl-2 hexanol. Tout en agitant, le mélange est chauffé graduellement jusqu'à la température de 150°C jusqu'à obtenir une solution, de couleur marron clair, de complexe chlorure ferreux/éthyl-2 hexanol (com¬ posé A).

Un réacteur de volume 1 litre est alors rempli successivement de 600 ml d'une coupe Cχo-Cl2 d'hydrocarbures aliphatiques déshydratée et puri- fiée, de 0,1 millimole de titanate de n-butyle et d'une fraction (contenant 0,6 millimole de chlorure ferreux) de la solution préparée précédemment.

Tout en aqitant, on laisse réagir ce mélange pendant 15 minutes a 80°C. On introduit alors dans le réacteur 10 millimoles de monochlorure de diéthylaluminiu puis on laisse a nouveau réagir pendant 15 minutes a 80 ^β C. La polymérisation de l'éthylène est alors effectuée a la tempéra¬ ture de 80°C et sous une pression absolue de 1,1 bar. Le rendement catalyti¬ que mesuré est égal a 18 500 grammes de polymère par gramme de titane et par heure.

EXEMPLE 2

La préparation du système catalytique de l'exemple 1 est reprodui¬ te en remplaçant, toutes conditions étant égales par ailleurs, le chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure de ruthénium) par le trichlorure de vanadium. La solution catalytique prend une couleur noirâtre après l'ad¬ dition du titanate de n-butyle, mauve après l'addition du monochlorodiéthy- 1aluminium.

La polymérisation de l'éthylène étant ensuite effectuée dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 1, le rendement catalytique mesuré est égal a 1080 grammes de polymère par gramme de titane et vanadium et par heure. EXEMPLE 3

La préparation du système catalytique de l'exemple 1 est reprodui¬ te en remplaçant, toutes conditions étant égales par ailleurs, le chlorure ferreux (contenant des traces de chlorure de ruthénium) par le trichlorure de chrome.

La polymérisation de l'éthylène étant ensuite effectuée dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 1, le rendement catalytique mesuré est égal a 11.000 grammes de polymère par gramme de titane et par heure. EXEMPLE 4 En utilisant le système catalytique préparé conformément a l'exem¬ ple 1, on effectue la polymérisation de de l'éthylène a la température de 200"C et sous une pression de 7 bars. Dans ces conditions on obtient, avec un rendement de 450 grammes par mi11iatome de titane, par minute et par mo¬ le.1"! d'éthylène, un polymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal a 0,4 dg/min. EXEMPLE 5

On mélange 1 mole de chlorure de formule (TiCl3,l/3AlCl3) pendant 45 minutes a 150°C avec 8 moles d'éthyl-2-hexanol de façon a obtenir une so¬ lution (B). D'autre part, on mélange 1 mole de VCI3 pendant 45 minutes a 150°C avec 9,4 moles d'éthyl-2-hexanol de façon a obtenir une solution (A). Dans une coupe C o-C 2 d'hydrocarbures aliphatiques rendue anhy¬ dre, on ajoute a 20°C successivement 25 ml de la solution (B) et 33 ml de la solution (A). On obtient après chauffage pendant 2 heures a 80°C une solu¬ tion de catalyseur contenant 500 millimoles (Ti + V)/litre. A 44 ml d'une coupe C g-C 2 d'hydrocarbures, on ajoute 10 ml de la solution de catalyseur puis 46 ml d'une solution (dans la même coupe) de mo- nochlorodiéthylaluminium a 2 moles/litre. A l'aide du système catalytique ainsi obtenu, on effectue la polymérisation de ^* l'éthylène dans les condi¬ tions de l'exemple 4 en injectant séparément du triéthylaluminium dans le réacteur, dans un rapport molaire égal a 4 relativement a la somme Ti + V.

On obtient 1030 grammes de polyéthylène par mi11iatome de titane et vana¬ dium, par minute et par ole.l"! d'éthylène. EXEMPLE 6

Dans 672 ml d'une coupe C g-C d'hydrocarbures aliphatiques dés- hydratée et purifiée, on introduit sous azote 65,2 millimoles de titanate de butyle et 95,5 ml d'une solution a 0,6 mole/1 de chlorure de vanadium (con¬ tenant des traces de trichlorure de ruthénium a raison de 0,1 % en poids) dans Véthyl-2 hexanol. Tout en agitant, on laisse réagir pendant 2 heures a 80°C, puis on refroidit jusqu'à 20°C. On ajoute ensuite lentement 1,225 mo- le de monochlorodiéthylaluminium, en solution a 1 mole par litre dans la mê¬ me coupe d'hydrocarbures, puis on laisse réagir pendant 60 minutes ^' , a 25°C.

En utilisant le système catalytique ainsi préparé, on effectue la polymérisation de l'éthylène a la température de 200°C et sous une pression de 7 bars. On obtient, avec un rendement de 1080 grammes par mi11iatome de titane et vanadium, par minute et par mole.l"!, un polymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal a 1,1 dg/min.

EXEMPLE 7

On utilise le système catalytique préparé conformément a 1 ''exemple 6 pour effectuer la polymérisation de l'éthylène dans les conditions dudit exemple en injectant en outre dans le réacteur du triethylaluminium selon un rapport molaire AlEt3/Ti+V égal a 4. On obtient le polymère avec un rende¬ ment de 1220 grammes par mi11iatome de titane et vanadium par minute et par mole.1 ^* 1 d'éthylène.

EXEMPLE 8 (comparatif) Le système catalytique est préparé dans les conditions de l'exem¬ ple 6 mis a part le fait que la réaction entre le titanate de butyle et le chlorure de vanadium est réalisée pendant 2 heures a 150°C.

Dans les conditions de polymérisation de l'exemple 7, le système catalytique ainsi obtenu conduit a un rendement de 380 grammes de polyéthy- lène par milliatome de titane et vanadium, par minute et par mole.l"! d' éthylène.

EXEMPLES 9 et 10

Les conditions de préparation du système catalytique de l'exemple 6 (rapport molaire V/Ti = 0,9) ont été reproduites en faisant varier le rap- port molaire V/Ti. Dans les conditions de polymérisation de l'exemple 7, le polymère a été obtenu avec les rendements R suivants, exprimés en grammes par milliatome de titane et vanadium, par minute et par mole.1-1 d'éthylè¬ ne. exemple 9 = V/Ti = 6 R = 1080 exemple 10 = V/Ti = 0,5 R = 1070

EXEMPLE 11

En utilisant le système catalytique préparé a l'exemple 6 on ef¬ fectue, dans un réacteur autoclave de volume 0,9 litre, sous une pression de 800 bars et a la température de 240 ^o C ^' , la copolymérisation en régime continu d'un flux comprenant 65 % en poids d'éthylène et 35 % en poids de butène-1, en présence de 0,1 % en volume d'hydrogène comme agent de transfert. On ob¬ tient, avec un rendement catalytique de 6,3 kg par milliatome de titane et. vanadium, un copolymère de masse volumique 0,935 g/crτ.3 et d'indice de flui¬ dité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal a 2,6 dg/ in. EXEMPLE 12

On utilise le système catalytique préparé a l'exemple 6 pour ef¬ fectuer, dans les conditions de l'exemple 11 et en injectant en outre dans le réacteur du triethylaluminium selon un rapport molaire AlEt3/Ti+V égal a 2, la copolymérisation de l'éthylène et du butène-1. On obtient, avec un rendement catalytique de 8,5 kg par milliatome de titane et vanadium, un co¬ polymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal a 1,2 dg/min.

EXEMPLE 13

On utilise le système catalytique préparé a l'exemple 6 pour copo- lymeriser en régime continu dans les conditions de l'exemple 11 (aux excep¬ tions suivantes près : température 260"C ; proportion d'hydrogène 0,03 % en volume) un flux comprenant 50 % en poids d'éthylène et 50 % en poids de bu- tène-1. On obtient avec un rendement catalytique de 3,2 kg par milliatome de titane et vanadium, un copolymère d'indice de fluidité (mesuré selon la nor- me ASTM D 1238-73) égal a 1,6 dg/min.