소음및 진동흡수용초미세 발포폴리우레탄탄성체 및 이의 제조방법 기술분야 본 발명은 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 및 이의 제조방법에 대한 것 으로， 특히 고 내구성이 요구되는 아파트 층간 소음 방지재， 차량용 방진 부재， 기계 방진 부재 또는 레일 패드 등의 제조에 사용되는 폴리우레탄 탄성체의 제 조방법에 관한 것이다. 꿰경기술 미세한 셀 구조를 가지는 폴리우레탄 탄성체는 제진성 및 층격 흡수성 이 우수하고， 고하중시의 동적 특성， 내구성 및 내영구변형성이 뛰어나다. 이 러한 폴리우레탄 탄성체는 아파트 층간 소음 방지재， 차량용 방진 부재， 기계 방진 부재 등 탄성력이 필요한 곳이나 방음이 필요한 분야， 특히 철도 궤도시 스템에 사용되는 레일 패드의 재료로서 적합하다.

레일 패드는 철도 궤도시스템에서 테일 체결 장치를 구성하는 한 요소 로서 열차 운행시 발생하는 진동을 감쇄시켜 차량으로 전달되는 소음을 줄여 승차감을 높일 수 있다. 또한， 레일 패드는 차량의 하중을 고르게 분산시키고 불규칙한 레일의 파상마모를 줄임으로써 유지보수비용을 절감시켜 줄 수 있다. 폴리우레탄 탄성체는 일반적으로 폴리을과 디이소시아네이트계 물질을 반웅시켜 제조되며， 그 중 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI)를 사용하여 폴리우 레탄 탄성체를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 구체적으로, NDI를 단독으로 폴리올과 반웅시키거나， 또는 NDI와 4,4—디페닐메탄 디이소시아네이트 (4，4- diphenylmethane diisocyanate; p— MDI)를 폴리을과 반웅시켜， 이소시아네이트 (NCO)기 말단기 함유 폴리우레탄 예비 중합체를 제조한다. 이후， 제조된 폴리 우레탄 예비 중합체에 물， 촉매， 정포제， 산화방지제， 사슬 연장제 (chain extender) 등을 첨가하여 주제를 형성한다. 이와 같이 형성된 주제를 발포기 를 사용해서 발포하며 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있다.

이 외에도 한국 공개특허공보 제 2008-0003268호는 고융점 이소시아네 이트계 물질인 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 3，3'-디메틸 -4，4'-바이페 닐렌 디이소시아네이트 (TODI) 및 P-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI)을 2종 이 상의 폴리을과 반웅시켜， 내굴곡 피로 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성체를 제 조하는 방법올 개시하고 있다.

그러나， 상기 종래기술에서 사용된 NDI, TODI 및 PPDI와 같은 이소시 아네이트계 물질들은 가격이 상대적으로 고가이고， 예비 중합체의 점도가 높아 고온에서의 운전이 필요한 단점이 있다. 또한， 상기 이소시아네이트계 물질들 은 반응활성이 상대적으로 높아 저장안정성이 매우 저조한 등의 원료 취급이 용이하지 않은 문제점을 가지고 있다.

한편， 4，4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)는 상대적으로 가격이 저 렴하고 점도가 낮아 원료 취급이 간편한 장점이 있지만， MDI가 가지는 구조적 한계로 인해 레일 패드에서 요구하는 고내구성 및 정적 /동적탄성 등의 주요 물 성을 층족시킬 수 없었다.

따라서, 경제성, 원료 취급성 및 예비 중합체의 저장안정성이 우수하면 서도， 레일 패드에서 요구되는 고내구성 및 탄성 등의 물성을 층족하는 새로운 폴리우레탄 탄성체의 개발이 요구되고 있다. 발명의 개요

본 발명의 목적은 아파트 층간 소음 방지재， 차량용 방진 부재， 기계 방 진 부재 또는 레일 패드로 사용되는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제공하 는 것이다.

또한， 본 발명의 목적은 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조에， 4，4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트를 도입하여 예비 중합체의 점도를 개선함으로써 원료 취급이 용이하고， 저장안정성이 높으면서도， 레일 패드에 요구되는 우수한 물성을 가지는 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이 다. 상기 목적에 따라 본 발명은，

(1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 단위， 및

(2) (a) 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜 (PTMG) 단위 및 폴리 (카프로락 톤)글리콜 (PCL) 단위 중에서 선택된 1종 이상， (b) α-히드로—ω-히드록시폴리 (옥시프로필렌) 단위 및 α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프로필렌-코-옥시에틸 렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상， 또는 (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하고， 동적탄성계수 /정적탄성계수 비율이 1.0 내지 1.63인， 초미세 발포 폴리 우레탄 탄성체를 제공한다. 또한， 본 발명은

(1) 4, 4-디페닐메탄 디이소시아네이트와， (a) 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.1인 폴리 (옥시테트라메틸렌)글 리콜 (PTMG) 및 폴리 (카프로락톤)글리콜 (PCL) 중에서 선택된 1종 이상， (b) 수 평균분자량이 600 내지 6,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.7인 α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프로필렌) 및 α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프 로필렌 -코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 흔합물을 반웅시켜， 말단 자유 이소시아네이트 (NCO)기를 함유하는 예비 중합 체를 제조하는 단계;

(2) 물， 폴리올 및 첨가제를 흔합한 주제를 제조하는 단계; 및

(3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체와 단계 (2)에서 제조된 주제 를 흔합 및 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 따른 초미세 발포 폴리우레탄계 탄성체는 고 내구 반복 특성 및 우수한 정적 /동적탄성 특성을 가지므로 아파트 층간 소음 방지재, 차량용 방진 부재， 기계 방진 부재 또는 레일 패드의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 또한， 본 발명의 초미세 발포 폴리우레탄계 탄성체의 제조방법에 의하 면， 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조에 4，4'-디페닐메탄 디이소시아네이 트를 도입하여， 예비 중합체의 점도를 개선함으로써 원료 취급이 간편하면서도 예비 중합체의 저장안정성이 우수하며， 우수한 물성을 가지는 폴리우레탄 탄성 체를 제조할 수 있어/초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조에 유용하게 사용 될 수 있다. 발명의 상세한설명 이하， 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는 (1) 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 단위， 및 (2) (a) 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜 (PTMG) 단위 및 폴리 (카프로락톤)글리콜 (PCL) 단위 증에서 선택된 1종 이상， (b) α-히드로- ω-히드록시폴리 (옥시프로필렌) 단위 및 α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프로필 렌 -코-옥시에틸렌) 단위 중에서 선택된 1종 이상， 또는 (c) 상기 (a) 및 (b) 둘 다를 포함하는 단위를 포함한다.

상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는 정적탄성계수에 대한 동적탄성 계수의 비율 (동적탄성계수 /정적탄성계수)이 1.0 내지 ^. 1.63, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이고， 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3이다.

또한, 상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는 바람직하게는 25 내지 60 kN/mm의 정적탄성계수 및 30 내지 75 kN/mm의 동적탄성계수를 .가지므로, 뛰어난 방진 성능을 발휘할 수 있다.

또한， 상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는， KS M ISO 1856 기준으로 영구압축줄음율을 측정하였을 때， 바람직하게는 7% 이하， 보다 바람직하게는 5% 이하의 영구압축줄음율을 가진다.

또한， 상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는， 하중 5 내지 75 kN을 4Hz로 3X10 ⁶ 회 반복하중시험을 하였을 때， 바람직하게는 초기 대비 25% 이 하， 보다 바람직하게는 20% 이하의 정적탄성계수 변화율을 가지므로， 뛰어난 내구성을 가진다. 또한， 상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는， KS M 6518 기준으로 측 정하였을 때， 바람직하게는 5 내지 12 MPa의 노화 전 인장강도를 가지며， 70士 1 ^° C의 온도에서 96시간 보관 후 측정한 노화 후의 인장강도가 노화 전 인 장강도의 90% 이상일 수 있다.

또한， 상기 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는， KS M 6518 기준으로 측 정하였을 때, 바람직하게는 250 내지 450%의 노화 전 신을을 가지며， 70士 1 ^° C 의 온도에서 96시간 보관 후 측정한 노화 후의 신율은 노화 전 신율의 90% 이상일 수 있다. '상기 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는，

(1) 4,4ᅳ디페닐메탄 디이소시아네이트와， (a) 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.1인 폴리 (옥시테트라메틸렌)글 리콜 (PTMG) 및 폴리 (카프로락론)글리콜 (PCL) 중에서 선택된 1종 이상， (b) 수 평균분자량이 600 내지 6,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.7인 α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프로필렌) 및 α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프 로필렌 -코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상， 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 흔합물을 반응시켜， 말단 자유 이소시아네이트 (NCO)기를 함유하는 예비 중합 체를 제조하는 단계;

(2) 물， 폴리을 및 첨가제를 흔합한 주제를 제조하는 단계; 및

(3) 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중합체와 단계 (2)에서 제조된 주제 를 흔합 및 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함하는， 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은， 우선 단 계 (1)로서， 4，4-디페닐메탄 디이소시아네이트와， (a) 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.1인 폴리 (옥시테트라메틸렌)글 리콜 (PTMG) 및 폴리 (카프로락톤)글리콜 (PCL) 중에서 선택된 1종 이상, (b) 수 평균분자량이 600 내지 6,000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.7인 α-히드로 _ω-히드록시폴리 (옥시프로팔렌) 및 α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프 로필렌 -코-옥시에틸렌) 중에서 선택된 1종 이상， 또는 (c) 상기 ( _a ) 및 (b)의 흔합물을 반응시켜， 말단 자유 이소시아네이트 (NCO)기를 함유하는 예비 중합 체를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 단계 (1)에서， (a) 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜 (PTMG) 및 폴리 (카프로락톤)글리콜 (PCL) 중에 선택된 1종 이상， 또는 (b) α-히드로 -ω—히드록 시폴리 (옥시프로필렌) 및 α-히드로 -ω—히드록시폴리 (옥시프로필렌-코-옥시에틸 렌) 중에 선택된 1종 이상, 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 흔합물 성분은 최종 초 미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 물성을 좌우한다. 이 중， (a) 폴리 (옥시테트라 메틸렌)글리콜 (PTMG) 및 폴리 (카프로락톤)글리콜 (PCL) 중에 선택된 1종 이상 을 포함할 경우， 물， 오일， 용제， 염소 등에 대한 내성이 우수하고， 생분해성이 있어서 환경적 관점에서도 장점을 가질 수 있다.

상기 (a) 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜 (PTMG) 및 폴리 (카프로락톤)글 리콜 (PCL)의 수평균 분자량 (Mn)은 500 내지 5,000이고， 1，000 내지 4，000인 것이 보다 바람직하다. 또한， 상기 PTMG 및 PCL의 히드록실 관능가 (functionality) , 즉 말단 히드록실기 갯수는 1.9 내지 2.1개이며, 보다 바람직 하게는 2.0이다.

상기 (b) α-히드로 -ω-히드록시폴리 (옥시프로필렌) 및 α-히드로 -ω-히드 록시폴리 (옥시프로필렌 -코-옥시에틸렌)의 수평균분자량 (Mn)은 600 내지 6，0ᄋ0이고， 1,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다.

상기 성분 (a) 및 (b)의 수평균 분자량이 상기의 바람직한 범위 이내인 경우， 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체가 적절한 유연성을 가지게 되어 깨짐 현상을 방지할 수 있으면서도， 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체가 충분한 경도를 가질 수 있으며, 상기 단계 (1)에서 제조되는 예비 중합체가 적 절한 점도를 가지게 되어 취급성이 양호할 수 있다. 즉， 상기 수평균 분자량이 바람직한 범위보다 작은 경우에는 유연성이 부족할 수 있고， 바람직한 범위보 다 큰 경우 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 경도가 낮아져 레일 패드 로서 충분한 강도를 갖기 어려울 수 있다.

상기 단계 (1)을 통하여 제조된 예비 중합체의 말단 자유 이소시아네이 트 (NCO) 기의 함량은 10 내지 25 중량%일 수 있으며， 바람직하게는 13 내지 20 중량 %일 수 있다.

상기 4，4-디페닐메탄 디이소시아네이트와， 상기 성분 (a), (b) 또는 (c) 와의 증량비는 20:80 내지 60:40， 바람직하게는 50:50 내지 40:60일 수 있다. 이때， 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와， 상기 성분 (a), (b) 또는 (c)와 의 당량비는 5： 1 내지 27： 1， 바람직하게는 7： 1 내지 15： 1일 수 있다. 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와상기 성분 (a), (b) 또는 (c)와 의 반웅은， 성분 (a), (b) 또는 (c)를 4，4-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반 웅 전에 우선적으로 탈포시킨 후， 상기 4，4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반 응시켜 이루어질 수 있다.

상기 탈포는， 7C C 내지 120 ^° C , 바람직하게는 80 ^° C 내지 10C C에서

0.5 내지 3 시간， 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 동안 이루어질 수 있다. 상 기 탈포 과정을 통하여 상기 성분 (a), (b) 또는 (c)로부터 충분히 탈포가 이루 어졌다고 판단되면， 상기 4，4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 반웅시켜 말단 자유 이소시아네이트 (NCO)기를 함유하는 예비 중합체를 제조할 수 있다.

상기 탈포 이후의 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 성분 (a),

(b) 또는 (c)의 반웅은 70 ^° C 내지 90 ^° C , 바람직하게는 75 ^° C 내지 82 ^° C에서 1 내지 3 시간， 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 이루어질 수 있다.

이때， 상기 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트와 성분 (a), (b), 또는 (c) 와의 반웅은 무촉매 하에서 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은， 단계 (2) 로서， 물， 폴리올 및 첨가제를 흔합한 주제를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 단계 (2)에서， 상기 주제는 물 및 폴리올을 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 각각 0초과 내지 1.2 중량부 및 80 내지 100 중량부， 바람 직하게는 각각 0.001 내지 1.2 중량부 및 85 내지 100 중량부， 더욱 바람직하 게는 각각 0.2 내지 0.6 중량부 및 90 내지 100 중량부의 양으로 포함할 수 있다.

상기 물은 4，4-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응에 의해 이산화탄 소 (C0 ₂ )를 생성하여 발포제로서 작용한다. 상기 발포제 조성물에 포함된 폴리올은 ω 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리 콜， (ii) 폴리 (카프로락톤)글리콜, 또는 (iii) 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜과 폴 리 (카프로락톤)글리콜이 3:7 내지 7:3의 중량비로 구성된 공중합체일 수 있다. 상기 발포제 조성물에 포함된 폴리올이 상기 예비 중합체 100 중량부 를 기준으로 80 중량부 이상으로 사용되는 경우， 상기 단계 (1)에서 제조된 예 비 중합체에 포함되어 있는 폴리올과의 상호 작용에 의해 소프트 세그먼트 (soft segment)의 결정화도를 높여 동적탄성 거동을 향상시킬 수 있으며， 100 중량부 이하로 사용되는 경우， 하드 세그먼트 (hard segment)의 결정화도를 저 하시켜 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

상기 첨가제로는 가교제， 사슬 연장제, 촉매， 정포제， 산화방지제， 및 항 균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 가교제는 필요에 따라 포함될 수 있으며， 예컨대 트리메틸프로판 올 (TMP), 글리세롤 또는 4，4-메틸렌 비스 (2-클로로아닐린) (M0CA)을 들 수 있고， 0 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.

상기 사슬 연장제는 2 내지 4개의 하이드록시기를 갖는 분자량 500 이 하의 C ₂ - ₁₀ 탄화수소일 수 있으며， 예컨대 1,4-부탄디을， 1，3_프로판디올， 에틸 렌글리콜 또는 1，6-핵산디올일 수 있고， 상기 예비 중합체 100 중량부를 기준 으로 0.1 내지 30 중량부， 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 유기금속 화합물 (예 ¾대 유기 카르복실산의 주석 (II) 염， 구체적으로 주석 (Π) 디옥토에이트， 주석 (Π) 디라우레이트， 디부틸주석 디아세테 이트 및 디부틸주석 디라우레이트 등)， 3급 아민 (예컨대 테트라메틸에틸렌디아 민， N-메틸모르플린， 디에틸벤질아민， 트리에틸아민， 디메틸시클로핵실아민， 디 아자비시클로옥탄， Ν,Ν'-디메틸피페라진， Ν-메틸， Ν'-(4-Ν-디메틸아미노)부틸 피페라진， Ν,Ν,Ν',Ν",Ν"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등)， 아미딘 (예컨대 2,3-디 메틸 -3，4，5，6-테트라히드로피리미딘)， 트리스- (디알킬아미노알킬) -s—핵사히드 로트리아진 (예컨대 트리스 -(Ν,Ν-디메틸아미노프로필) -S-핵사히드로트리아진)， 테트라알킬암모늄 수산화물 (예컨대 테트라메틸 암모늄 수산화물)， 알칼리 금속 수산화물 (예컨대 수산화나트륨)， 알칼리 금속 알콜레이트 (예컨대 소듐메탈레이 트 및 포타슘 이소프로필레이트)， 및 10 내지 20개 탄소 원자 및 임의로 측쇄 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 들 수 있고， 바람직하게는 2，6-디메틸모폴린에틸에터 및 테트라메틸에틸렌디아민을 들 수 있다.

촉매는 반웅성에 따라 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부， 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

상기 정포제는 주제의 상 분리 현상을 방지할 수 있으며， 제조되는 폴 리우레탄의 표면 장력을 낮춰 기포를 성장시키고， 점도 상승 시 기포 불안정화 로 인한 셀의 파괴를 예방할 수 있다. 또한， 상기 정포제는 품의 유동성과 몰 드 발포시 층전성을 좋게하여 제품밀도를 균일하게 하는데， 바람직하게는 실리 콘 정포제일 수 있다.

상기 정포제는 상기 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중 량부， 바람직하게는 0.5 내지 2.5 증량부로 사용될 수 있다. 상기 정포제가 0.3 중량부 아상이면 발포체의 성형이 불균일해지는 문제를 방지할 수 있고， 상기 정포제가 3 중량부 이하이면 발포체의 경도가 저하되거나 수축이 발생되 는 문제점을 방지할 수 있다.

상기 산화방지제는 통상적으로 사용되는 산화방지제라면 특별히 제한되 지 않으며 힌더드페놀 (hindered phenol)계 또는 힌더드아릴아민 (hindered arylamine)계 산화방지제를 들 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 예비 중합 체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부일 수 있다.

상기 항균제는 통상적으로 사용되는 항균제라면 특별히 제한되지 않으 며， 상기 항균제의 함량은 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0,01 내지 1.0 중량부일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 제조방법은， 단 계 (3)으로서, 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 증합체와， 상기 단계 (2)에서 제 조된 주제를 흔합 및 발포시켜 폴리우레탄 탄성체를 제조하는 단계를 포함한 다- 구체적으로, 저압 발포기를 이용하여 상기 단계 (1)에서 제조된 예비 중 합체와 상기 단계 (2)에서 제조된 주제를 금형에 흔합 및 발포한 후， 상기 금 형에서 소정의 온도 및 시간의 조건으로 경화시킨 다음 탈형하고, 이후 오븐에 서 2차 경화 과정을 거침으로써 최종 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조할 수 있다.

상기 발포기로는 저압 발포기를 들 수 있다.

상기 금형의 온도는 40°c 내지 7(rc, 바람직하게는 5(rc 내지 6(rc일 수 있고， 경화시간은 5 내지 15 분， 바람직하게는 7 내지 10 분일 수 있다. 상기 발포기 내에서 예비 중합체 및 상기 주제를 흔합할 때， 상기 예비 중합체의 온도는 5C C 내지 85 ^° C , 바람직하게는 55 ^° C 내지 65 ^° C , 상기 주제의 온도는 40 ^° C 내지 70 ^° C , 바람직하게는 50 ^° C 내지 60 ^° C로 유지될 수 있다. 상기 발포기 내에서 상기 예비 중합체의 온도가 50 ^° C 이상인 경우 적절 한 취급성을 나타낼 수 있는 점도를 가질 수 있고, 85 ^° C 이하일 경우에는 적절 한 저장안정성을 유지할 수 있다. 또한， 상기 주제의 온도가 40 ^° C 이상이면 적절한 점도를 가지므로 취급이 용이하게 되고， 7C C 이하일 경우 상 분리 현 상을 억제할 수 있다.

상기 2차 경화 시 오븐의 온도는 75 ^° C 내지 110 ^° C , 바람직하게는 8C C 내지 9C C일 수 있고， 경화 시간은 6 내지 15 시간, 바람직하게는 8 내지 12 시간일 수 있다.

이와 같이 제조된 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체는， 아파트 층간 소음 방지재， 차량용 방진 부재， 또는 기계 방진 부재 등에 사용될 수 있고， 특히 레 일 패드의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아 니다, 실시예 1

(1) 60 중량부의 폴리 (옥시테트라메틸렌)글리콜 (PTMG, hydroxyl value: 56)(PTMEG 2000, Korea PTG사)을 85 ^° C에서 1시간 동안 탈포한 후， 40 중량 부의 4，4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI, BASF사)를 교반하면서 첨가하여 말단 자유 이소시아네이트기의 함량이 10.9 중량%인 예비 중합체를 합성하였 다.

(2) 예비 중합체 0.5 중량부의 물， 100 중량부의 폴리올 (CAPA 2201A, Perstorp사)， 1.5 중량부의 가교제 (TMP, Perstorp사)， 10 중량부의 사슬 연장 제 (1,4-BD, SK Global Chemical사)， 1 중량부의 촉매 (DABCO 33-LV, Air products사)， 1 중량부의 정포제 (SH-190, DOW Corning사)， 0.01 증량부의 산 화방지제 (Irganox 1010, BASF사) 및 0.1 중량부의 항균제 (I-PPG20, 베스텍 사)를 흔합하여 주제를 제조하였다.

(3) 앞서의 단계들에서 제조된 예비 중합체 및 주제를 각각 85 ^° C 및

5CTC로 유지하면서 저압 발포기 내에서 흔합 및 발포하였다. 이후 60 ^° C의 금 형에서 10분간 경화시키고 탈형한 다음， 9CTC의 오븐에서 12시간 추가 경화하 여 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체를 제조하였다. 실시예 2 내지 11 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 예비 중합체 및 주제를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 를 제조하였다.

[표 1 ]

실시예 8 70 - 30 0.5 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1 실시예 9 50 50 - 0.2 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1 실시예 10 50 50 - 0.8 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1 실시예 11 50 50 - 1.2 100 10 1.5 1.0 1.0 0.01 0.1

비교예 1 내지 4 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 예비 중합체 및 주제를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일 방법으로 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체 를 제조하였다.

[표 2 ]

상기 표 1 및 2에서， 주제를 이루는 성분들의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 할 때의 중량부 값을 나타낸 것이다. 시험예 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 초미세 발포 폴리우레탄 탄성체의 정적탄성계수， 동적탄성계수, 노화 전과 노화 후의 인장강도, 전기저항， 내구성 시험 및 _. 압축 영구 줄음율을 다음과 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다. 시편의 평가 방법은 KSRCKorea Railway Standards) TR 0014-12R에 의해 20 내지 3CTC의 실온에서 평가를 진행하였다. 평가는 경화 후 24시간 이상 경과한 시편을 2시간 이상 실온 중에 보관한 후에 진행하였다. 평가 항 목은 아래와 같다.

1. 정적탄성계수 (kNf/mm)

- 시험하중 ： P1： 18 kN, P2: 68 kN, 4지점 변위 측정법

- 시험속도 ： 100 kN/min

2. 동적탄성계수 (kNf/mm)

- 초기하중 ： 43 kN

- 시험변위 ：土 0.05 mm

- 시험주파수 ： 20 Hz

3. 인장강도 /신율 (노화 전 MPa/%)： KS M 6518

4. 인장강도 /신율 (노화 후， 70土 1 ^° C 96시간， MPa/%)： KS M 6518

5. 전기저항 (Q. cm)： DIN IEC 93/167

- 측정전압 ： 100 V, Apparatus-Guard Electrode, Electrode system-Conducting Rubber

6. 반복하중시험 (내구성 시험)

- 정적탄성계수 변화율 (%) = (시험 후 정적탄성계수 - 시험 전 정적 탄성계수) / 시험 전 정적탄성계수 x lOO

- 시험하중 ： 5 내지 75 kN, 4 Hz

- 반복횟수 ： 3X 10 ⁶ 회

7. 압축영구줄음율 (23±2 ^° C , 70 시간， 50%)： KS M ISO 1856： 2007 [표 3]

[표 4] 동적탄성계수 /정적탄성계수 1.42 1.49 1.38 1.37 전기저항 (ffi . cm) 5.7x1ο ¹¹ 5.7xlO ^u 5.3xlO ^u 5.2χ10 ^η 영구압축줄음율 (%) 6 6 6 5

[표 5 ]

o o ·ᄀ 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 예비중합체 말단자유 NCO % 7.1 3.4 7.1 3.4

인장강도 노화 전 4.1 3.2 4.9 2.8

(MPa) 노화후 3.9 2.9 4.5 2.4

신을 노화 전 240 210 200 180

(%) 노화후 230 200 180 170

내구성 시험 전 28.4 25.2 22.4 20.5

정적탄성계수

내구성 시험 후 36.9 34.0 29.6 28.3

(kN/mm)

변화율 29.9 34.9 32.1 38.0

동적탄성계수 내구성 시험 전 46.9 45.6 39.0 37.7

(kN/mm) 내구성 시험 후 63.8 61.1 52.3 51.3

. 동적탄성계수 /정적탄성계수 1.65 1.81 1.74 _. 1.84

전기저항 (Q . cm) 5.4xlO ^u 5.7χ10 ^η 5.6χ10 ^η 5.1χ10 ^η 영구압축줄음율 (%) 11 9 10 9

상기 표 3 내지 5에서 보듯이， 본원발명의 실시예에 따른 폴리우레탄 탄성체들은 인장강도， 신율， 정적탄성계수， 동적탄성계수， 전기저항， 영구압축줄 음을 등의 측면에서 고루 우수한 물성을 나타낸 반면， 비교예에 따른 폴리우레 탄 탄성체들은 이들 중 어느 하나 이상의 물성에서 저조하였다.